CN1209822A - 环状低聚物的酶解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的酶解方法,该方法包括使此环状低聚物受一种或多种脂解酶和/或生物聚酯水解酶的作用。

Description

环状低聚物的酶解
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的酶解方法，该方法包括使此环状低聚物受一种或多种羧酸酯水解酶的作用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维占纺织工业应用的聚酯的主要部分。该纤维是通过例如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚，然后从熔体拉丝而生产的。在这些过程期间，在高温下，环状低聚物、特别是环状三(对苯二甲酸乙二醇酯)形成于纤维内和纤维上。
环状低聚物倾向于使含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的织物具有灰色外观。这是由于环状低聚物在织物表面沉积的缘故，在高温湿处理如HT(高温)染色后它特别易沉积。该环状低聚物难以除去且甚至会抗碱的后处理〔参见G.Valk等；Melliand Textilberichte,1970,5,504-508〕。因此，碱处理条件必须苛刻才能有效，这就会导致纤维原料的显著损失。此外，有机物提取环状低聚物在技术上可行，但在工业上行不通。
本发明的一个目的是提供酶促方法以除去聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物，尤其是环状三(对苯二甲酸乙二醇酯)，通过该方法将环状低聚物酶解成线型片段，然后就可在温和的条件下除去它们，或者它们甚至可成为剩余物。这样，本发明的方法避免了使用苛刻的化学药剂或有机提取。
因此，本发明提供了酶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的方法，该方法包括使该环状低聚物受一种或多种羧酸酯水解酶的作用。
本发明涉及酶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的方法。更确切地说，本发明提供了酶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的方法，该方法包括使该环状低聚物受一种或多种羧酸酯水解酶、特别是脂解酶和/或生物聚酯水解酶的作用。在本发明的上下文中，生物聚酯是生物来源的聚酯。
本发明的方法特别是可用于含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的纱或织物，在本方法实施期间，纤维的合成和处理期间作为副产物形成的环状低聚物会被消除或至少大为减少。聚酯织物
聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过缩合而合成的，从熔体拉成丝，可能割成标准丝(stables)，可能与其它种类的纤维混合，再纺成纱。将纱染色后织成布或制成毯，或将纱织成织物再染色。这些操作之后可以是整理(后处理)步骤。
在合成和拉丝期间，聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物形成于纤维上和纤维内。这些环状低聚物部分地附着在机器上，部分残留于纤维上/纤维内，它反过来使成品织物或毯具有不希望有的灰色外观。
环状低聚物可通过有机提取而除去，但这种方法在工业上行不通，是由于费用高、操作麻烦，需要回收大量的有机溶剂。环状低聚物也可通过碱后洗涤步骤除去，但要达到效果，碱处理条件必须苛刻，这样也会导致显著损失纤维原料。
按本发明，环状低聚物、特别是环状三聚物的除去可通过用一种或多种水解酶进行水解来完成。该酶通过水解酯键而分裂环状低聚物的环结构。所得产物引起的问题较小，因为它可在温和条件下被除去甚或残留于产物中。
酶法处理没有有机提取和碱的后洗涤步骤存在的缺点，尤其是它不需应用大量有机溶剂，且没有纤维原料的显著损失。
