CN120607289A - 一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用 - Google Patents

一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用

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Abstract

本发明属于电池材料领域，提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用，所述方法本发明仅仅使用碳酸盐作为沉淀剂，与两种三元金属盐溶液依次进行共沉淀反应，得到核壳结构三元前驱体。本发明不使用氢氧化物、氨水或铵盐来进行共沉淀法，所得核壳结构的碳酸盐前驱体具有良好的球形度、均匀粒度分布，所述方法成本更低、操作更为简单高效；本发明进一步利用H2V3O8纳米线与石墨烯的复合材料与核壳结构三元前驱体进行原位掺杂，得到核壳结构三元正极材料，极大地缩短了锂离子的传输路径，增加了电极材料表面的活性位点，并能够有效缓解局部应力，从而进一步提升循环稳定性与倍率性能。

Description

一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用。
背景技术
随着新能源行业的持续发展，锂离子电池作为一种新型绿色能源电池得到了广泛的关注。在锂离子电池中，三元锂离子电池拥有优异的比容量与循环性能，广泛应用于电动汽车领域。三元锂离子电池的性能受正极材料影响较大，在正极材料中，随着镍含量的提高，比容量随之升高，但其循环性能和稳定性能会相应地降低。由于正极材料通常由正极材料前驱体加工得到，为了克服镍含量提高所带来的循环性能和稳定性能降低的缺陷，现有技术通常倾向于制备得到具有核壳结构的正极材料前驱体，使得其制备的正极材料，尤其是高镍三元材料兼顾高容量、高循环及高稳定性等特点。
然而，现有技术制备的核壳结构的正极材料前驱体未能从更基础的角度对其性能进行调控，进而不能有效使进一步获得的正极材料很好地实现容量和循环性能的同时提升。目前，核壳结构三元前驱体的合成通常在氢氧化物以及氨水的配合下进行共沉淀，能使镍、钴、锰三种离子在原子尺度上均匀沉淀，但由于Co2+、Mn2+在碱性条件下极易被氧化，合成过程一般会通入保护气体。虽然该方法在生产实践中得到广泛应用，但存在着工艺控制过程较为复杂的问题，反应pH和氨水浓度需实时监测和调控，导致时间成本和人力成本较高。同时，反应过程会产生大量的含氮废水，对环境造成污染，需进行回收和无害化处理，这也增加了生产成本。
因此，尚需要开发一种新的能合成核壳结构三元前驱体的方案，以便于在更加温和不严苛的条件下，以更简单的工序、更低的成本制备高质量的核壳结构三元前驱体，为获得高性能的高镍三元正极材料奠定基础。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法及应用，所述方法本发明仅仅使用碳酸盐作为沉淀剂，与两种三元金属盐溶液依次进行共沉淀反应，得到核壳结构三元前驱体。本发明不使用氢氧化物、氨水或铵盐来进行共沉淀法，所得核壳结构的碳酸盐前驱体具有良好球形度、均匀粒度分布，所述方法成本更低、操作更为简单高效。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：
分别配制三元金属盐溶液A、三元金属盐溶液B与沉淀剂溶液；所述沉淀剂溶液为碳酸盐溶液；
先将三元金属盐溶液A与所述沉淀剂溶液并流混合，进行第一共沉淀反应，得到内核前驱体；停止加入所述三元金属盐溶液A，将三元金属盐溶液B与所述沉淀剂溶液继续并流混合，进行第二共沉淀反应，形成外壳前驱体，得到核壳结构三元前驱体。
本发明所述方法与采用氢氧化物、氨水或铵盐作为沉淀剂的传统方法不同，本发明采用碳酸盐共沉淀的方法，极大地简化了前驱体的制备工艺，反应过程没有使用氨水，不会产生含氮废水，环境友好；成本低，具有广泛的应用前景；且所得碳酸盐核壳结构前驱体具有良好球形度、均匀粒度分布，有利于后续三元正极材料获得优异的尺寸和相貌特征。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
作为本发明优选的技术方案，在所述第一共沉淀反应中，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液A中金属元素的总摩尔量之比为(1～2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。
优选地，在所述第二共沉淀反应中，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液B中金属元素的总摩尔量之比为(1～2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。
作为本发明优选的技术方案，按照内核前驱体的化学式为NixCoyMnzCO3，其中，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，x+y+z＝1，控制三元金属盐溶液A中金属盐的用量比例；例如x可以是0.8、0.83、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95或0.98等，例如y可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16或0.18等，例如z可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16或0.18等。
优选地，按照外壳前驱体的化学式为NiaCobMcCO3，M为Mn和/或Al，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，控制三元金属盐溶液B中金属盐的用量比例；例如a可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，例如b可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，例如c可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，a≤x。
作为本发明优选的技术方案，所述内核前驱体的平均粒径为3～8μm，例如3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.3μm、7.5μm、7.8μm或8μm等。
优选地，所述外壳前驱体的厚度为3～8μm，例如3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.3μm、7.5μm、7.8μm或8μm等。
