CN1211479C - 制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法 - Google Patents

制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法。制备抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法包括以下步骤：将助洗剂加料于混合器/造粒机中，向所述助洗剂中加入染料转移抑制剂溶液，由此形成混合物，和附聚该混合物，以便制成洗涤剂掺混物颗粒。该抑制染料转移的洗涤剂掺混物颗粒可掺入粒状洗衣洗涤剂产品中。

Description

制备易流动的颗粒状抑制染料转移 的洗涤剂掺混物的方法
                       发明领域
本发明一般涉及制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物以补充颗粒状洗衣洗涤剂配方的方法。更具体地说，本发明涉及将染料转移抑制剂溶液与助洗剂混合，之后，在混合器/造粒机中附聚该混合物，以便形成颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物颗粒的方法。
                       发明背景
在洗衣操作过程中，普遍存在染料转移的问题。染料在洗衣过程中转移有两种通常机理。第一种方式，有色织物上的某些染料倾向直接渗入洗涤溶液中。当搅拌洗涤溶液时，这些悬浮的染料可通过洗涤水分散，并可最终再沉积到洗涤溶液中的其他织物表面上。这种现象的一个通常实例是白色衣服在与红色衣服洗涤后，变成粉色。染料在洗衣溶液中转移的另一种方式是染料渗入同一织物的邻近区域内。这种现象的一个实例是条色衬衫或衣服在洗涤后，在预先分明的条的边缘有混合的颜色。这两种最不理想的结果可通过使用含染料转移抑制剂的洗衣洗涤剂来避免。
染料转移抑制剂是用于抑制织物染料再沉积或渗入到其他织物上的专门的化合物。染料转移抑制剂通过螯合悬浮的染料，以保持染料悬浮在洗涤溶液中，由此抑制染料一旦离开织物表面又再沉积，由此来减少染料转移的问题。染料转移抑制剂还具有抑制染料最初从织物上扩散的作用。这不仅减少了不希望的染料转移问题，还有助于保持织物经反复洗涤后的颜色亮度。
染料转移抑制剂一般是具有接近室温的熔点的有机聚合物。洗衣洗涤剂的制造商通常在制备工艺接近尾声时，将染料转移抑制剂的粘性溶液喷到洗涤剂颗粒上来向颗粒洗衣洗涤剂中掺入染料转移抑制剂。但染料转移抑制剂的喷洒步骤存在几种困难。首先，若需要特殊的泵来操作粘性的染料转移抑制剂溶液，则喷洒可能是昂贵的。其次，过量的喷洒可能使颗粒变粘，引起洗涤剂颗粒“粘合”成团，其防碍了产品流动。除了由于差的流动性和差的可操作性而引起的制造成本提高外，粘性的洗涤剂团也不能吸引消费者。第三方面，当喷洒染料转移抑制剂时，常常放出令人不愉快的气味，这种气味干扰了预先掺入洗涤剂颗粒中的香料。第四方面，更难以控制最终产品的颜色，因为某些染料转移抑制剂在更高pH环境下变成粉色，由此迫使需要在喷洒步骤中严格控制pH参数。
因此，在本工业中长期需要用于制备含染料转移抑制剂的颗粒状洗衣洗涤剂的另一种方法。解决与向洗衣洗涤剂颗粒中喷洒染料转移抑制剂相关的问题而进行的尝试大部分包括对温度、染料转移抑制剂溶液的强度和pH值的变化。然而这些尝试没有产生可靠的制备方法。另外，具有染料转移抑制剂作用的某些物质，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物是以干粉形式的爆炸性物质。为避免因使用这些干粉而引起的凌乱的喷洒步骤的工艺需要昂贵的设备，来防止潜在的危害性的爆炸。
因此，需要一种新方法，其能提供加入到洗衣洗涤剂颗粒中的易流动的抑制染料转移的洗涤剂掺混物。需要这种制备抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法是安全和成本-经济的。另外，还需要这种方法产生在美学上令消费者愉快的并且当与洗涤剂颗粒混合时，提供一种具有宜人香气的洗衣产品的抑制染料转移颗粒。
                        背景技术
以下参考文献涉及具有抑制染料转移性质的洗涤剂：美国专利5466802(Panandiker等，1995)；美国专利4545919(Abel等，1985)；美国专利5478489(Fredj等，1995)和美国专利5451341(White等，1995)。以下参考文献涉及附聚洗涤剂颗粒：美国专利5565137(Capeci等，1996)；美国专利5489392(Capeci等，1996)；美国专利5486353(Capeci等，1996)；和美国专利5366652(Capeci等，1994)。以下参考文献涉及洗涤剂颗粒，这种颗粒的溶解性和/或流动性：美国专利4715979(Moore等，1987)；美国专利5009804(Clayton等，1991)；美国专利4006110(Kenny等，1977)；美国专利5149455(Jacobs等，1992)和美国专利4637891(Delwel等，1987)。以下参考文献提供了制备洗涤剂掺混物的有用信息：美国专利5259994(Welch等，1993)；和美国专利4414130(Cheng等，1983)。
                         发明概述
