CN1209622C - 一种制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法，它主要由下列步骤组成：步骤1、制备TiO2膜：将ITO电极在2～8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5～12个小时，再将电极浸入50-300mM钛酸丁酯溶液中2-5分钟，然后把电极放入无水乙醇中浸泡1-3分钟，最后将步骤1.3所得的电极在二次水中浸泡1-3分钟，步骤2、将步骤1所得的电极浸入酶的水溶液(浓度：2～4mg/mL)中30～120分钟，即制成二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器。本发明方法制备的传感器可以在10s内达到最大响应，检测过氧化氢检测限达10-6mol/L，检测线性范围为2×10-6mol/L～3×10-3mol/L，并且该传感器可以保存14天不失去活性，可以重复使用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种在电极表面用自组装的方法制备二氧化钛凝胶膜并固定生物活性物质制备电化学生物传感器。
二、背景技术
生物传感器是当前生物学和分析化学研究的前沿领域之一。生物传感器利用具有高选择性的酶、抗体和抗原等生物活性物质作为接受器，对目标分析物进行高选择性和高灵敏的分析检测。在传感器的研制中，生物物质在载体表面的固定是至关重要的。
现行的载体表面生物物质的固定方法有吸附法、共价键合法、交联法和包埋法。吸附法是一种简单的固定方法，通常是通过静电引力的作用来固定生物物质，这种方法对生物物质的活性保持较好，但所固定的分子不是很稳定。共价键合法固定生物物质，往往表面浓度低，而且会影响生物物质的活性。交联法中各种条件往往不容易控制，因此实用化受到一定的限制。包埋法利用生物相容性好的高分子材料和溶胶—凝胶方法进行生物物质的固定在近年来受到广泛关注。
溶胶—凝胶法借助溶胶—凝胶过程的形成来包埋固定生物物质，而传统的溶胶—凝胶法包括了溶胶的形成、凝胶化、干燥和老化几个步骤。常见的溶胶—凝胶法制备生物传感器是将生物物质分散于溶胶后涂在相应的载体表面，利用凝胶化过程固定生物物质。而硅溶胶不但需要用强酸催化，而且在干燥的过程中，水挥发的速度控制不好直接导致膜的开裂，使固定生物物质失败。因此为了改进固定方法，一些新物质和新方法被提出改进生物物质的固定。氧化钛溶胶—凝胶就是其中的发展方向之一。董绍俊等将二氧化钛溶胶与含酶的聚乙烯基吡啶水溶液混合，通过涂膜在4度的条件下放置24-48小时，制得生物传感器(中国专利01128285)。鞠熀先等利用气相沉积法发展了一种新型的生物物质固定方法，并用于制备新型生物传感器(中国专利01138059)。
二氧化钛是一类重要的半导体材料，它们被广泛地应用于化学传感器、磁性存储介质、太阳能转换、电子器件和催化等领域。近年来，过渡金属氧化物纳米粒子因其具有大的表面体积比、高的活性、特殊的电学性能和独特的光学性质而引起了科学界的广泛关注。Sadaghi小组通过一系列的电化学检测，直接证明了TiO2在电极表面有很好的生物相容性[参见(1)E.Topoglidis，A.E.G.Cass，G.Gilardi，S.Sadaghi，Anal.Chem.1998，70，5111]由于它独特的生物化学性质，对生物分子的高度选择性，同时TiO2又提供了很高的比表面积来固定酶等生物分子[参见(2)Q.Li，G.Luo，and J.Feng，Electroanalysis，2001，13，359.(3)Q.Li，G.Luo，Electroanalysis，2001，13，413]。纳米TiO2膜不仅保持了生物分子的活性，同时还为这些分子的固定提供了很高的相容性。还没有通过分子自组装的方法在溶胶凝胶中固定TiO2膜，并且用来固定生物分子的报导。
而电化学检测技术由于其仪器简单，检测灵敏度高，具有非常广阔的应用前景。发展电化学传感器对于进行在线实时检测具和仪器的自动化都有很大的意义。
三、发明内容
本发明的目的是通过分子自组装的方法，将TiO2溶胶—凝胶和生物活性物质一起固定在ITO电极上。利用ITO电极表面衍生出的基团来组装、固定钛酸丁酯，然后利用水处理使表面醇浓度降低和初步水解，最后在生物物质的溶液中吸附生物物质并使表面的钛酸丁酯进一步凝胶化固定生物物质。这样制成的电化学生物传感器灵敏度高，响应快，使用寿命可维持一个月，适用于检测各种目标物。
本发明的技术方案如下：
一种制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法，它主要由下列步骤组成：
步骤1、制备TiO2膜：
步骤1.1.将ITO电极在2～8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5～12个小时，使电极表面-OH化，然后用二次水充分淋洗，氮气吹干，