本发明的方法容易应用于纺织工业，因为它可应用现有的湿处理装置实施，如在轻轴染色机、轧卷染色机(Pad-Roll)、卷染机/绞车(Jigger/Winch)、丁形箱或轧蒸染色机(Pad-Steam)等类装置。本方法优选在整理(后处理)步骤期间实施。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法可对纤维上和/或纤维内存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物或者制备自(或部分地制备自)聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的纱或织物实施。这样，聚酯纱或织物可以是从纯聚对苯二甲酸乙二醇酯制作的任意纱或织物，或从聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和常用于制作纱或织物的其它任意原料的掺合物制作的任意纱或织物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供了酶促处理聚酯纤维的方法，该方法包括使聚酯纤维或织物受一种或多种羧酸酯水解酶、尤其是脂解酶和/或生物聚酯水解酶的作用。
聚酯织物可以是含聚酯的任意织物或织物掺和物。优选地，织物包括多于50％(w/w)的聚酯，特别是多于75％(w/w)的聚酯，多于90％(w/w)的聚酯，或多于95％(w/w)的聚酯。在一个最优选的实施方案中，本发明的方法适用于基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯原料、即纯的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯原料构成的织物或纺织品或纱。水解酶
本发明的酶促整理方法可应用任意羧酸酯水解酶、特别是脂解酶和/或生物聚酯水解酶来实施。这类酶是人们熟知的且在文献中已有定义，例如参见Borgstrm B和Brockman H.L.,(Eds)；脂肪酶(Lipases)；Elsevier Science Publishers B.V.,1984，以及Kolattukudy P.E.；植物生物化学(The Biochemistry of Plants),Academic Press Inc.,1980,4,624-631。
在本发明的上下文中，脂解酶包括纯的脂肪酶、酯酶、磷脂酶和溶血磷脂酶。更具体而言，脂解酶可以是按EC3.1.1.3、EC3.1.1.23和/或EC3.1.1.26分类的脂肪酶，按EC3.1.1.1、EC3.1.1.2、EC3.1.1.6、EC3.1.1.7和/或EC3.1.1.8分类的酯酶，按EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32分类的磷脂酶，以及按EC3.1.1.5分类的溶血磷脂酶。
脂解酶优选是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。
在一个特定的实施方案中，应用的脂解酶可得自：犁头霉属(Absidia)菌株，特别是Absidia blakesleena和伞枝犁头霉(Absidiacorymbifera)；无色杆菌属(Achromobacter)菌株，特别是解毒无色杆菌(Achromobacter iophagus)；气单胞菌属(Aeromonas)菌株；链格孢属(Alternaria)菌株，特别是Alternaria brassiciola；曲霉属(Aspergillus)菌株，特别是黑曲霉(Aspergillus niger)和黄曲霉(Aspergillus flavus)；无色杆菌属菌株，特别是解毒无色杆菌；短梗霉属(Aureobasidium)菌株，特别是出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)；芽孢杆菌属(Bacillus)菌株，特别是短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillusstrearothermophilus)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)；白僵菌属(Beauveria)菌株；索丝菌属(Brochothrix)菌株，特别是热杀索丝菌(Brochothrix thermosohata)；假丝酵母属(Candida)菌株，特别是Candida cylindracea(皱落假丝酵母(Candida rugosa))、Candida paralipolytica和Candida