本发明满足了上述对向颗粒状洗衣洗涤剂产品中掺入染料转移抑制剂的另一种方法的工业需求，提供了制备抑制染料转移的粒状掺混物的方法。所要求保护的方法提供了易流动并且易加工的粒状掺混物。此外，该方法还提供了不干扰掺混物所加入的粒状洗衣产品中的香料的抑制染料转移掺混物。所要求保护的方法还能经济地操作，因为它不需要特殊的泵来操作粘性的染料转移抑制剂，也不需要特殊的设备来防止某些染料转移抑制剂可能发生的爆炸。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备用于加入粒状洗衣洗涤剂组合物中的易流动的粒状抑制染料转移洗涤剂掺混物的方法。更具体地说，该方法包括以下步骤：向混合器/造粒机中加入占抑制染料转移洗涤剂掺混物重量约50％-95％的助洗剂，向该助洗剂中加入占抑制染料转移洗涤剂掺混物重量约5％-50％的染料转移抑制剂溶液，由此形成混合物，和附聚染料转移抑制剂溶液和助洗剂的混合物，以便形成抑制染料转移的洗涤剂掺混物。
在本发明另一实施方案中，上述方法还包括干燥抑制染料转移的洗涤剂掺混物的步骤。此外，本发明还包括一种工艺，其中进料到混合器/造粒机中的染料转移抑制剂溶液包含占其重量约10％-100％的染料转移抑制剂。在本发明另一种实施方案中，将约5％-50重量％的染料转移抑制剂溶液加入混合器/造粒机中。
本发明还包括一种方法，其中染料转移抑制剂溶液含有选自聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物的染料转移抑制剂，和它们的混合物。本发明还包括使用聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)作为特定的抑制染料转移的聚胺N-氧化物聚合物，聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)的分子量为约500-1000000，胺与胺N-氧化物的比例是约1∶4。此外，抑制染料转移的洗涤剂掺混物的密度可在约400g/l-1000g/l范围。另外，抑制染料转移的洗涤剂掺混物的平均粒度一般在约150微米-1200微米。
在本发明特别优选的实施方案中，所述方法包括以下步骤：将约65％-90重量％的沸石助洗剂加入混合器/造粒机中；向沸石助洗剂中加入约10％-35重量％的在约10℃-约50℃下的染料转移抑制剂溶液，其中染料转移抑制剂溶液包含占其重量约20％-100％染料转移抑制剂，附聚染料转移抑制剂溶液和沸石助洗剂，以便形成抑制染料转移的洗涤剂掺混物。本发明优选的实施方案还包括干燥抑制染料转移的洗涤剂掺混物的步骤。
本发明还包括根据所述方法制备的易流动的粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物。
因此，本发明的目的是提供一种能以有效成本制造易流动的粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法，所述洗涤剂掺混物可用于向颗粒洗衣产品中提供需要量的染料转移抑制剂。本发明另一个目的是提供了一种制备能增强颗粒洗涤剂性能并增加总洗涤剂产品对消费者吸引力的粒状抑制染料转移的掺混物的方法。本发明还有一个目的是提供一种制备方法，其对干燥的染料转移抑制剂粉末是安全的，不会产生危害性爆炸。通过阅读以下优选实施方案和所附权利要求的详细描述，本发明的这些和其他目的、特征和伴随的优点对于洗涤剂领域的技术人员来说是显然的。
除非另外说明，本文所述的所有百分数、比例和比率是按重量计算。本文引用的所有文献，包括专利和出版物被引用作参考。
               优选实施方案的详细描述
本发明方法包括三个基本步骤。第一，向混合器/造粒机中加入助洗剂。第二，将染料转移抑制剂溶液加入助洗剂中，由此形成混合物。最后，附聚染料转移抑制剂溶液和助洗剂的混合物，以便形成抑制染料转移的洗涤剂掺混物颗粒。应当认识到，这里所述方法根据所需的应用，可以是连续法或间歇法。以下详细描述本发明方法的各步骤和组分。
                         助洗剂组分
在制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的所述方法的第一步骤中，将助洗剂加入混合器/造粒机中。当抑制染料转移的掺混物加入粒状洗衣洗涤剂中时，本方法中使用的助洗剂有助于控制矿物质硬度。助洗剂对附聚本方法中的染料转移抑制剂也是必要的。通常，在该方法中使用约50％-95重量％助洗剂，更优选约65％-90％，最优选约77％-85％。
可使用无机和有机助洗剂，但无机助洗剂是优选的。无机或含磷助洗剂包括，但不限于，以下的碱金属、铵和烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。本发明方法甚至当使用所谓的“复配不足”助洗剂时，例如沸石或层状硅酸盐，也有很好的效果。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐，其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ的形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是优选的助洗剂。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中披露的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂适用于本发明。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
               Mz[(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子变换材料可以按注册商标为Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite MAP购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
               Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。这种特别优选的物质被称为Zeolite A。脱水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明目的的有机助洗剂包括，但不限于，各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入染料转移抑制剂溶液中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包含醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们具有生物降解能力。柠檬酸盐也可与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐也是特别有用的助洗剂。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
                 抑制染料转移的溶液
在将助洗剂加入混合器/造粒机后，所述方法的下一步骤是向助洗剂中加入染料转移抑制剂溶液，由此形成混合物。本发明包括向助洗剂中加入染料转移抑制剂溶液，该溶液包含占其重量约10％-100％，更优选约20％-100％，最优选约35％-100％的抑制染料转移的物质和平衡量的液态(例如含水)介质。对于所述方法的目的而言，聚乙烯醇被明确排除作为液体介质的一部分。加入混合器/造粒机中的染料转移抑制剂溶液的温度可根据使用的染料转移抑制剂的类型和其溶液的强度而变化，但染料转移抑制剂溶液的温度一般在约0℃-70℃，更优选约10℃-50℃，最优选约20℃-25℃。一般，将约5％-50重量％的染料转移抑制剂溶液加入混合器/造粒机中，更优选约10％-35％，最优选约15％-23％。
用于本发明方法中的染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。此外，以上所列的染料转移抑制剂聚合物溶液还可包括荧光增白剂物质，其也具有抑制染料转移的作用。荧光增白剂在下文更详细地讨论。重要的是，具有抑制染料转移作用的羧甲基纤维素和其他基于纤维素的物质被明确地排除在本发明方法之外。
优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构中的一种：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的混合体，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
N-O基团可以用下列通式结构表示：
Figure C9718174400101
其中R1，R2，R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的混合体；x，y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有抑制染料转移的性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，而其它的单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”的一类)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。平均分子量范围是通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献公开的内容在本文引用作为参考。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明所述的制备易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法可使用平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)作为染料转移抑制剂。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的物质也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，若在本发明方法中使用PEG与PVP的组合来制备抑制染料转移的掺混物，当掺混物加入粒状洗衣产品中时，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明所述方法还可使用也能提供染料转移抑制作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本发明方法将使用约0.005％-5重量％的这种荧光增白剂，优选约0.01％至1％。
用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式：
Figure C9718174400121
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子，如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明方法中的优选的素水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。这种特定的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司购买。
所选择的用于本发明中的这些特定的荧光增白剂当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料转移抑制性能。当抑制染料转移的掺混物加入洗涤剂颗粒中时，这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料转移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中，该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数通常为a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料转移。
