CN1206626A - 制备改进的以氧化锑钒为基础的氧化反应和氨氧化反应催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
制备具实验式VSbmAaDdOx的催化剂方法,该法包括使一过氧钒离子VO(O2)+,在水溶液中,与含3+价Sb的Sb化合物的第一部分反应,因而还原所述V的平均化合价到低于5+价并氧化Sb到5+价,除去该溶液中水分,形成干燥的催化剂前体,并于650℃—950℃温度范围内,焙烧生成的干燥前体,得到所述催化剂,其中,所述改进措施包括在已加入Sb化合物第一部分和它已经至少部分与一过氧钒离子反应后,至少加入Sb化合物的第二部分。
Description
本发明涉及制备用在下列氨氧化反应过程中，以VSbOx为基础的催化剂的方法，所述氨氧化反应包括：C3-C5饱和链烃生成相应α、β-不饱和腈的氨氧化反应，丙烯与氨和氧生成丙烯腈的氨氧化反应，甲基吡啶与氨和氧生成氰基吡啶的氨氧化反应，间-二甲苯与氨和氧生成间苯二氰的氨氧化反应和邻二甲苯生成邻苯二甲酸酐的氧化反应。本发明尤其涉及制备用在丙烷生成丙烯腈的氨氧化反应中的以VSbOx为基础的催化剂(优选用其它金属助催化)的方法。
英国专利第1336135号和第1336136号公开由V2O5和Sb2O5悬浮液，经混合、干燥和焙烧制备的催化剂。该催化剂用于氨氧化烷烃例如丙烷。美国专利第3860534号公开了类似内容，但是，它使用的焙烧过的催化剂用前要用水洗，以便除去可溶性钒化合物。在上述参考文献中的干燥和焙烧过的物质作用较弱并具较低的抗磨性。更为严重的是，处于干燥状态的该物质为像细滑石粉样的物质，不能喷雾干燥，以便得到大到适用作流化床催化剂的微球颗粒。
美国专利第4784979号，第4879264号和第5094989号(转让给本申请受让人)涉及制备用在丙烷氨氧化反应生成丙烯腈的流化床反应器中的以VSbOx为基础的催化剂(用其它金属助催化)的特定方法。尽管在上述专利中公开的方法生产出用于流化床方法中的良好的氨氧化催化剂，这些方法仍然可以改进。本发明涉及此改进措施。
本发明的主要目的为提供用于制备包含氧化物形式的V和Sb(VSbOx)的坚硬、耐磨催化剂的改进的方法。
本发明的另一目的为提供制备包含氧化物形式的V和Sb的微球催化剂的方法。
本发明的又一目的为所述VSbOx催化剂用不同金属助催化。
本发明的其它目的以及见解、特征和优点，通过研究本说明书和权利要求书将变得显而易见。
为了实现本发明的前述目标、特征和优点，提供制备具有下列实验式的催化剂的方法：VSbmAaDdOx其中，
A=Sn，Ti或它们的混合物，
D=至少一种选自下列元素的元素：Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，和其中，
m=0．5-10
a=0-10
d=0-10
x=为满足其它元素化合价要求，所需要氧原子数目，该法包括使一过氧钒离子VO(O2)+，在水溶液中，与含3+价Sb的Sb化合物的第一部分反应，因而还原所述V的平均化合价到低于5+价并氧化Sb到5+价，除去该溶液中水分，形成干燥的催化剂前体，并于650℃-950℃温度范围内，焙烧生成的干燥前体，得到所述催化剂，其中，所述改进措施包括在已加入Sb化合物第一部分和它已经至少部分与一过氧钒离子反应后，至少加入Sb化合物的第二部分。
在本发明方法的优选实施例中，在所述Sb化合物的第一部分已经完全与一过氧钒离子反应后，加入Sb化合物的第二部分。
在本发明方法的另一优选实施例中，加入所述催化剂中的Sb化合物的第一和第二部分选择同一Sb化合物。
在本发明方法的又一优选实施例中，所述Sb化合物的第一和第二部分选择不同的化合物。
在本发明另一个优选实施例中，在除去水分，形成干燥催化剂前体以前，加入Sb化合物的第二部分。
在本发明的又一优选实施例中，在除去水分形成干燥的催化剂前体后，加入所述Sb化合物的第二部分。
在本发明的其它一个优选实施例中，在已经使所述干燥前体焙烧后，加入Sb化合物的第二部分。
本发明的其它目的，优点和新的特征对于研究了下列本发明优选实施例的详细介绍的技术熟练人员而言是显而易见的。
本发明的方法包括制备适用于丙烷的氨氧化反应生成丙烯腈的以VSbOx为基础催化剂的方法。更详细地说，本发明方法包括制备具下列实验式的催化剂的过程：VSbmAaDdOx其中，
A=Sn，Ti或它们的混合物，
D=至少一种选自下列元素的元素：Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，和其中，
m=0．5-10
a=0-10
d=0-10
x=为满足其它元素化合价要求，所需要氧原子数目，通过使VO(O2)+离子在水溶液中与含3+价Sb的Sb化合物的第一部分反应，因而还原所述V离子的平均化合价到低于5+价并氧化Sb到5+价，除去该溶液中水分，形成干燥的催化剂前体，并于650℃-950℃最高温度范围内，焙烧生成的干燥前体，其中，所述改进措施包括在所述第一部分已经至少部分与该VO(O2)+离子反应后，至少加入Sb化合物的第二部分。
所述催化剂前体的焙烧过程优选在700℃-875℃下进行，最优选在750℃-850℃下进行。
在另一优选实施例中，通过于11O℃-190℃喷雾干燥除去水分，特别优选115℃-175℃，只要微球形颗粒在10-200μ范围内，特别优选在25-150μ范围内即可。
在本发明方法中V化合物可以是V的无机物或有机物，但是，通常为无机物。该类化合物的部分名单包括任何V的氧化物例如V2O5、V7O13、VO、VO2等。对于使用在本发明实施过程中的典型化合物的更详细名单来说，可见美国专利第4784979号和第4879264号，在此结合到本发明中作为参考。用在与过氧化氢反应过程中的优选V化合物为所述氧化物之一，从成本考虑，优选的化合物是V2O5。在制备本发明催化剂过程中选择与VO(O2)+反应的锑化合物反应剂也可详见美国专利第4784979号和第4879264号，在此结合到本发明中作为参考。该类化合物的部分名单包含所述Sb氧化物例如Sb2O3和Sb2O4以及锑的卤化物例如SbBr3和SbCl3。适合加入所述催化剂的其它锑化合物为Sb2O3与硝酸回流后的反应产物、氧化锑溶胶、锑金属和Sb2O3、SbCl3和SbCl5与水反应的水解产物或它们的混合物。
按照本发明制备的催化剂可选地通过使其与液体状态的羟基化合物接触，此后干燥该催化剂而被激活。一般，选择的具体羟基化合物为异丁醇、环己醇、环戊醇等。就所述激活过程而言，适合用于本发明方法中的特定化合物可见美国专利第5094989号(转让给本发明的受让人)，在此结合到本发明中作为参考。