步骤1.2.将步骤1.1所得的电极浸入50-300mM钛酸丁酯溶液中2-5分钟，溶剂为体积比为1∶3～3∶1的乙醇和甲苯混合溶剂，
步骤1.3.把步骤1.2所得的电极放入无水乙醇中浸泡1-3分钟，
步骤1.4.将步骤1.3所得的电极在二次水中浸泡1-3分钟，
步骤2、将步骤1所得的电极浸入酶的水溶液(浓度：2～4mg/mL)中30～120分钟，利用溶胶化表面的电荷来吸附生物酶，利用钛酸丁酯在凝胶化的过程来固定和包埋酶，从而制备成生物传感器，该传感器的灵敏度、检测限等性能可以通过电化学检测仪来测定。
上述的制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法，在步骤1.1之后，可以增加步骤1.1.1：
步骤1.1.1.将步骤1.1所得的电极浸入到质量百分浓度为10～15％的硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷(KH550)或硅烷偶联剂氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷KH560水溶液中5-25分钟，使电极表面-NH2化。
将电极表面改变性质，用硅烷偶联剂和电极表面的羟基反应使ITO电极表面生成一层氨基。氨基上的氮不但能有良好的配位效应，还具有和羟基相反的电荷，可以更好的固定表面生成的溶胶—凝胶膜，如此制备的二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的使用寿命长达一个月。
本发明与现有技术相比，显著的优点是：溶胶—凝胶成膜过程和生物物质固定过程合二为一，大大缩短了反应时间。现有工艺通常都需要很长的凝胶化时间，为防止膜的干裂，必须使水分慢慢地挥发干，而本发明的工艺大大缩短了凝胶化时间。由于在电极表面衍生出的羟基或氨基使得溶胶—凝胶膜能很好地固定在电极表面，防止了膜从表面脱落。表面钛酸丁酯量的减少也使得膜不会开裂，能有效的固定生物活性物质。在溶胶凝胶过程中不加入酸或表面活性剂，避免了酶的失活。本发明的方法简化了溶胶和凝胶成膜和生物传感器的制备过程，而且由于制备过程中的膜厚度可控，膜不易开裂和脱落。凝胶膜的制备过程温和，生物相容性较好，不会影响生物物质的活性，使得制得的传感器性质良好。
四、附图说明
图1为相同过氧化氢浓度下本发明方法制备的传感器在不同pH条件下得到的响应电流曲线。
图2为相同过氧化氢浓度下本发明方法制备的传感器在不同检测电位下得到的响应电流曲线。
图3为本发明方法制备的传感器测定过氧化氢的浓度和电流关系曲线。
图4为本发明方法制备的葡萄糖生物传感器测定葡萄糖的浓度—电流曲线。
五、具体实施方式
实施例1.自组装形成二氧化钛膜并制备过氧化氢生物传感器
1.将ITO电极切割成0.5×1.0cm大小，然后将其放入清洁剂中超声清洗15分钟2次，然后在无水乙醇中超声清洗10分钟，最后在二次水中超声清洗15分钟，结束后，将电极吹干，静置待用。
1.1.将ITO电极在5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡10个小时，取出后用二次水充分淋洗，氮气吹干；
1.2.将电极浸入100mM钛酸丁酯溶液中3分钟，溶剂为体积比1∶1的乙醇和甲苯混合溶液；然后把电极放入无水乙醇中浸泡一分钟，最后将电极在二次水中浸泡一分钟。
2.将上述修饰电极浸入2mg/mL辣根过氧化物酶水溶液中30分钟，从而组成生物传感器，该传感器的灵敏度、检测限等性能通过电化学检测仪来测定。
3.电化学测定：在电解池中加入100mmol/L的磷酸缓冲溶液(用三电极体系，修饰过的ITO电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)，对每一个电极修饰过程都进行电流—时间测定，通过连续的加入不同浓度的H2O2溶液，以测定该传感器的性能。通过电流—时间的测定，可以检测出该生物传感器在pH＝6.0，温度为30摄氏度，还原电位为-0.35V时的响应达到最大值。条件选择实验结果见图1、图2。
通过稳态电流法进行了测定过氧化氢的研究，结果如图3所示。其结果表明，通过该方法制备的传感器可以在10s内达到最大响应，检测限达10-6mol L，检测线性范围为2×10-6mol/L～3×10-3mol/L，检测实例见表l，五次重复检测标准偏差为2.4％，并且该传感器可以保存14天不失去活性，可以重复使用。
实施例2.自组装形成二氧化钛膜并制备过氧化氢生物传感器
1.将ITO电极切割成0.5×1.0cm大小，然后将其放入清洁剂中超声清洗15分钟2次，然后在无水乙醇中超声清洗10分钟，最后在二次水中超声清洗15分钟，结束后，将电极吹干，静置待用。
1.1.将ITO电极在2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12个小时，取出后用二次水充分淋洗，氮气吹干；
1.2.将电极浸入200mM钛酸丁酯溶液中2分钟，溶剂为体积比3∶1的乙醇和甲苯混合溶液；