antarctica；色杆菌属(Chromobacter)菌株，特别是粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)；鬼伞属(Coprinus)菌株，特别是灰盖鬼伞(Coprinuscinerius)；镰孢属(Fusarium)菌株，特别是尖镰孢(Fusariumoxysporum)、腐皮镰孢(Fusarium solani)、Fusarium solani pisi和Fusarium rosem culmorum；地霉属(Geotricum)菌株，特别是Geotricum penicillatum；汉逊酵母属(Hansenula)菌株，特别是异常汉逊酵母(Hansenula anomala)；腐质霉属(Humicola)菌株，特别是Humicola brevispora、Humicola brevis var.thermoidea和Humicola insolens；Hyphozyma菌株；乳杆菌属(Lactobacillus)菌株，特别是弯曲乳杆菌(Lactobacillus curvatus)；绿僵菌属(Metarhizium)菌株；毛霉属(Mucor)菌株；拟青霉属(Paecilomyces)菌株；青霉属(Penicillium)菌株，特别是圆弧青霉(Penicillium cyclopium)、皮落青霉(Penicillium crustosum)和扩展青霉(Penicillium expansum)；假单胞菌属(Pseudomonas)菌株，特别是铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、洋葱伯克霍尔德氏菌(Pseudomonascepacia)(又名Burkholderia cepacia)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)、莓实假单胞菌(Pseudomonas fragi)、嗜麦芽假单胞菌(Pseudomonas maltophilia)、门多萨假单胞菌(Pseudomonasmendocina)、Pseudomonas mephitica lipolytica、产碱假单胞菌、植物假单胞菌(Pseudomonas plantari)、类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)和Pseudomonas wisconsinensis；丝核菌属(Rhizoctonia)菌株，特别是立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；Rhizomucor菌株，特别是Rhizomucor miehei；根霉属(Rhizopus)菌株，特别是日本根霉(Rhizopus japonicus)、小孢根霉(Rhizopusmicrosporus)和Rhizopus nodosus；红冬孢酵母属(Rhodosporidium)菌株，特别是红冬孢酵母(Rhodosporidiumtoruloides)；红酵母属(Rhodotorula)菌株，特别是红酵母(Rhodotorula glutinis)；掷孢酵母属(Sporobolomyces)菌株，特别是Sporobolomyces shibatanus；Thermomyces菌株，特别是Thermomyces lanuginosus(以前称为Humicola lanuginosa)；Thiarosporella菌株，特别是Thiarosporella phaseolina；木霉属(Trichoderma)菌株，特别是Trichoderma harzianum和Trichodermareesei；和/或轮枝孢属(Verticillium)菌株。
在一个更优选的实施方案中，本发明应用的脂解酶得自曲霉属菌株，无色杆菌属菌株，芽孢杆菌属菌株，假丝酵母属菌株，色杆菌属菌株，镰孢属菌株，腐质霉属菌侏，Hyphozyma菌株，假单胞菌属菌株，Rhizomucor菌株，根霉属菌株，或Thermomyces菌株。
在一个更优选的实施方案中，本发明应用的脂解酶得自短小芽孢杆菌菌株，嗜热脂肪芽孢杆菌菌株，Candida cylindracea菌株，Candidaantarctica菌株，特别是Candida antarctica Lipase B(如WO 88/02775中所述那样获得)，Humicola insolens菌株，Hyphozyma菌株，洋葱伯克霍尔德氏菌菌株，或Thermomyces lanuginosus菌株。
