CN1208334C - 2－（1h－1，2，4－三唑－1－基）－5－呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物及杀菌活性 - Google Patents
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Abstract
一类2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-5-呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物及杀菌活性。通式为下式的具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物，式中Ar表示苯基，取代基为3-氯、4-氯或4-甲基的取代苯基。上述化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，可用作杀菌剂。
Description
技术领域
本申请是申请号为02115406.6，申请日为2002年1月4日，发明名称为2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备及杀菌活性的分案申请。
本发明涉及2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-5-呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物及杀菌活性，以及它作为杀菌剂的有效成份的应用。
背景技术
1993年，法国罗纳普朗克公司的研究人员在研究2-甲硫基咪唑啉酮衍生物时，发现该类化合物表现出良好的杀菌活性，从而开发出第一个咪唑啉酮类杀菌剂(RPA407213)。此后，又有许多专利报道了具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物[US6002016(1999)，GB2329180(1999)，GB2327676(1999)，WO9833381(1998)，WO9602538(1996)，EP668270(1995)，EP629616(1994)，WO9401410(1994)，EP599749(1994)，WO9324467(1993)，EP551048(1993)]。而1，2，4-三唑类杀菌剂作为麦角甾醇生物合成抑制剂，显示出优良的内吸杀菌活性，具有高效、广谱、低毒等特性。将1，2，4-三唑基引入到咪唑啉酮的2位，提供具有杀菌活性的2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-5-呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于探索杀菌活性良好的化合物，提供具有杀菌活性的咪唑啉酮衍生物。
本发明提出了2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-5-呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物I：
式I中Ar为苯基，取代基为3-氯、4-氯或4-甲基的取代苯基
本发明提供的上述式I的化合物对稻瘟菌、水稻纹枯菌、芦笋褐斑菌、苹果轮纹菌、小麦赤霉菌及棉花枯萎菌具有良好的抑制活性，因而可作为杀菌剂的有效成分。
以通式I所表示的2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)咪唑啉酮衍生物的制备，是使通式II所表示的化合物
与芳基异氰酸酯ArNCO III(式中Ar与通式I中的定义相同)发生氮杂Wittig反应，得到的碳二亚胺中间体V，再与1H-1，2，4-三唑IV在过量固体碳酸钾存在下进行反应。
上述反应中，等摩尔的通式II所表示的膦亚氨与芳基异氰酸酯ArNCO III在室温下反应2～8小时，反应以无水二氯甲烷为溶剂，反应完后以重结晶法除去副产物三苯氧膦。所得到的碳二亚胺V再与等摩尔的1H-1，2，4-三唑IV在过量固体碳酸钾催化及室温下，搅拌反应10～45分钟，反应以乙腈为溶剂，固体碳酸钾的摩尔用量为II用量的5～10倍。反应完成后，反应液在减压下脱去溶剂，残留物以二氯甲烷/石油醚重结晶得产物I。
具体实施方式
下面通过实例来更具体地说明本发明的I式中化合物的制备及作为杀菌剂有效成份的应用。
实施例1
的制备
在室温及干燥氮气保护下，将0.77g(5mmol)4-氯苯基异氰酸酯滴加到2.20g(5mmol)膦亚胺II的15mL二氯甲烷溶液中，静置4小时，减压蒸去熔剂，加入V(乙醚)/V(石油醚)(1∶2，20mL)以重结晶出三苯氧膦，过滤，滤液在减压下蒸去溶剂即得碳二亚胺V。将V溶解于15mL乙腈中，加入0.34g(5mmol)1H-1，2，4-三唑菼V和6.9g(50mmol)固体碳酸钾，在室温下搅拌反应15分钟。过滤除去碳酸钾固体，蒸去溶剂，残余物以二氯甲烷/石油醚重结晶，得0.76g黄色晶体，产率45％，m.p.199～201℃。
元素分析：实测值 C％ 56.38 H％ 2.75 N％ 20.73
计算值 C％ 56.57 H％ 2.97 N％ 20.61
IR(cm-1)1717(C＝O)，1649(C＝C)，1557(C＝N)，1479，1239，1153
1H NMR(δ，ppm) 7.66～6.61(m，8H，Ar-H和＝CH)，8.95(s，1H，三唑基-5-H)，7.88(s，1H，三唑基-3-H)
MS(m/z)339(M+，63％)，341(21％)，205(64％)，151(100％)
采用上述类似方法同样可以制备其它化合物。表1中所列的为本发明合成的通式I的部分化合物。
表中省略符号的含义：Ph-苯基，4-Cl-Ph-4-氯苯基，3-Cl-Ph-3-氯苯基，4-Me-Ph-4-甲苯基，m.p.-熔点
表1
No. Ar2 状态 产率(％) m.p./℃
I-1 Ph 黄色晶体 80 192～194
I-2 4-Cl-Ph 黄色晶体 45 199～201
I-3 3-Cl-Ph 黄色晶体 57 166～167
I-4 4-Me-Ph 黄色晶体 76 202～203
从下面的实验可以看出，本发明的式I所表示的化合物对稻瘟菌(Pyricularia oryzae)、水稻纹枯菌(Pellicularia sasakii)、芦笋褐斑菌(Cercospora asparagagas)、苹果轮纹菌(Physalospora piricola)、小麦赤霉菌(Gibberella zeae)及棉花枯萎菌(Fusarium oxysporum)具有良好的抑制活性。
实施例2
杀菌活性实验(含毒介质法)
药液浓度50ppm，用5mm打空器取所制的琼脂片，分挑入各培养皿，设空白对照，将其在恒温培养箱27℃培养48～72小时，检查菌斑直径，抑制率＝(对照菌斑直径-样品菌斑直径)/对照菌斑直径×100％，同时做一重复。表2为部分化合物I的测定结果。
表2
50ppm，相对抑制率％
No.
稻瘟菌 水稻纹枯菌 芦笋褐斑菌 苹果轮纹菌 小麦赤霉菌 棉花枯萎菌
I-1 67 80 50 83 60 70
I-2 83 33 56 67 53 57
I-3 13 22 63 58 63 48
I-4 46 82 69 75 50 70
本发明的化合物作为杀菌剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将其调制成通常使用的各种剂型，如混剂、颗粒剂、水乳剂等来使用，也可以与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等混合使用或同时并用。
Claims (2)
1、一类2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-5-呋喃亚甲基咪唑啉酮衍生物，其特征在于具有通式I表达的结构：
式中：Ar为苯基、取代基为3-氯、4-氯或4-甲基的取代苯基。
2、权利要求1所述的具有通式I所表示的衍生物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成分。
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