具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,其中
表1是多层片式电感器用铁氧体全银浆料电感器所要求的技术指标,
表2是NiO-ZnO-Fe2O3系统的相组成,
表3是(Ni1-xZnx)O石盐相与(Ni1-yZny)Fe2O4尖晶石相X-ray衍射峰对应晶面指数,
表4是相对衍射强度和d值比较,
表5是电感器材料在870℃-910℃烧结温区内的电磁性能,
表6是多层片式电感器试制结果。
多层片式电感器具有独石结构,由铁氧体材料和内电极导体共烧而成,其中内电极呈螺旋线圈状,整个线圈完全为铁氧体瓷体所包裹,只有两个端电极和内电极相连。铁氧体是具有一定绝缘电阻率的介质体,内电极间必然存在有分布和漏电阻,同时内电极螺旋线圈本身还具有一定电阻,因而独石结构多层片式电感器可如图1所示。
这里,Rt—和铁氧体绝缘电阻率及器件结构相关的漏电阻;
ro—内电极螺旋线圈的电阻;
L—和铁氧体磁特性相关的独石结构多层片式电感器电感量;
Co—和铁氧体介电特性及器件结构相关的电容量。
若在独石结构多层片式电感器的工作频率范围内,Rt>>2πfL,也就是当铁氧体的绝缘电阻率足够大时,可以忽略Rt的影响,此时
这里,
是等效电路的并联谐振动频率;
f是独石结构多层片式电感器的工作频率;
Q是独石结构多层片式电感器的品质因数;
当独石结构多层片式电感器的工作频率f<<fr时,式(1)(2)可以简化为
从上面公式可见,欲制作高质量的多层片式电感器必须采取以下措施:
A.减小分布电容Co,提高元件本身的自谐振频率。内电极层间的分布电容Co直接影响多层片式电感器自谐振频率fo;Co愈大,自谐振频率fo愈低,同时电感量Lo及品质因数Q也相应地减小。此时,即使铁氧体材料有优良的电磁性能也难于充分发挥出来,为此,有必要通过在元件的结构设计方面采取措施最大限度地减小分布电容Co。由于分布电容Co和内电极的层间距t呈反比关系,即
C0∝1/t (5)且尖晶石铁氧体材料本身的相对介电常数就较小(通过为10~20),因而,只要合理地选取内电极的层间距,就可以使多层片式电感器的自谐振频率fo远高于铁氧体材料的截止频率fr。
B.选用纯银内电极浆料,并使铁氧体材料能与之良好匹配共烧结。内电极的直流电阻ro对多层片式电感器的电磁特性有着很大的影响,选择电阻率小的材料作内电极不但可以有助于增大电感量,更重要的是可以保证器件有着较高的品质因数Q值。
由图2可见,纯银电极浆料的电阻率最小,Pd∶Ag=3∶2时的电阻率最大,同时内电极浆料的价格随Pd含量的增加而迅速增加。图3是不同Pd-Ag比例内电极浆料的最高烧结温度变化曲线。从图3可见,研制独石结构多层片式电感器的最佳选择是采用纯银内电极浆料,其最高烧结温度为961℃。
具有独石结构的多层片式电感器是由铁氧体材料和内电极浆料共烧而成,内电极螺旋线圈又长又细,从式(4)可见,其直流电阻ro是制约独石结构多层片式电感器Q值的主要因素。为了实现铁氧体材料与纯银内电极浆料的共烧,要求铁氧体材料的烧结温度低于纯银内电极浆料能承受的最高烧结温度,一般要求在900℃以下以防止烧结过程中银在铁氧体中的扩散。这也就是说,既要求铁氧体材料能具有优良的电磁性能,又要求铁氧体材料能与纯银内电极浆料无反应匹配共烧。
以日本TDK、村田制作所和美国AEM三家的成型工艺为例。
A.日本TDK采用干法工艺。即在流延制成的瓷膜上,通过机械打孔的办法来实现内电极线圈的连通。
B.村田制作所采用交迭印刷法。即在制作好的铁氧体基板上交替1/2周印刷内电极浆料的铁氧体瓷浆来完成内电极线圈的连通。
C.美国AEM采用湿法工艺。通过化学方法使每层的连接点显露出来以解决层间电极线圈的连通。
多层片式电感器用铁氧体瓷料电感器的技术难度更在于其对电磁性能的高要求(如表1),其中特别表现在比温度系数和截止频率两大指标,已达到或超过了NiZn或NiCuZn尖晶石铁氧体系统的极限,单纯按常规调整的Ni/Zn比和添加少量改性剂不可能研制出达到表1要求的尖晶石铁氧体。
为了研制比较理想的多层片式电感器用电感器材料,本发明人进行了深入研究发现:
NiZn或NiCuZn铁氧体材料在不加任何烧结促进剂的情况下,系统的烧结温度一般在1000℃以上。要使铁氧体与纯银内导体共烧匹配,需进一步降低其烧结温度。降低铁氧体烧结温度的方法主要有:
