CN1211234A - 甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过甲醇氧化脱氢来制备甲醛的方法,该法包括,使含有以下组分的气体混合物(i)在150—800℃下通过磷掺杂的银催化剂固定床:a)0.1—50%(体积)甲醇,b)0.1—30%(体积)氧,c)0.1—50%(体积)氧化二氮,以及d)0—60%(体积)水。

Description

甲醛的制备方法
本发明涉及一种通过甲醇氧化脱氢来制备甲醛的方法。
通过甲醇在由银晶体构成的催化剂固定床上氧化脱氢来制备甲醛的方法是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663页)。在这一方法中，在电解池中银在阳极处被氧化，得到银离子，而在阴极处被还原成银。在阴极处生成的粗结晶银适用于作为甲醇合成甲醛的催化剂。
在银催化剂存在下，磷化合物作为甲醇氧化制甲醛的助催化剂时出现的有利效果由CN-A-85100530、DE-A-4022603和JP-A-38227/83进一步公开。
EP-A-0467169公开了将含甲醇和氧的气体混合物通过催化剂固定床、由甲醇在这样一种催化剂固定床上氧化脱氢来制备甲醛的方法，该催化剂固定床由含粉状磷盐作为助催化剂的多层银晶体构成。未推荐氧化二氮在气体混合物中组合使用。
EP-A-0624565公开了将含甲醇、氧和氧化二氮的气体混合物通过催化剂、由甲醇在银催化剂固定床上氧化脱氢来制备甲醛。没有提到使用磷掺杂的银催化剂固定床。
虽然上述的甲醛制备方法有可能以相当大的经济效益由甲醇制备甲醛，但鉴于这一方法用作工业方法时，其可达到的产率看来仍可改进。
所以，本发明的一个目的是，开发一种能进一步改进甲醛制备的经济效益的方法，特别是在甲醇氧化脱氢的产率方面有改进的方法。
我们已发现，这一目的可通过这样一种甲醇氧化脱氢制备甲醛的方法来达到，该法包括，在150-800℃下，将含有以下组分的气体混合物(ⅰ)通过磷掺杂的银催化剂固定床：
a)0.1-50、优选10-40％(体积)甲醇，
b)0.1-30、优选5-20％(体积)氧，
c)0.1-50、优选1-20％(体积)氧化二氮，
d)0-60、优选10-50％(体积)水。
这些数值是压力为1巴时得到的。
在该法中，甲醇与氧化二氮的摩尔比宜为1∶1至30∶1。
适用于本发明方法的磷掺杂的银催化剂例如为按以下步骤制得的催化剂：
Ⅰa．将通过银的电解沉积从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床(a)，
Ⅱa．使最初的银催化剂固定床与1-20000ppmW的磷(按银计)接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物中)的形式存在。
步骤Ⅰa中所述的银晶体的制备方法是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663页)。使用DE-A-2322757中公开的最初的催化剂固定床，可得到特别好的结果。
特别是当按德国专利1166171公开的方法进行电解时，可得到适合的银晶体。
优选的是，所用的电解质是硝酸银水溶液，其pH值通常为1-4，并含有1-5％(重量)银。宜用硝酸来调节PH值。
所用的电极为常用于银电解的那些电极。适用的阳极是装有通常为颗粒或粉末的、待氧化银的袋状物。适用的阴极特别是银片。
电解宜在阴极电流密度为80-500安/米2以及电解质温度为10-30℃下进行。
为达到这样的电流密度，在大多数电解池中所需的电压为1-15伏。
从阴极上连续除去生成的银晶体是适当的。通常得到粒度为0.2-5mm的银晶体。
一次电解通常足以得到适用的银晶体。
通常，将银晶体排列成这样的银催化剂固定床，它有1-9层银晶体，其总层厚度为1-10cm。这类固定床也称为“短床”，它们是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第4版，化学出版社，魏海姆/纽约，第13卷，第539-541页)。
在步骤Ⅱa中，最初的银催化剂固定床Ⅰa与按银计为1-20000、优选5-5000ppmW的磷接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
适合的磷化合物(P)是含磷的盐，例如在DE-A-4022603中提到的那些含磷的盐，例如碱金属-碱土金属-和重金属如Ag、Zn和Fe或硼和铵的无机磷酸盐。
优选碱金属-或碱土金属磷酸盐或-焦磷酸盐，例如Na4P2O7、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2。
通常按这样的方式进行：将细分散的磷化合物(P)的粉末喷撒到活化的银催化剂固定床上；或者用磷化合物(P)的溶液浸渍活化的银催化剂固定床，然后使溶剂蒸发。用作粉末的磷化合物(P)的粒度并不重要，粒度通常为约1mm至1μm。
磷化合物(P)的溶液通常为含有0.01-50％(重量)磷化合物(P)的水溶液。通过用一种这样的溶液浸泡活化的银催化剂固定床，或者特别优选地将溶液喷涂到活化的银催化剂固定床上、然后使溶剂蒸发的方法来浸渍活化的银催化剂固定床。
优选这样选择喷涂或喷撒的磷化合物(P)的数量，以致每平方厘米横截面的磷掺杂的银催化剂固定床上的磷量为0.01-100、优选0.05-10mg。