在本发明的上下中，生物聚酯水解酶包括酯酶和聚(羟基链烷酸酯)解聚酶，特别是聚(3-羟基链烷酸酯)解聚酶。实际上，酯酶就是脂解酶和生物聚酯水解酶。
在一个更优选的实施方案中，酯酶是角质酶和软木脂酶。而且在本发明的上下文中，角质酶是能降解角质的酶，例如参见Lin T.S.&Kolattukudy P.E.细菌学杂志(J.Bacteriol.),1978 133(2),942-951,软木脂酶是能降解软木脂的酶，例如参见Kolattukudy P.E.科学(Science),1980,208,990-1000,Lin T.S.& Kolattukudy P.E.；植物病理生理(Physiol.Plant Pathol.),1980,17,1-15,以及植物的生物化学(The Biochemistry of Plants),Academic Press,1980,Vol.4,624-634,而聚(3-羟基链烷酸酯)解聚酶是能降解聚(3-羟基链烷酸酯)的酶，例如参见Foster等，FEMS微生物学快报(FEMS Microbiol.Lett.),1994,118,279-282。角质酶例如不同于传统的脂肪酶，因为在三丁酸甘油酯(tributyrine)底物的临界胶束浓度(CMC)附近观测不到可测的活化。而且，人们认为角质酶属于丝氨酸酯酶类。
生物聚酯水解酶优选是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。
在一个优选的实施方案中，生物聚酯水解酶得自曲霉属菌株，特别是米曲霉(Aspergillus oryzae)；链格孢属菌株，特别是Alternariabrassiciola；镰孢属菌株，特别是腐皮镰孢、Fusarium solani pisi、Fusarium roseum culmorum或Fusarium roseum sambucium；长蠕孢属(Helminthosporum)菌株，特别是麦根腐长蠕孢(Helminthosporumsativum)；腐质霉属菌株，特别是Humicola insolens；假单胞菌属菌株，特别是门多萨假单胞菌或恶臭假单胞菌；丝核菌属菌株，特别是立枯丝核菌；链霉菌属(Streptomyces)菌株，特别是疮痂病链霉菌(Streptomyces scabies)；或Ulocladium菌株，特别是Ulocladiumconsortiale。在一个最优选的实施方案中，生物聚酯水解酶是得自Humicola insolens菌株、特别是Humicola insolens DSM 1800株的角质酶。
在另一优选的实施方案中，聚(3-羟基链烷酸酯)解聚酶得自产碱菌属(Alcaligenes)菌株，特别是粪产碱菌(Alcaligenes faecalis)；芽孢杆菌属菌株，特别是巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)；Camomonas菌株，特别是Camomonas testosteroni；青霉属菌株，特别是绳状青霉(Penicillium funiculosum)；假单胞菌属菌株，特别是荧光假单胞菌、勒氏假单胞菌(Pseudomonas lemoignei)和食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)；或红螺菌属(Rhodospirillum)菌株，特别是深红红螺菌(Thodospirillum rubrum)。处理条件
本发明的酶法处理优选作为湿法处理进行。现在考虑合适的母液∶织物比率可在约20∶1到约1∶1的范围内，优选地在约15∶l到约5∶1的范围内。
酶用量必然是应用的酶和反应时间和给定的条件的函数。现在考虑酶的总用量为每kg纱或织物约0.001g～约5g酶，优选为约0.001g/kg～约0.5g/kg。
酶解可在约30℃-约100℃的温度范围内进行，优选在约50℃～约100℃内。pH范围可依赖于应用的酶，从约pH4～pH11。目前考虑合适的反应时间在约15分钟到约3小时的范围内。
本发明的方法可进一步包括加入一种或多种能改善酶-底物相互作用的化学药剂(以改善底物的可及性和/或溶解反应产物)，所述化学药剂可先于酶处理加入或同时加入。这样的化学药剂可尤其是表面活性剂、润湿剂以及分散剂，或其混合物。
本发明的方法可任选包括漂洗步骤，其间对水解的环状低聚物进行漂洗，特别是用稀碱漂洗。稀碱溶解环状低聚物的线型片断，并可在一定程度上进一步水解这些线型片断。
