CN1208350C - 一种纳米尺寸壳聚糖的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造纳米级尺寸阳离子聚多糖的方法。聚多糖(又名壳聚糖)是甲壳素的衍生物，也自然界唯一存在带正电荷的天然高分子材料。它是仅次于纤维素的第二大糖。该材料由于具有诸多优异特性，而广泛用于生物医学、化妆品工业、环境保护、食品工业和化学工业等领域。随科学技术的迅速发展，社会对这类材料的应用特性和领域，尤其是超微粒径方面，提出了更高的要求。而现有的专利报导只涉及大于0.2微米粒径产品的制造技术。(粒子直径小于0.1微米，即小于100nm时才属于纳米材料)。本发明的特征是，应用超声空化技术、离子移变技术、溶胶—凝胶技术等，合成出了具有纳米尺寸的阳离子聚多糖。经10万倍透射式电子显微镜检测，产物为类球粒子，粒径分布在3-50nm间。主区粒径10-22nm。95%以上的粒子直径均小于100nm。产物具有优良的生物亲和性、抑菌能力、止血功能和稳定性的纳米粒子结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米尺寸壳聚糖的制造方法。
背景技术
天然甲壳素材料，由于具有优异的生物医学特性、对重金属离子的螯合特性、超滤膜特性、离子交换特性、成膜性、吸湿性、防静电和防尘等诸多的优异应用特性，而广泛用于生物医学、化学化工、化妆品工业、食品工业、环保治污、现代农业和轻工业等领域。本发明涉及的壳聚糖是甲壳素的衍生物，其水溶性更佳，应用领域更广泛。
近代纳米技术的开发和应用，已为材料的超微开发提供了一个全新的理论、技术和应用基础。在原子和分子尺寸范围内的纳米结构物质，由于量子效应、小尺寸效应、表面和界面效应、以及隧道效应，可使纳米尺寸化的物质，在应用特性方面发生巨大的和质的变化。如数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可主动搜索并攻击癌细胞或修复损伤组织。药物粒子的纳米化能改变人体对药物的吸收方式和途径，可提高穿越生物膜屏障的能力，直接进入人体细胞内；在相同条件下，纳米药物的疗效会比普通粒径同类药物提高5-10倍。
现代科学技术的迅速发展，迫切需要纳米级的甲壳素及其衍生物材料，即要求其粒子粒径小于0.1微米即小于100nm的材料。而现有的工艺技术，所生产出的甲壳素及其衍生物的材料，其粒子粒径都在大于0.2微米的范围，并非是纳米级的材料。
发明内容
本发明的目的在于：为广大用户提供一种工艺流程短、便于操作、产品质量好的纳米级壳聚糖材料的制造方法。
本发明的目的是通过实施下述技术工艺来实现的：
一种纳米尺寸壳聚糖的制造方法，依序由第一步A料的制备工艺、第二步B料的制备工艺、第三步C料的制备工艺、第四步D料的制备工艺、第五步纳米尺寸壳聚糖溶胶的制取工艺组成，其特征在于：
第一步A料的制备工艺，是将壳聚糖13-300重量份、去离子水180-1000重量份、有机酸5-100重量份，置于配有迥流冷凝器的反应釜中，在30℃-35℃、1000-2000转/min强搅拌作用及超声波共同作用下溶解1-1.5小时，再加入非离子表面活性剂2-150重量份，然后将釜温在1.5小时内逐步提升至87℃-90℃，保持此温度0.5-1.0小时，则固体物质基本溶解，趁热过滤，滤出物料为呈浅棕色微透明粘稠液体，其PH值为5，称其为A料；
第二步B料的制备工艺，是将制备的A料，用去离子水溶解稀释，在1000-2000转/min强搅拌作用及超声波共同作用下，使其溶解稀释1-1.5小时，制成0.1-40％浓度的A料粒子溶液，将其称为B料；
第三步C料的制备工艺，是用去离子水，将浓度56-60％的三聚磷酸钠，在常温下稀释成浓度为1.0-0.01％的溶液，称C料；
第四步D料的制备工艺，是将制备的B料装入配有迥流冷凝器的反应釜中，在25℃-50℃温度、30-40转/min搅拌作用下，将C料以B料/C料＝1/0.1～1/50的配比量，在0.5-1.5小时内逐步加入到B料中，获得浅肉色透明溶液，其PH值为6，称为D料；
第五步纳米尺寸壳聚糖溶胶的制取工艺，是将制备的D料取100-1000重量份，在常温下用浓度为0.1-10％的氢氧化铵逐步中和，物料溶液的PH值由6调至6.2-6.3，得到含有云雾状悬浮的类球形粒子、粒径分布为3-50nm、主区粒径10-22nm、有95％以上粒子的粒径小于100nm的壳聚糖溶胶，称为纳米尺寸的壳聚糖溶胶。
本发明的附加技术特征是：
①工艺中所用有机酸，可为各类氨基酸、乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、硼酸。
②工艺中所用非离子表面活性剂，为平平加OS-15或JFC或其它脂肪类聚氧乙烯基醚。
③工艺中所用超声波作用，为由超声波发生器发出的40W、60W、80W及100W的超声波。
④将制取的纳米尺寸壳聚糖溶胶，用喷雾干燥法制得纳米尺寸的壳聚糖干粉。