用这一方法制得的银催化剂固定床(a)，通常在气体混合物(ⅰ)开始通过床层时还未显示出完全的催化活性。所以，发现在甲醛生产开始时活化磷掺杂的银催化剂固定床(a)是适宜的。
例如可在气体混合物(ⅰ)开始通过催化剂固定床以前，将催化剂预热到300-400℃和/或将预热到100-800、优选200-700℃的气体混合物(ⅰ)或将含有甲醇和氧、但氧化二氮小于0.1％(体积)的气体混合物(气体混合物ⅱ)通过固定床来活化催化剂。对于每摩尔甲醇而言，气体混合物(ⅱ)通常含有0.25-0.60、优选0.35-0.50摩尔氧，0.2-3.0、优选0.67-1.75摩尔水和0.9-2.3、优选1.3-1.8摩尔氮。在通常持续0.1-100小时的活化阶段开始时，通过磷掺杂的银催化剂固定床(a)的气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇数量为：每小时、每平方厘米横截面积的催化剂固定床有0.001-1公斤；而在活化过程中，每单位时间通过这一催化剂固定床(a)的气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)的数量不断增加，并达到最终的数值，其数值通常为0.01-5、优选0.1-5公斤。在活化阶段结束后，通常不需预热气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)，因为反应释放的热量已将固定床加热到所需的温度。
为了使活化阶段和本发明方法的甲醛制备可在不中断的条件下相互进行，最初的催化剂固定床(a)宜在固定床反应器中进行，就象由甲醇氧化脱氢制备甲醛通常使用的固定床反应器，气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)连续通过该反应器。优选的是，反应器为竖立的，而气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)从上到下通过反应器。这类反应器和方法例如在EP-A-467169、DE-A-2444586和EP-A-0150436中公开。
宜这样选择反应器和最初的银催化剂固定床(b)的横截面积，以致它们是相同的；而将银晶体各层这样配置在反应器中，以致使它们与气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)的流动方向垂直。
此外，磷掺杂的银催化剂固定床可用于本发明的方法，这一催化剂固定床通过以下步骤制得：
Ⅰb．将通过银的电解沉积从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床(b)，
Ⅱb．使含甲醇和氧以及小于0.1％(体积)氧化二氮的气体混合物(气体混合物ⅱ)或气体混合物(ⅰ)在150-800℃下通过最初的银催化剂固定床(b)，由最初的银催化剂固定床制备活化的银催化剂固定床，以及
Ⅲb．使活化的银催化剂固定床(b)与按银计为1-2000ppmW以细分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接触。
在步骤(Ⅰb)中，优选按最初的银催化剂固定床(a)相同的方式来制备最初的银催化剂固定床(b)。
在步骤(Ⅱb)中，为了使最初的银催化剂固定床(b)活化，优选使气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)在100-800、优选200-700℃下连续通过。为了达到所规定的温度，宜将气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)本身在开始通过催化剂固定床时须热到规定的温度。某一时间后，再预热气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)通常是不必要的，因为反应释放的热量使固定床加热到所需的温度。
为了制备活化的银催化剂固定床(b)，使每平方厘米横截面积上有0.0001-0.5、优选0.01-0.5公斤甲醇在100-800、优选200-700℃下通过最初的银催化剂固定床(b)通常是足够的。气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)的所述数量宜以这样的速率通过，通常以这样的方法来选择这一速率，以致通过床层的时间需0.01-500、优选0.1-100、特别优选1-50小时。
此外，步骤Ⅱb可按磷掺杂的银催化剂(a)活化的相同方式进行。
甚至在活化阶段，气体混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇实际上被定量地转化成甲醛。这就意味着，步骤Ⅱb也可用于生产甲醛，虽然空时产率还不象使用完全活化的磷掺杂的银催化剂固定床时那样高。
在步骤Ⅲb中，活化的银催化剂固定床与按银计为1-20000ppmW的磷接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
至于优选使用的磷化合物(P)的数量、优选的磷化合物(P)及其所用的数量以及它们涂布到活化的银催化剂固定床的方式，皆与步骤Ⅱa中使用的相同。
优选的是，将磷化合物(P)涂布到活化的银催化剂固定床(b)上，而又不中断气流(ⅰ)或(ⅱ)。
这一方法的优点是，如果磷掺杂的银催化剂固定床在也适用于甲醇氧化脱氢制甲醛的固定床反应器中制备，那么使用本发明的磷掺杂的银催化剂固定床由气体混合物(ⅰ)制备甲醛可紧随后者的制备而进行。用这一方法，有可能很好地将磷掺杂的银催化剂固定床的制备(制备过程中也可生产甲醛)与使用本发明催化剂固定床的甲醛生产结合起来。