在本发明的上下文中，稀碱包括pH在约pH7到约pH11的范围内，更优选在约pH7到约pH10的范围内，最优选在约pH7到约pH9的范围内的水溶液。可向基质中加入缓冲液。
实施例
下述实施例将进一步阐述本发明，但不能认为以任何方式限制所要求的本发明的范围。
实施例1
在本实施例中检查了具有脂解活性和/或生物聚酯水解活性的11种不同的酶对聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的活性。环状低聚物是用1,4-二噁烷通过Soxhlet提取聚酯织物而得到的。
本实施例中测试的11种酶是：
短小芽孢杆菌脂肪酶(如WO 91/16422中所述获得的)；
嗜热脂肪芽孢杆菌脂肪酶(如JP 64/744992中所述获得的)；
Candida antarctica Lipase B(如WO 88/02775中所述获得的)；
Candida cylindracea(=皱落假丝酵母)脂肪酶(得自Nippon Oil &Fats Co.Ltd.,Japan)；
洋葱伯克霍尔德氏菌脂肪酶(如EP 331,376中所述获得的)；
Glucosaminated LipolaseTM(如WO 95/09909中所述获得的)；
Thermomyces lanuginosus(以前称为Humicola lanuginosa)脂肪酶(如EP 305,216中所述获得的)；
重组生产的豚鼠脂肪酶(rGPL)(如WO 93/00426中所述获得的)；
Humicola insolens角质酶(其实是一种也具有角质酶活性的脂肪酶，如US 4,810,414的实施例2中所述得自Humicola insolens DSM1800株)；
棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)果胶甲基酯酶(PME；如WO94/25575中所述获得的)；以及
棘孢曲霉乙酰基酯酶(AE；如WO 95/02689中所述获得的)。
将底物溶液与水解酶制剂在含酚红的琼脂凝胶中温育。1000ml琼脂凝胶制备自17g琼脂糖2型培养基EEO(Sigma,A-6877)、3gNaNO3、1gK2HPO4、0.5gKCl、1ml 1％(w/v)FeSO4和50ml 0.4g/l酚红溶液，将pH调节至8.0-8.5。
表1澄清区
菌株     酶的类型 对三丁酸甘油酯的活性 对环状低聚物的活性
空白     0     0
短小芽孢杆菌脂肪酶     细菌脂肪酶     3     1
嗜热脂肪芽孢杆菌脂肪酶     细菌脂肪酶     3-4     1
Candida antarcticaLipase B     真菌脂肪酶     3     0-1
皱落假丝酵母脂肪酶     真菌脂肪酶     4     0-1
洋葱伯克霍尔德氏菌脂肪酶     真菌脂肪酶     5     1
Thermomyceslanuginosus脂肪酶     真菌脂肪酶     4     1
GlucosaminatedLipolaseTM 修饰的真菌脂肪酶     3     0-1
重组豚鼠脂肪酶 重组哺乳动物脂肪酶     4     2
Humicola insolens角质酶 真菌的角质酯酶     4     1
棘孢曲霉PME 真菌的果胶甲基酯酶     0     0-1
棘孢曲霉AE 真菌的乙酰基酯酶     0     1
将底物溶液，15μl三丁酸甘油酯或环状低聚物注入琼脂的塞孔中，并将酶的水溶液混入底物溶液。如果酶能水解底物，那么就会形成酸并扩散入凝胶，此时pH指示剂酚红就从红色变成黄色。
实施例2
在本实施例中，检查脂解酶和生物聚酯水解酶(如WO96/13580中所述得自Humicola insolens DSM 1800株的Humicolainsolens角质酶)对环状三(对苯二甲酸乙二醇酯)的活性。该环状三聚物是用1,4-二噁烷通过Soxhlet提取聚酯织物而得到的，并通过乙醇和1,4-二噁烷洗涤而进一步纯化过。
将下列组成的混合物在30℃下保温16小时：
0.25ml N-甘氨酰甘氨酸缓冲液，0.2M pH8.5
2.50ml去离子水
0.25ml环状三聚物，5.0mM于1,4-二噁烷中
62.5μg酶
添加5.0ml 1,4-二噁烷而停止反应，利用反相HPLC法在ODS(十八烷基硅酸酯(octadodecyl silicate))柱上分析该混合物，用乙腈和pH3.0的磷酸盐缓冲液洗脱。应用分光光度法在240nm处检测反应产物，在该波长时对苯二甲酸和对苯二甲酸酯衍