本发明的优点在于：用本发明方法制造的壳聚糖材料，以其纳米尺寸和结构的优异特性，展现在生物医学、物理学和化学的广大应用领域。如在移植器官外面涂上纳米级的壳聚糖，将可预防移植器官的排异性；纳米化的壳聚糖粒子可大量、稳定地携载DNA；不同条件下又可有效分离出保留原有分子完整性的粒子；由于壳聚糖材料的纳米尺寸化，可极大地提高它原有药物的疗效及其应用领域。就本工艺方法而论，具有工艺流程短、方便操作、产品质量好的特点，可以生产出具有95％以上的壳聚糖的粒子其粒径小于100nm的优质壳聚糖材料。
具体实施方式
第一步壳聚糖的酸溶解制备A料：
取50公斤壳聚糖、20公斤含量为85-90％的乳酸、1,25公斤硼酸和1000公斤去离子水，一并放入配有迥流冷凝器的反应釜中，在30℃-35℃、1000转/min强搅拌作用及80W超声波的共同作用下溶解1.5小时，接着补加10公斤JFC，并在相同的强搅和超声波作用条件下，用1.5小时逐步将釜温升至87℃-90℃，然后保温1小时，固体物基本溶解趁热过滤，滤出液体为浅棕色微透明粘稠液，PH值为5，称为A料；滤除残渣为未反应的壳聚糖碎片，经处理后重新使用；
第二步B料的制备：
用去离子水将100公斤A料，在1000转/min强搅拌作用及100W超声波的共同作用下，溶解稀释成浓度为10％的A料溶液；
第三步C料的制备：
取10公斤浓度为56-60％的三聚磷酸钠，在常温下用去离子水将其溶解稀释成浓度为0.1％的溶液，称为C料；
第四步D料的制备：
取500公斤B料装入配有迥流冷凝器的反应釜中，在50℃温度、30转/min搅拌作用下，将C料在1.5小时的时间内、按B料/C料＝1/6.5的比例量逐步加入到B料中，得到PH值为6的浅肉色透明液体，称为D料；
第五步中和反应(即纳米尺寸壳聚糖溶胶的制取工艺)：
将400公斤D料置于反应釜中，在常温和40转/min的搅拌作用下，用浓度为0.5％的氢氧化铵溶液逐步加滴D料，将物料的PH值由6调至6.2-6.3，获得微浊悬浮液，用10万倍透射式电子显微镜检测，该产物为类球形粒子，粒径分布在3-50nm之间，主区粒径为10-22nm，有95％的粒子粒径在100nm以下，即为纳米尺寸或称纳米级壳聚糖溶胶。
还可以将制得的纳米级壳聚糖溶胶，在50℃温度条件下，用喷雾干燥法将其制成浅肉色的壳聚糖干粉。
Claims (5)
1、一种纳米尺寸壳聚糖的制造方法，依序由第一步A料的制备工艺、第二步B料的制备工艺、第三步C料的制备工艺、第四步D料的制备工艺、第五步纳米尺寸壳聚糖溶胶的制取工艺组成，其特征在于：
第一步A料的制备工艺，是将壳聚糖13-300重量份、去离子水180-1000重量份、有机酸5-100重量份，置于配有迥流冷凝器的反应釜中，在30℃-35℃、1000-2000转/min强搅拌作用及超声波共同作用下溶解1-1.5小时，再加入非离子表面活性剂2-150重量份，然后将釜温在1.5小时内逐步提升至87℃-90℃，保持此温度0.5-1.0小时则固体物质基本溶解，趁热过滤，滤出物料为呈浅棕色微透明粘稠液体，其PH值为5，称其为A料；
第二步B料的制备工艺，是将制备的A料用去离子水溶解稀释，在1000-2000转/min强搅拌作用及超声波共同作用下，使其溶解稀释1-1.5小时，制成0.1-40％浓度的A料粒子溶液，将其称为B料；
第三步C料的制备工艺，是用去离子水将浓度56-60％的三聚磷酸钠，在常温下稀释成浓度为1.0-0.01％的溶液，称C料；
第四步D料的制备工艺，是将制备的B料装入配有迥流冷凝器的反应釜中，在25℃-50℃温度、30-40转/min搅拌作用下，将C料以B料/C料＝I/0.1～1/50的配比量，在0.5-1.5小时内逐步加入到B料中，获得微黄色透明溶液，其PH值为6，称为D料；
第五步纳米尺寸壳聚糖溶胶的制取工艺，是将制备的D料取100-1000重量份，在常温下用浓度为0.1-10％的氢氧化铵逐步中和，物料溶液的PH值由6调至6.2-6.3，得到含有云雾状悬浮的类球形粒子、粒径分布3-50nm、主区粒径10-22nm、有95％以上粒子的粒径小于100nm的壳聚糖溶胶，称为纳米尺寸的壳聚糖溶胶。
2、按照权利要求1所述的纳米尺寸壳聚糖的制造方法，其特征在于：所用有机酸可为各类氨基酸、乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、硼酸。
3、按照权利要求1所述的纳米尺寸壳聚糖的制造方法，其特征在于：所用非离子表面活性剂为平平加OS-15或JFC或其它脂肪类聚氧乙烯基醚。
4、按照权利要求1所述的纳米尺寸壳聚糖的制造方法，其特征在于：工艺中所用超声波作用，为由超声波发生器发出的40W、60W、80W及100W的超声波。
5、按照权利要求1所述的纳米尺寸壳聚糖的制造方法，其特征在于：将制取的纳米尺寸壳聚糖溶胶，用喷雾干燥法制得纳米尺寸的壳聚糖干粉。
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