也有可能用这样一种重复法生产有最大活性的磷掺杂的银催化剂固定床：在步骤Ⅲb中，首先仅将一部分磷以磷化合物(P)的形式涂布到经活化的银催化剂固定床上，优选每平方厘米横截面积的活化催化剂固定床上涂布0.01-2、更优选0.05-1mg磷，然后逐步增加磷化合物(P)的数量，例如按最初涂布的数量计，每步1-100％，同时监测甲醛的产率。在这一步骤中，逐步增加涂布的磷化合物(P)的数量，一直到通过进一步涂布磷化合物(P)而可得到的产率不再增加为止。
在磷掺杂的银催化剂固定床在本发明方法使用过程中，它会缓慢地失活，这一点从甲醛产率下降可观测到。
本发明催化剂的这一失活可用以下方法部分地避免：如果按1平方厘米横截面积的磷掺杂的银催化剂固定床计，每公斤以气体混合物(Ⅰ)形式存在的甲醇通过催化剂固定床，另外有0.01-100ppmW的磷，按磷掺杂的银催化剂固定床计，以磷化合物(P)的形式连续或断续地涂布到催化剂固定床(在每种情况下在送入规定数量的气体混合物(ⅰ)后加一部分)，优选不中断送入气体混合物(ⅰ)。在连续涂布的情况下，失活可减慢；而在逐步断续涂布的情况下，失活可部分恢复。
磷化合物(P)的进一步涂布可按磷掺杂的银催化剂固定床的制备步骤Ⅱb中描述的相同方法进行。
如果磷化合物(P)的进一步涂布断续进行、宜这样选择磷化合物(P)进一步涂布到磷掺杂的银催化剂固定床之间的间隔，以致在这一时间间隔中，按1平方厘米横截面积的磷掺杂的银催化剂固定床计，通过催化剂固定床的气体混合物(M)形式的甲醇不大于500、优选为1-50公斤，否则在此期间产率下降太大。
使用本发明的催化剂固定床，由甲醇氧化脱氢制备甲醛的方法可按本身已知的方式进行：将气体混合物(ⅰ)在约500至750、特别是600-710℃下通过磷掺杂的银催化剂固定床。该法通常在0.5-2、优选0.8-1.8巴下连续进行。使离开催化剂段的反应气体短时间冷却到例如50-350℃是有利的。然后优选将经冷却的气体送到吸收塔，在吸收塔中用水或甲醛/脲水溶液从气体混合物中洗涤出甲醛。大家熟悉的制备甲醛的方法的特别优选的变通方案也可用于本发明的方法中，这些变通方案在DE-A-2444586、DE-A-2451990、EP-A-0083427和EP-A-0150436中推荐。
特别是，本发明方法的特点是使得特别经济地制备甲醛成为可能，因为该法的产率特别高。
实施例1
在内径为15cm的竖立实验室反应器中，装入有相同直径的三层最初的银催化剂固定床，总层厚为2cm。下层为1000g粒度为1-25mm的银晶体，中层为65g粒度为0.75-1mm的银晶体，上层为185g粒度为0.2-0.75mm的银晶体。
将该最初的银催化剂固定床加热到340℃，并将含有甲醇、水和空气的气体混合物(ⅱ)通过固定床。在23小时的活化过程中，将速率提高到每小时32公斤甲醇、21.4公斤水和54公斤空气(最后的流量)。在活化结束时，固定床的温度为700℃。在整个实验过程中，这一流速保持不变。然后对每平方厘米活化了的银催化剂固定床横截面积使用0.6mg磷以3％(重量)Na4P2O7水溶液的形式喷撒到活化的银催化剂固定床表面上，送入气体混合物进料。然后用气体混合物(ⅰ)替换气体混合物(ⅱ)，前者含有7.8公斤N2O、30公斤甲醇、21.4公斤水和35公斤空气。
实施例2
将1.2gNa4P2O7喷撒到按实施例1制备的最初的银催化剂固定床上。催化剂先用实施例1所述的气体混合物(ⅱ)活化42小时。然后用气体混合物(ⅰ)替换。
对比例1
按实施例2所述的步骤进行，但活化后气体混合物(ⅱ)进料不用气体混合物(ⅰ)替换。
对比例2
按实施例2所述的步骤进行，但最初的银催化剂固定床不用磷掺杂。
实验结果列入下表。
     转化率〔％〕    选择性〔％〕    产率〔％〕实施例1    98.3             93.9            92.3实施例2    97.7             93.1            91.0对比例1    98.1             92.1            90.4对比例2    98.9             91.4            90.4

Claims (6)

1．一种通过甲醇氧化脱氢来制备甲醛的方法，该法包括使含有以下组分的气体混合物(ⅰ)在150-800℃下通过磷掺杂的银催化剂固定床：
a)0.1-50％(体积)甲醇，
b)0.1-30％(体积)氧，
c)0.1-50％(体积)氧化二氮以及
d)0-60％(体积)水。
2．根据权利要求1的方法，其中使用可通过以下步骤得到的磷掺杂的银催化剂固定床：
Ⅰa．将通过银的电解沉积从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床(a)，
Ⅱa．使最初的银催化剂固定床与1-20000ppmW的磷(按银计)接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
3．根据权利要求1的方法，其中使用可通过以下步骤得到的磷掺杂的银催化剂固定床：
Ⅰb．将通过银的电解沉积从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床(b)，