当然，可以理解的是，其他常规类型的荧光增白剂可以选择性地与上述的染料转移抑制剂结合用于本发明方法中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的抑制染料转移作用。这种应用在洗涤剂领域中是常规的和公知的。
                       附聚步骤
在本文上述方法中，助洗剂被加入混合器/造粒机中，将染料转移抑制剂溶液加入助洗剂中，由此形成混合物，附聚该混合物，以便制得抑制染料转移的洗涤剂掺混物。制备洗涤剂掺混物颗粒的工艺步骤可在同一容器或一系列容器中进行。在本发明一种实施方案中，加料、混合和附聚步骤是在单一的混合器/造粒机中进行的(例如高速混合器/造粒机，诸如Schugi Flexomix 335)。在本发明另一种实施方案中，物料首先在高速混合器/造粒机(例如Lodige Recycler CB30)中被处理，然后在低速或中速混合器/造粒机(例如Lodige Recycler KM300“Ploughshare”)中被处理。根据是否使用一个混合器/造粒机或一系列混合器/造粒机，物料在混合器/造粒机容器中的停留时间可在约0.01分钟至15分钟范围内。若在高速混合器/造粒机之后接着是低速混合器/造粒机，则物料在高速容器中的平均停留时间是约0.06秒-约30秒，而在低速容器中的平均停留时间是约0.25分钟-约10分钟。若使用单一的容器，起始物料在容器中的平均停留时间最高至约15分钟。
附聚步骤增加了掺混物颗粒的密度和颗粒的尺寸。在附聚之后，抑制染料转移的洗涤剂掺混物颗粒的密度是约400g/1-1000g/l，更优选约550g/l-850g/l，最优选是约650g/l-750g/l。附聚之后，可筛分掺混物颗粒，得到具有平均粒度约150微米-1200微米，更优选约250微米-1000微米，最优选约400微米-600微米的颗粒。若该工艺是连续操作，则在所需尺寸范围外的颗粒可再通过工艺循环。
本发明方法可任选地含有干燥步骤，其中附聚的抑制染料转移的洗涤剂掺混物颗粒被干燥成所需的残留水分含量。“残留水分”意思是在掺混物颗粒中的游离水的量。在抑制染料转移的掺混物中存在的残留水分可占掺混物重量的0％-约12％，更优选约3％-10％，最优选约5％-9％。干燥步骤通过脱除洗涤剂掺混物的排出物可有助于降低气味问题，所述的排出物可能会干扰掺混物加入的洗衣洗涤剂颗粒中的香料配方。若在本发明方法中使用干燥步骤，则洗涤剂掺混物干燥的温度是关键的。存在的其他问题是，在过高的温度下进行干燥或干燥过长时间，可使洗涤剂掺混物脱色，使得抑制染料转移的掺混物美感性差。一般，洗涤剂掺混物在标准流化床干燥器中进行干燥，该流化床干爆器在入口处的流化空气温度是约50℃-140℃，更优选约65℃-120℃，最优选约75℃-110℃。在本发明方法中使用的干燥技术和干燥设备的实例更详细地描述在 Perry的化学工艺手册(Perry’sChemical Engineers’Handbook)(第六版，1984年)中，第8-69至8-71，20-14至20-74页，其在本文引用作参考。
                         洗涤剂组分
易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物可掺入含有各种普通洗涤剂组分，包括表面活性剂体系，的全配制的颗粒洗衣洗涤剂组合物中。颗粒洗衣洗涤剂中的表面活性剂体系可包括阴离子型、非离子型、两性离子型、两性和阳离子型，和它们相容的混合物。洗涤剂表面活性剂描述在1972年5月23日授权的Norris的美国专利3664961和1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利3919678中，这两篇文献在本文引用作参考。阳离子表面活性剂包括在1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4239659中描述的那些，这两篇文献也在本文引用作参考。
表面活性剂体系的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在表面活性剂体系中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C8-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-已基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡时。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C10-C15皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。
可向其中加入抑制染料转移的粒状洗涤剂掺混物的颗粒洗涤剂组合物可以，并且优选包括助洗剂。助洗剂一般选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选的是上述的碱金属盐，特别是钠盐。用于本发明优选的是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐和它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单和二琥珀酸盐、硅酸钠和它们的混合物(见下文)。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、聚合度为约6-21的聚合的偏磷酸钠和钾和正磷酸钠和钾。聚膦酸盐助洗剂的实例是乙二膦酸的钠和钾盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其他的含磷助洗剂化合物公开在美国专利3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148中，所有这些专利文献在本文引用作参考。