(1)引入低熔点物质或能与铁氧体基方中某些成分形成低共熔点的添加剂,以便在较低温度下形成液相过滤烧结。常用的添加剂有低共熔点玻璃,低熔点氧化物等。
(2)超细颗粒法----利用超细粒子具有的高表面活化能作为烧结推动力实现低温烧结。获得超细颗粒的主要手段有机械超细磨法和化学制粉法。用化学共沉淀等化学法制备铁氧体超细粉体的技术目前尚不够成熟,难于准确控制所要求的化学组成,工艺稳定性差,成本高。机械超细磨技术,目前通常都能制得平均粒度小于1μm的各种陶瓷材料粉体。
基于上述分析,本发明的解决方案为:
(1)据电感器瓷料的技术指标要求,确定合理的金属子比例组成,研制出电磁性能基本能够达到表1所列的基方。
(2)用机械超细磨将烧块磨至平均粒度小于1μm,配合添加适量烧结促进剂使铁氧体材料的烧结温度降到900℃左右。
(3)采用Co2O3、MgO、PbO、Sb2O3、Nb2O5等改性剂,实现材料的高性能和低温烧结兼备。
基方的非磁性相和磁性相3-O型复合结构模型如下:
多晶软磁铁氧体的微晶结构特征是每颗晶粒均为晶界所包裹(图4a)。大多数情况下,晶界由玻璃相、反应残余氧化物、气孔等非磁性物质组成。为便于数学处理,将每一颗晶粒都等效成立方体,晶界等效为厚度均匀的壳层(图4b),当磁场强度为H的均匀磁场垂直通过剖面S时,由Amperes定律
∮Hdl=NI (NI-安培匝数) (5)
可知,为维持磁通密度B的连续性,有效磁导率ue与晶粒本征磁导率us的关系为
这里,uo-自由间的磁导率;δ-平均晶界宽度;D-晶粒的平均粒径。化简(4)式得
当平均晶粒尺寸足够小而为单畴结构时,可以视
于是,多晶铁氧体的有效初始磁导率ui、有效截止频率fr及它们的乘积分别为
fr=fr s(1+ksx) (10)
(μi-1)fr=(Ks-1)fr s=γMs/(3π) (11)
对(7)式进行温度微分,得温度系数au为
比温度系数aur为
这时,au、aur分别是铁氧体磁性相的本征温度系数或本征比温度系数。
分析式(7)-(13)发现引入适当量的非磁性相,不但可以提高多晶铁氧体的有效截止频率fr,而且可以大幅度地降低多晶铁氧体的温度系数或本征比温度系数。
A.非磁性相的选择
NiZn铁氧体是由NiO-ZnO-Fe2O3为原料所组成的复合铁氧体。研究表明:只有Fe2O3的克分子百分含量占原料总量的50%~80%时,才能组成NiZn铁氧体的单相固熔区,如Fe2O3含量过少,则NiO和ZnO将不能全部熔解于单相的铁氧体固熔区内,而同时出现非磁性另相NiO、ZnO或(Ni1-xZnx)、O石盐相。表2列出了NiO-ZnO-Fe2O3在不同情况下的相组成。
多层片式电感器用铁氧体瓷料要求具有足够高的绝缘电阻率,过量的Fe含量易引起2+价离子的和3+价离子间发生电子电导
使得绝缘电阻率大幅度降低,故通常在选择基方时需避免Fe2O3过量,即宜选择Fe2O3<50%。
从表2上可知,Fe2O3<50%配方会产生非磁性相ZnO或(Ni1-xZnx)O。ZnO属六角晶相结构,其晶格参数和尖晶石相比较差距甚远,该晶相在铁氧体中的出现不利于烧结,会导致烧结温度大幅度升高。而(Ni1-xZnx)O石盐相却不同,其晶胞结构和尖晶石相极为相似,同为立方晶相结构,晶格参数大小相当;不同之处仅在于石盐相中阳离子只占据B位,尖晶石相中阳离子既可占据B位也可以占据A位;实验证明,石盐相的存在有利于在很宽的烧结温区控制晶粒大小均匀及降低烧结温度100~200℃,且(Ni1-xZnx)O石盐相自身的绝缘电阻率高于106Ωm。因此,选择(Ni1-xZnx)O石盐相作非磁性相是十分有利的。
图5和表3示出了(Ni0.7Zn0.3)O石盐相的X-ray衍射谱及(Ni1-xZnx)O石盐相与(Ni1-yZny)Fe2O4尖石相X-ray衍射峰的对应晶面指数。
B.复合材料中非磁性相含量的控制方法
合成石盐相/尖晶石相复合材料的方法有:
1.分别单独制成(Ni1-xZnx)O石盐相与(Ni1-yZny)Fe2O4尖晶石相,然后按配方要求进行混合。
2.直接采用大缺铁的方法(Ni1-xZnx)O-(Fe2O3)1-δ合成石盐相/尖晶石相复合材料。
研究数据表明,当Ni/Zn比大于2.5时,无论采用上面的哪种合成方法,石盐相/尖晶石相复合材料在烧结后都具有几乎相同的Ni/Zn比,也就是说(Ni