Ⅱb．使含甲醇和氧以及小于0.1％(体积)氧化二氮的气体混合物(气体混合物ⅱ)或气体混合物(ⅰ)在150-800℃下通过最初的银催化剂固定床(b)，以由最初的银催化剂固定床制备活化的银催化剂固定床，以及
Ⅲb．使活化的银催化剂固定床(b)与按银计为1-20000ppmW以细分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接触。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用这样的最初银催化剂固定床(a)或(b)，它们含有一层或多层其最大平均直径为0.2-10mm的银晶体，其总层厚度为1-10cm。
5．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中磷掺杂的银催化剂固定床的每平方厘米横截面积上每小时有0.01-1公斤以气体混合物(ⅰ)形式存在的甲醇通过。
6．根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中当每方厘米横截面积的银催化剂固定床(a)或(b)上通过每公斤以气体混合物(ⅰ)形式存在的甲醇时，将按磷掺杂的银催化剂固定床计为0.01-100ppmw的磷以细分散的磷化合物(P)的形式涂布到磷掺杂的银催化剂固定床(a)或(b)上，而不中断气体混合物(ⅰ)的通过。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104370719A (zh) * 2014-09-27 2015-02-25 安徽金禾实业股份有限公司 一种甲醛催化剂的重复使用方法
CN112604683A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 银催化剂床及其应用和醇氧化制醛的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004046167A1 (de) 2004-09-23 2006-04-06 Basf Ag Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid
DE102005055588A1 (de) 2005-11-22 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Isolierung von N2O
BRPI0910974B1 (pt) 2008-04-02 2019-12-31 Basf Se processo para purificar uma mistura gasosa
ES2384751T3 (es) 2008-04-02 2012-07-11 Basf Se Proceso para purificar óxido nitroso
EP3585515A1 (de) * 2017-02-24 2020-01-01 Basf Se Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen
EP3539657A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 Basf Se Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233248A (en) * 1979-02-21 1980-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of methanol to formaldehyde with nitrous oxide
CN85100530A (zh) * 1985-04-01 1986-03-10 复旦大学 银-磷催化剂的制备及在催化氧化醇制醛中的应用
DE4022603A1 (de) * 1990-07-16 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE4315799A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formyldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Distickstoffoxid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104370719A (zh) * 2014-09-27 2015-02-25 安徽金禾实业股份有限公司 一种甲醛催化剂的重复使用方法
CN112604683A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 银催化剂床及其应用和醇氧化制醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19605211A1 (de) 1997-08-14
EP0880493B1 (de) 2000-05-17
ATE193005T1 (de) 2000-06-15
EP0880493A1 (de) 1998-12-02
WO1997030013A1 (de) 1997-08-21
DE59701707D1 (de) 2000-06-21

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