下列实施例仅为说明本发明并提供对本发明方法的详细介绍。
比较实施例A
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃(watch glass)覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(NalcoChemical Co．)加入上述分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
比较实施例B
通过在2升烧杯中，混合27．28gV2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
使用索氏(Soxhlet)提取器，用回流的异丁醇洗涤所述催化剂。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例1
通过在2升烧杯中，混合27．28gV2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中。使4．37g Sb2O3在250ml浓硝酸中回流约3小时。过滤该混合物，其残留物用水洗涤，以便除去剩余的酸。然后，将产生的洗涤后固体加到上述催化剂的分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例2
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．37g Sb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例3
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入8．75gSb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例4
通过在2升烧杯中，混合27．2g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．4Sn0．2T0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入61．22g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入13．12gSb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表I中。
实施例5
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中。使4．37g Sb2O3在250ml浓硝酸中回流约3小时。过滤该混合物，其残留物用水洗涤，以便除去剩余的酸。然后将产生的洗涤后固体加到上述催化剂分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例6
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．37g Sb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于600℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表1中。
实施例7
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．37g Sb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例8
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入8．75gSb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例9
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入13．12g Sb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例10
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．37g Sb2O3。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于700℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例11
通过在2升烧杯中，混合27．28gV2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．61gSb2O4。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例12
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中。将4．37g Sb2O3在过氧化氢溶液中加热、干燥，然后加到上述催化剂分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例13
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约31小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中。将4．37g Sb2O3加入100ml水中并加热。加入50％的过氧化氢溶液直到形成胶悬体为止，当混合停止时，它无明显颗粒沉淀。然后，将该胶悬体加入上述催化剂分散液中。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时，然后于650℃再焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
实施例14