非磷的无机助洗剂的实例是碳酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、倍半碳酸钠和钾、四硼酸钠和钾的十水合物和具有SiO2与碱金属氧化物的重量比是约0.5-4.0，优选约1.0-2.4的硅酸钠和钾。用于本发明的水溶性非磷有机助洗剂包括多乙酸、羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂公开在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中，该文献的公开内容在本文引用作参考。这类物质包括脂族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些适合作为下文描述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂的阴离子表面活性剂的紧密混合物中才适用。
用于本发明其他适合的多羧酸盐是描述在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利U54144226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利US4246495中的聚缩醛羧酸盐，这两篇文献在本文引用作参考。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下，将二羟乙酸酯和聚合引发剂放在一起反应来制备。得到的聚缩醛羧酸酯然后连接化学稳定的端基以稳定该聚缩醛羧酸盐，避免在碱性溶液中快速解聚，转化成相应的盐，并加入洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂是醚羧酸盐助洗剂组分，其包含在1987年5月5日授权的Bush等的美国专利US4663071中描述的酒石酸单琥珀酸酯和酒石酸二琥珀酸酯的混合体，该文献在文本引用作参考。
由式SiO2·M2O表示的水溶性硅酸盐固体，其中M是碱金属，SiO2∶M2O的重量比是约0.5-4.0，其是本发明洗涤剂颗粒中适用的盐，其用量按无水物质的重量计，为约2％-15％，优选约3％-8％。也可使用无水的或水合的颗粒硅酸盐。
在颗粒洗涤剂组合物中还可包括任何数目的附加组分。这些包括其他的助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授权的Baskerville.Jr.等的美国专利3936537，其在本文引用作参考。
漂白剂和活化剂描述在1983年11月1日授权的Chung等的美国专利4412934和1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781中，这两篇文献在本文引用作参考。螯合剂还描述在Bush等的美国专利4663071中，第17栏54行-第18栏68行，其在本文引用作参考。泡沫调节剂也是任选的组分，其描述在1976年1月20日授权的Bartoletta等的美国专利3933672和1979年1月23日授权的Gault等的美国专利4136045中，这两篇文献在本文引用作参考。
用于本发明的适合的绿土描述在1988年8月9日授权的Tucker等的美国专利4762645中，第6栏第3行至第7栏第24行，其在本文引用作参考。用于本发明适合的其他助洗剂在Baskerville专利的第13栏54行至第16栏第16行以及1987年5月5日授权的Bush等的美国专利4663071中有说明，这两篇文献在本文引用作参考。
为了使本发明更容易理解，参照以下的实施例，其只是用于说明，并不限制本发明的范围。
                       实施例1
将22℃下的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)的40％活性溶液以350千克/小时流量计量，通过喷嘴加入在轴速为2000r.p.m下操作的Schugi Flexomix 335高剪切混合器中。同时，以850千克/小时流量计量细碎的沸石A粉末，加入同一混合器中。从高剪切混合器中出料的附聚的颗粒在由Hosakawa Bepex公司制造的标准三段流体床干燥器中进行干燥。在流化床的一段和二段中的流化空气温度是82℃，在三段的温度是22℃。在流化床中冲洗的细颗粒循环到高剪切混合器中。从产品中筛分出粒度大于1200微米的物料，在经过锤磨机后，循环至流化床干燥器的出口处。该抑制染料转移的洗涤剂掺混物具有低的不良气味、有极好的流动性质，堆密度为650g/l，和具有如表I所示的组成：
                         表I
洗涤剂掺混物组分                       (重量％)
聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)1              13.0
沸石A                                    79.0
游离水                                   8.0
总计                                     100.0
1由Reilly Industries.Inc制备，商品名为REILLINE 410N-OXIDE.