1.3.把电极放入无水乙醇中浸泡3分钟；
1.4.将电极在二次水中浸泡3分钟；
2.将上述修饰电极浸入2mg/mL辣根过氧化物酶水溶液中120分钟，从而组成生物传感器，该传感器的灵敏度、检测限等性能通过电化学检测仪来测定。具体条件同实施例1。
该方法制备的传感器可以在10s内达到最大响应，检测限达10-6mol/L，检测线性范围为2×10-6mol/L～3×10-3mol/L，并且该传感器可以保存14天不失去活性，可以重复使用。
实施例3.自组装形成二氧化钛膜并制备过氧化氢生物传感器
电极的清洗及表面-OH化的过程同实施例1，在-OH化后，可以将电极浸入到10％的硅烷偶联剂KH550水溶液中25分钟，使电极表面-NH2化，其余步骤同实施例1。
得到的生物传感器性能稳定性更好，保存一个月不失活，实验条件的选择同
实施例1。
实施例4.自组装形成二氧化钛膜并制备过氧化氢生物传感器
将实施例中的硅烷偶联剂KH550换成硅烷偶联剂KH560，其余同实施例3。
电化学生物传感器性能测试同实施例3。
实施例5.自组装形成二氧化钛膜并制备葡萄糖电化学传感器
1.将ITO电极切割成0.5×1.0cm大小，然后将其放入清洁剂中超声清洗15分钟2次，然后在无水乙醇中超声清洗10分钟，最后在二次水中超声清洗15分钟，结束后，将电极吹干，静置待用。
1.1.将ITO电极在8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5个小时，取出后用二次水充分淋洗，氮气吹干；
1.2.将电极浸入50mM钛酸丁酯溶液中5分钟，溶剂为体积比1∶3的乙醇和甲苯混合溶液；
1.3.把电极放入无水乙醇中浸泡3分钟；
1.4.将电极在二次水中浸泡3分钟；
2.将上述修饰电极浸入4mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中120分钟，从而制
成葡萄糖酶传感器。测定葡萄糖浓度范围为3×10-4mol/L～1×10-2mol/L(见图4)，检测实例见表2，五次重复检测标准偏差为9.4％。该传感器可以重复使用，14天内不失去活性。
实施例6.自组装形成二氧化钛膜并制备葡萄糖电化学传感器
电极的清洗及表面-OH化的过程同实施例1，在-OH化后，可以将电极浸入到15％的硅烷偶联剂KH550中5分钟，使电极表面-NH2化，其余步骤同实施例5。
得到的生物传感器性能稳定性更好，保存一个月不失活，检测条件的选择同
实施例1。
表1，过氧化氢生物传感器测定牛奶中过氧化氢
| 标准浓度(×10-4mol/L) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 测定值 (×10-4mol/L) | 1.04 | 1.03 | 1.01 | 1.00 | 0.98 |
| 回收率 ％ | 104 | 103 | 101 | 100 | 98 |
| 标准偏差％ | 2.4 | ||||
表2，葡萄糖生物传感器测定尿中葡萄糖含量
| 标准浓度(×10-3mol/L) | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 测定值 (×10-3mol/L) | 2.10 | 2.08 | 2.02 | 1.92 | 1.89 |
| 回收率 ％ | 105 | 104 | 101 | 96 | 95 |
| 标准偏差％ | 9.4 | ||||
Claims (2)
1.一种制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法，其特征是它主要由下列步骤组成：
步骤1、制备TiO2膜：
步骤1.1.将ITO电极在2～8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5～12个小时，取出后用二次水充分淋洗，氮气吹干，
步骤1.2.将步骤1.1所得的电极浸入50-300mM钛酸丁酯溶液中2-5分钟，溶剂为体积比为1∶3～3∶1的乙醇和甲苯混合溶剂，
步骤1.3.把步骤1.2所得的电极放入无水乙醇中浸泡1-3分钟，
步骤1.4.将步骤1.3所得的电极在二次水中浸泡1-3分钟，
步骤2、将步骤1所得的电极浸入浓度为2～4mg/mL的酶的水溶液中30～120分钟，制备成二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛凝胶膜电化学生物传感器的方法，其特征是在步骤1.1之后，增加步骤1.1.1：
步骤1.1.1.将步骤1.1所得的电极浸入到质量百分浓度为10～15％的硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷或硅烷偶联剂氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中5-25分钟。
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