通过在2升烧杯中，混合27．28g V2O5粉末与100ml 30％H2O2在900ml水中的溶液制备组成为VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox的催化剂。在所述V2O5粉末反应完成以后，加入56．85g的Sb2O3，然后加入2．40g的TiO2粉末(Degussa P-25)。用表面玻璃覆盖所述烧杯，搅拌并加热该混合物约3小时。将99．25g的9．11％(重量)SnO2溶胶(Nalco Chemical Co．)加入上述分散液中，再加入4．61gSb2O4。在一个未加盖的烧杯中，加热下，搅拌该混合物以便通过蒸发水分来减少其体积。当该混合物不能再搅拌时，使其在120℃烘箱内干燥。此后，使其于650℃焙烧8小时，冷却，然后粉碎并过筛，收集20-35目的颗粒。使这部分颗粒于810℃焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
使7g上述洗涤后的催化剂与0．3027g Sb2O3粉在50ml烧瓶中物理混合直到所述催化剂颗粒均匀地用Sb2O3粉末包上为止。然后，使所述带包层的催化剂颗粒在650℃焙烧3小时。
然后，使焙烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6．25ml异丁醇，具体将所述催化剂置于粗的熔结玻璃漏斗中，将异丁醇倒在所述催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便使所述催化剂均匀地分布在该漏斗底部，然后，不抽滤，使异丁醇通过该漏斗。照此，共洗3次。在最后一次的异丁醇通过该漏斗后，在120℃烘箱内加热所述催化剂，以便除去催化剂中的残留异丁醇。
所述催化剂用于使丙烷的氨氧化的过程，具体使用配备预热支管的外径为3／8英寸钛金属固定床催化反应器，使该反应器浸入于480℃的温度控制熔融盐浴中。供入反应器物料由丙烷、氨、氧、氮和水按3／1．2／3／10／2比例组成。其结果列于下表Ⅰ中。
表1多次加入锑／锑酸盐法接触时间催化剂基本组成 追加锑用量和来源 (秒) 转化％ AN Sel％比较实施例A VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox 无 4．18 30．55 58．29比较实施例B VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox 无 4．03 30．84 57．83实施例1A VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox Sb0.1(Sb2O3／HNO3) 4．53 31．86 58．75实施例1B3．22 29．92 59．22实施例2 VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3) 3．40 29．80 59．39实施例3 VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．2(Sb2O3) 3．62 30．67 59．47实施例4 VSb1．4Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．3(Sb2O3) 3．04 29．48 59．17实施例5 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3／HNO3) 3．24 29．97 58．75实施例6 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3) 3．54 30．57 59．31实施例7 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3) 2．92 29．77 60．02实施例8 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．2(Sb2O3) 3．36 30．38 58．43实施例9 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．3(Sb2O3) 3．21 29．92 59．49实施例10 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3) 4．05 30．03 59．92实施例11 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O4) 3．66 30．06 59．65实施例12 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3／H2O2／干燥)4．15 29．94 59．71实施例13 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O3／H2O2／溶液)7．88 28．99 59．54实施例14 VSb1．3Sn0．2Ti0．1Ox Sb0．1(Sb2O4)+ 3．67 29．72 60．18Sb0．1(Sb2O3物理混合)
Claims (8)
1．制备具有下列实验式催化剂的方法：VSbmAaDdOx其中，
A=Sn，Ti或它们的混合物，
D=至少一种选自下列元素的元素：Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，和其中，
m=0．5-10
a=0-10
d=0-10
x=为满足其它元素化合价要求，所需要氧原子数目，该法包括使一过氧钒离子VO(O2)+，在水溶液中，与含3+价Sb的Sb化合物的第一部分反应，因而还原所述V的平均化合价到低于5+价并氧化Sb到5+价，除去该溶液中水分，形成干燥的催化剂前体，并于650℃-950℃温度范围内，焙烧生成的干燥前体，得到所述催化剂，其中，所述改进措施包括在已加入Sb化合物第一部分和它已经至少部分与一过氧钒离子反应后，至少加入Sb化合物的第二部分。
2．权利要求1的方法，其中，在所述Sb化合物的第一部分已经与所述一过氧钒离子完全反应后，加入该Sb化合物的第二部分。
3．权利要求1的方法，其中，加入所述催化剂中的所述Sb化合物的第一和第二部分选择同一Sb化合物。
4．权利要求1的方法，其中所述Sb化合物的第一部分和第二部分选择不同的化合物。
5．权利要求1的方法，其中所述Sb化合物的第二部分在除去水分，形成干燥的催化剂前体前加入。
6．权利要求1的方法，其中所述Sb化合物的第二部分在除去水分，形成干燥的催化剂前体后加入。
7．权利要求1的方法，其中所述Sb化合物的第二部分在已经使所述干燥前体焙烧后加入。
8．权利要求1的方法，其中通过于约110°-190℃喷雾干燥除去所述水分。
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