尽管干燥的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)具有强的爆炸性质，但并不要求本工艺设备要防爆炸，因为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)在加工过程中的任何时候都保持在稀释状态。制备染料转移抑制剂掺混物的方法与通常的喷洒方法相比有出人意料的效果。意想不到地，本发明方法提供了用于掺入颗粒洗衣产品中的染料转移抑制剂掺混物颗粒，同时避免了在喷洒方法中常见的有关美学方面的脱色问题和干扰香料问题。
                         实施例2
将22℃下的50∶50的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)和乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物的混合物的35％活性溶液以90千克/小时流量计量，通过喷嘴加入在轴速为1350r.p.m下操作的SchugiFlexomix 100高剪切混合器中。同时，以39.5千克/小时流量计量细碎的沸石A粉末，加入同一混合器中。从高剪切混合器中出料的附聚颗粒在由Niro公司制造的Aeromatic流化床干燥器中间歇进行干燥。流化空气的温度是80℃，间歇时间大约30分钟。在150-1180微米范围筛分干燥的物料。得到的抑制染料转移的洗涤剂掺混物具有低的不良气味、有极好的流动性质，堆密度为670g/l，和具有如表II所示的组成：
                           表II
洗涤剂掺混物组分                             (重量％)
聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)1                   5.0
乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物2        5.0
沸石A                                         85.0
游离水                                        5.0
总计                                          100.0
1由Reilly Industries.Inc制造，商品名为REILLINE 410N-OXIDE.
2由BASF制造，商品名为SOKALAN PG55X(溶液)。
尽管干燥的聚乙烯基吡啶-N-氧化物和干燥的乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有强的爆炸性质，但并不要求本工艺设备要防爆炸，因为该聚合物混合物在加工过程中的任何时候都保持在稀释状态。制备染料转移抑制剂掺混物的方法与通常的喷洒方法相比有出人意料的效果。意想不到地，本发明方法提供了用于掺入颗粒洗衣产品中的染料转移抑制剂掺混物颗粒，同时避免了在喷洒方法中常见的有关美学方面的脱色问题和干扰香料问题。
已对本发明作了详细描述，对于本领域技术人员显然在不超出本发明范围的情况下可作各种变化，不应认为本发明限制在说明书中描述的内容。本发明满足了本领域的上述需要，提供了一种加入颗粒洗衣洗涤剂产品中的抑制染料转移的洗涤剂掺混物，其是安全的、成本经济的、在美学上受消费者喜爱并且不干扰其加入的颗粒洗衣产品中的香料配方。

Claims (10)

1.一种制备掺入粒状洗衣洗涤剂组合物中的易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法，其基本上由以下步骤组成：
a)将占抑制染料转移的洗涤剂掺混物重量50％-95％的助洗剂加料于混合器/造粒机中；
b)向所述助洗剂中加入占抑制染料转移的洗涤剂掺混物重量5％-50％的染料转移抑制剂溶液，由此形成混合物；其中该染料转移抑制剂溶液含有一种染料转移抑制剂，该染料转移抑制剂选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物，或其混合物；和
c)附聚染料转移抑制剂溶液和助洗剂的混合物，由此形成抑制染料转移的洗涤剂掺混物；
全部的步骤在一个单一的混合器/造粒机中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中染料转移抑制剂溶液包含10％-100重量％的染料转移抑制剂。
3.根据权利要求1的方法，其中将10％-35重量％的染料转移抑制剂溶液加入混合器/造粒机中。
4.根据权利要求1的方法，其中聚胺N-氧化物聚合物是分子量为500-1000000并且胺与胺N-氧化物比例为1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
5.根据权利要求1的方法，其中抑制染料转移的洗涤剂掺混物的密度为400g/l-1000g/l。
6.根据权利要求1的方法，其中抑制染料转移的洗涤剂掺混物的平均粒度是150微米-1200微米。
7.一种制备掺入粒状洗衣洗涤剂组合物中的易流动的颗粒状抑制染料转移的洗涤剂掺混物的方法，其基本上由以下步骤组成：
a)将65％-90重量％的沸石助洗剂加料于混合器/造粒机中；
b)向所述沸石助洗剂中加入10％-35重量％的温度为10℃-50℃的染料转移抑制剂溶液，其中染料转移抑制剂溶液含有占该溶液重量20％-100％的选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物，或其混合物的染料转移抑制剂；
c)附聚染料转移抑制剂溶液和沸石助洗剂，从而形成抑制染料转移的洗涤剂掺混物。
8.根据权利要求7的方法，其中聚胺N-氧化物聚合物是分子量为500-1000000并且胺与胺N-氧化物比例为1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
9.根据权利要求7的方法，其中抑制染料转移的洗涤剂掺混物的密度为550g/l-850g/l。
10.根据权利要求7的方法，其中抑制染料转移的洗涤剂掺混物的平均粒度是150微米-1200微米。
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