1-xZn
x)O石盐相与(Ni
1-yZn
y)Fe
2O
4尖晶石相共存。用分子式可以表示为
这样就使得复合材料中非磁性相含量的控制方法变的非常简单,通过配方设计就可以预知非磁性相含量。图5和表4是(Ni0.76Zn0.24)O-0.575(Fe2O3)与(Ni0.76Zn0.24)Fe2O4铁氧体X-ray衍射图谱及数据对比。
C.Ni/Zn比的关系
对Ni/Zn铁氧体而言,Ni/Zn比是控制铁氧体材料起始磁导率ui大小的主要因素。从图6、7可见,NiZn铁氧体ui的对数值与Ni含量x的关系近乎呈一直线,有利于基方的Ni/Zn比的选择;同时,随着Ni含量的增加,(Ni1-x-Znx)Fe2O4铁氧体的居里温度不断增大,温度系数au不断减小。
根据多层片式电感器用铁氧体材料u15技术指标的要求,在900℃以下温度烧结成瓷的铁氧体主参数ui必须为15±20%,这样未引进降温剂及改性剂前的烧结温度在1000℃左右的基方,其ui必须远大于15。依照式(9)计算结果并保留适当的余量,u15瓷料基方的一般选择为
(Ni1-x-Znx)O-z(Fe2O3)
x为0.7~0.8,z为0.5~0.8之间。
考虑到多层片式电感器的工作特点,为使信号在较宽频带范围内无损耗或近似无损耗地顺利通过,通常要求品质因数Q较高,适量引入改性剂Co3O4是常见的手段之一。采取上面所述措施之后,研制出的多层片式电感器用铁氧体u15瓷料的基方主要特性达到:
Ts=1000℃/2h,ui≈20,
Q50MHz>70,aui<20×10-6/℃,ρv>105Ωm,Tc>300℃,fr>350MHz。
铁氧体低温烧结的主要手段是采用超细磨制粉法将烧块研磨至粒度达1μm左右,再添加适当的烧结促进剂使烧结温度降至所需要的900℃左右。Bi2O3、V2O5、PbO、B2O5等低熔点氧化物以及由它们为主构成的低熔点玻璃,能有效地降低NiCuZn或NiZn铁氧体的烧结温度。图8给出了对(Ni0.557Zn0.270Cu0.003)Fe1.90O3.85材料的实验结果,从图中可见,V2O5的降温效果最好,用量最少,Bi2O3和硼铅硅玻璃的效果差不多,它们都能烧结温度降至900℃以内,甚至可降至860℃。但是V2O5会显著降低材料的Q值,满足不了高性能的要求。采用硼铅硅玻璃降温,要增加熔制玻璃的工序。因此,Bi2O3就成了降温烧结促进剂最佳选择。
通过添加Bi2O3降温剂1-3%wt,所得的电感器瓷料在870℃-910℃烧结温区内具有表5所示的电磁性能。
用该瓷料试制3216尺寸规格47nH多层片式电感器,结果见表6:在从870℃至900℃烧结温区中,虽然电感量L有较好的准确命中率,但直流电阻RDC偏大以及晶粒间粘结力较差而不易倒角。
为此,在已确定的电感器瓷料中引入了极少量的CuO(少于5%克分子)进行改良,试图用过滤液相烧结来增强晶粒间的粘合力,消除存在于晶界处的气孔,提高致密度,使瓷料的电磁机械性能都得到了大幅度地提高(见表6)。
图9和图10是改进后的电感器材料制备的2012尺寸规格多层片式电感器断面及瓷体的显微照片。从图上可见,在烧结温区内,内电极图案形状尺寸稳定,内导体边缘清晰,银没有参与反应或扩散,银导体与铁氧体材料间匹配良好,相互间没有出现分层和孔洞,晶粒大小尺寸均匀(约为1μm)。
实施例1:一种铁氧体组合物,它包括Fe2O3,ZnO,NiO,CuO,Co3O4,Bi2O3,PbO,其重量百分比为:Fe2O348%,ZnO15%,NiO25%,CuO5%,Co3O40.5%,Bi2O35%,PbO1.5%;一种低温烧结电感器材料,它是由所述的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成;一种低温烧结电感器材料的制备方法,它包括所述的铁氧体组合物,其重量百分比为:Fe2O348%,ZnO15%,NiO25%,CuO5%,Co3O40.5%,Bi2O35%,PbO1.5%;混合配料→研磨→干燥→预烧→二次研磨→混浆→干燥后即可。