生物产生吸收。表2应用HPLC测定反应产物
峰面积，240nm     空白 Humicula insolens角质酶
环状三聚物(17.6min.)产物1(3.8min.)产物2(4.5min.)产物3(5.3min.)产物4(13.0min.)     8.07(100％)0.00(％)0.00(％)0.00(％)0.00(％)     3.69(44％)微量(＜5％)2.26(27％)微量(＜5％)2.40(29％)
总面积240nm     8.07     8.35
在本实施例中，56％的环状三(对苯二甲酸乙二醇酯)在给定条件下被得自Humicula insolens的角质酶降解了，产生4种可检测到的降解产物。
在本实施之后鉴定这些产物中的三种为：二(对苯二甲酸)乙二醇酯(MW=342)、对苯二甲酸单(2-羟基乙基)酯(MW=210)和对苯二甲酸(MW=166)。

Claims (15)

1．酶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物的方法，该方法包括使此环状低聚物受一种或多种羧酸酯水解酶的作用。
2．权利要求1的方法，该方法包括使此环状低聚物受一种或多种脂解酶和/或生物聚酯水解酶的作用。
3．权利要求2的方法，其中的脂解酶是脂肪酶、酯酶、磷脂酶、和/或溶血磷脂酶。
4．权利要求3的方法，其中的脂解酶是得自下列菌株的脂肪酶，即曲霉属菌株、无色杆菌属菌株、芽孢杆菌属菌株、假丝酵母属菌株、色杆菌属菌株、镰孢属菌株、腐质霉属菌株、Hyphozyma菌株、假单胞菌属菌株、Rhizomucor菌株、根霉属菌株、或Thermomyces菌株。
5．权利要求4的方法，其中的脂解酶是得自下列菌株的脂肪酶，即短小芽孢杆菌菌株、嗜热脂肪芽孢杆菌菌株、皱落假丝酵母菌株、Candida antarctica菌株、Humicola insolens菌株、Hyphozyma菌株、洋葱伯克霍尔德氏菌菌株、或Thermomyces lanuginosus菌株。
6．权利要求2的方法，其中的脂解酶是得自下列菌株的磷脂酶或溶血磷脂酶，即无色杆菌属菌株，特别是解毒无色杆菌菌株；假丝酵母属菌株，特别是Candida paralipolytica菌株；假单胞菌属菌株，特别是Pseudomonas mephitica lipolytica菌株。
7．权利要求2的方法，其中的生物聚酯水解酶是酯酶和/或聚羟基链烷酸酯解聚酶。
8．权利要求7的方法，其中的酯酶是角质酶或软木脂酶。
9．权利要求7的方法，其中的酯酶得自下列菌株，即曲霉属菌株，特别是米曲霉菌株；链格孢属菌株，特别是Alternaria brassiciola菌株；镰孢属菌株，特别是腐皮镰孢、Fusarium solani pisi、Fusariumroseum culmorum或Fusarium roseum sambucium菌株；长蠕孢属菌株，特别是麦根腐长蠕孢菌株；腐质霉属菌株，特别是Humicola insolens菌株；假单胞菌属菌株，特别是门多萨假单胞菌或恶臭假单胞菌菌株；丝核菌属菌株，特别是立枯丝核菌菌株；链霉菌属菌株，特别是疮痂病链霉菌菌株；或Ulocladium菌株，特别是Ulocladium consortiale菌株。
10．权利要求9的方法，其中的酯酶是得自Humicola insolens菌株、特别是菌株Humicola insolens DSM 1800的角质酶。
11．权利要求7的方法，其中的聚羟基链烷酸酯解聚酶得自下列菌株，即产碱菌属菌株，特别是粪产碱菌菌株；芽孢杆菌属菌株，特别是巨大芽孢杆菌菌株；Camomonas菌株，特别是Camomonas testosteroni菌株；青霉属菌株，特别是绳状青霉菌株；假单胞菌属菌株，特别是荧光假单胞菌、勒氏假单胞菌和食油假单胞菌菌株；或红螺菌属菌株，特别是深红红螺菌菌株。
12．权利要求1～11中任一项的方法，该方法进一步包括添加一种或多种改善酶-底物相互作用的化学药剂，特别是表面活性剂、润湿剂和/或分散剂。
13．权利要求1～12中任一项的方法，其中在酶作用之后接着是漂洗步骤，在该步骤中使水解了的环状低聚物受碱溶液处理。
14．权利要求1～13中任一项的方法，其中的环状低聚物存在于含聚酯的织物或纱的纤维内和纤维上。
15．权利要求1～14中任一项的方法，其中的环状低聚物是环状三-对苯二甲酸乙二醇酯。
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