实施例2:一种铁氧体组合物,它包括Fe2O3,ZnO,Ni2O3,CuO,Co3O4,Bi2O3,PbO,其重量百分比为:Fe2O375%,ZnO5%,Ni2O314%,CuO4.95%,Co3O40.05%,Bi2O30.5%,PbO0.5%;一种低温烧结电感器材料,它是由所述的铁氧体组合物在900℃以下烧结而成;一种低温烧结电感器材料的制备方法,它包括所述的铁氧体组合物,其重量百分比为:Fe2O349.95%,ZnO5%,Ni2O315%,Ni2O314%,CuO15%,Co3O40.05%,Bi2O30.5%,PbO0.5%;混合配料→研磨→干燥→预烧→二次研磨→混浆→干燥后即可。
本发明相比现有技术具有如下优点:产品批量生产电磁性能稳定,具有高性能,低损耗等优良性能,且成本低;Ni-Cu-Zn体系铁氧体材料在空气中烧成,简化了工艺条件,工艺适用范围广,产品可靠性高。
表1:
烧结温度(℃) | ui |
aur(10-6/℃) |
截止频率fr(MHz) | Tc(℃) | ρv(Ωm) |
平均粒度(μm) |
890±20 |
15±20% |
<15 |
>400 |
>250 |
>105 |
1-3 |
表2:
相数 |
相的成分 | 备注 |
磁性相 |
非磁性相 |
2 |
(Ni1-yZny)Fe2O4y=1-0.58 | ZnO |
Fe2O3<50%ZnO>50% |
3 | (Ni0.42Zn0.58)Fe2O4 |
ZnO(Ni1-xZnx)OX=0.38 |
Fe2O3<50%NiO>50% |
2 |
(Ni1-yZny)Fe2O4y=0-0.58 |
(Ni1-xZnx)OX=0-0.38 |
Fe2O3<50%NiO>50% |
1 |
(Ni1-yZny)Fe2O4+γ-Fe2O3+Fe3O4y=0-1 | | Fe2O3≥50%NiO,ZnO≤50% |
2 |
(Ni1-yZny)Fe2O4y=0-1 | a-Fe2O3 | Fe2O3>>50% |
2 |
(Ni1-yZny)Fe2O4+γ-Fe2O3+Fe3O4y=0-1 | a-Fe2O3 | Fe2O3>>50% |
表3:
hkl |
尖晶石 |
111 |
220 |
311 |
222 |
400 |
422 |
511/333 |
440 |
620 |
533 |
622 |
444 |
石盐石 | | | |
111 |
200 | | |
220 | | |
311 |
222 |
表4:
衍射线 | (111) | (220) | (311) | (222) | (400) | (422) |
(511)/(333) | (440) |
A | 相对强度 |
7 |
33 |
100 |
18 |
38 |
8 |
29 |
43 |
B |
5 |
27 |
100 |
6 |
21 |
10 |
30 |
38 |
A | d/ |
4.84 |
2.96 |
2.52 |
2.42 |
2.09 |
1.71 |
1.61 |
1.48 |
B |
4.87 |
2.97 |
2.53 |
2.42 |
2.09 |
1.71 |
1.61 |
1.48 |
A-(Ni0.76Zn0.24)O-0.575(Fe2O3) B-(Ni0.76Zn0.24)Fe2O4
表5:
烧结温度Ts(℃) |
测试频率为50MHz |
体积密度(g/cm3) |
绝缘电阻(107Ωcm) |
比温度系数(10-6/℃) |
居里温度(℃) |
ui |
Q |
870 |
15.7 |
88 |
5.40 |
>12 |
9.30 |
>300 |
880 |
16 |
86 |
5.39 |
>10 |
13.3 |
>300 |
890 |
18.4 |
78 |
5.44 |
>5 |
15.7 |
>300 |
900 |
20 |
64 |
5.52 |
>3 |
12.4 |
>300 |
910 |
21.4 |
50 |
5.56 |
>1 |
12.6 |
>300 |
表6
烧结温度Ts(℃) |
测试频率为50MHz |
直流电阻RDC(Ω) | 三层电度 | 机械强度 |
L(nH) |
Q |
870 |
44.1 |
18.9 |
0.07-0.10 |
好 |
好 |
885 |
47.8 |
18.1 |
0.08-0.12 |
好 |
好 |
900 |
52.3 |
17.7 |
0.10-0.13 |
好 |
好 |