氨水在传统碳酸盐共沉淀法中主要有以下作用：与Ni2+、Co2+等金属离子形成稳定的络合物，降低游离金属离子浓度，延缓沉淀速率，促进多金属离子同步沉淀；通过络合竞争，减少金属离子与OH-的直接结合，避免生成Ni(OH)2、Co(OH)2等氢氧化物。而在本发明中，去除氨水后改用碳酸盐作为沉淀剂时，金属离子(尤其是Ni2+、Co2+)的沉淀速率差异增大，易导致分步沉淀(如NiCO3先沉淀，CoCO3、MnCO3滞后)，造成成分偏析，颗粒形貌均匀性下降，可能出现团聚或粒径分布不均，但是通过优化关键合成参数可以实现均相共沉淀。
具体地，本发明中不使用氨水作为络合剂，通过以下机制避免多金属离子分步沉淀问题：1、动力学同步性，通过控制原料溶液(指三元金属盐溶液A以及三元金属盐溶液B)的浓度并控制进料流量(来控制pH)，使不同金属离子的溶度积(Ksp)在相同条件下达到沉淀阈值，实现同步沉淀；2、过饱和度调控：通过缓慢滴加和搅拌维持低过饱和度，避免爆发成核，确保颗粒均匀生长。
具体可以通过优化关键合成参数来实现均相共沉淀：1、严格限制pH在弱碱性区间(7.5～10)，抑制氢氧化物生成；2、降低金属盐浓度并低速缓慢加入，有利于形成均匀过饱和环境，促进均相成核，减少颗粒团聚；3、强化搅拌(300～500rpm)与合适的温度控制，可以减少局部过饱和度差异，反应温度可以控制在50～70℃。低温(<50℃)会降低反应速率，导致沉淀不完全或结晶度低，高温(>70℃)可能加速颗粒粗化，且碳酸盐易分解(如NH4HCO3分解为CO2和NH3)；4、延长陈化时间(2～10h)，通过陈化改善成分均一性。
因此，作为本发明优选的技术方案，所述三元金属盐溶液A以及所述三元金属盐溶液B中金属元素的总摩尔浓度均为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
作为本发明优选的技术方案，所述第一共沉淀反应及所述第二共沉淀反应的pH均为7.5～10，例如7.5、7.8、8、8.3、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8或10等；进一步地，pH通过调节碳酸盐溶液的进料流量来进行控制。
优选地，所述第一共沉淀反应及所述第二共沉淀反应均在搅拌下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm，例如300rpm、330rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm、480rpm或500rpm等。
优选地，所述第一共沉淀反应及所述第二共沉淀反应的温度为50～70℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。
优选地，所述第二共沉淀反应结束后，进行陈化；所述陈化的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，所述陈化的温度为60～80℃。
优选地，各个原料溶液通过蠕动泵输送。
第二方面，本发明提供了一种核壳结构三元前驱体，根据第一方面所述的方法得到。
第三方面，本发明提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将第二方面所述的核壳结构三元前驱体与锂源混合，进行煅烧，得到核壳结构三元正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括使用H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料与所述核壳结构三元前驱体及所述锂源混合。
H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料采用水热法进行制备，将H2V3O8前驱体溶液与GO分散液混合，超声分散，进行水热反应(如180℃，24h)，使H2V3O8纳米线在GO表面原位生长。随后离心用水和乙醇交替洗涤，直至废液澄清透明，进行干燥即可得到H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料。
本发明所述制备方法使用H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料进行掺杂，纳米线结构极大地缩短了锂离子的传输路径，增加了电极材料表面的活性位点，有利于锂离子的可逆嵌脱反应，同时在电化学过程中导致的体积膨胀时，一维纳米线结构相较于普通的纳米颗粒更加稳定，能够有效缓解局部应力，而且钒氧化物材料具有较高的理论容量和丰富的来源，V原子的所有价电子都可以参与键合，从而形成从V2+到V5+的多价V，有利于形成很强的V-O键强度和各种结构，这意味着电池将具有优异的循环稳定性。石墨烯因其较大的比表面积和优异的导电性成为一种优秀的复合导电添加剂。大片石墨烯与纳米材料复合后能起到连接的作用，易于形成稳定的三维网络结构，H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料的掺杂可以显著提高电极材料的倍率性能和循环稳定性。
优选地，所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量的0.1％～4％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.8％或4％等。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂，所述锂源中的锂元素与所述核壳结构三元前驱体的摩尔比为(1.02～1.08):1，例如1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1或1.08:1等。
优选地，所述混合的方法包括研磨，时间30～40min，例如30min、32min、34min、36min、38min或40min等。
优选地，所述煅烧在氧气气氛下进行。
优选地，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，保温温度为500～800℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等，时间为12～20h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h。
第四方面，本发明提供了一种核壳结构三元正极材料，根据第三方面所述的制备方法得到。
第五方面，本发明提供了一种电池，含有第四方面所述的核壳结构三元正极材料。
需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明不使用氢氧化物、氨水或铵盐来进行共沉淀法，所得核壳结构的碳酸盐前驱体具有良好球形度、均匀粒度分布，所述方法成本更低、操作更为简单高效。
本发明进一步利用H2V3O8纳米线与石墨烯的复合材料与核壳结构三元前驱体进行原位掺杂，得到核壳结构三元正极材料，极大地缩短了锂离子的传输路径，增加了电极材料表面的活性位点，并能够有效缓解局部应力，从而进一步提升循环稳定性与倍率性能。
附图说明
图1是实施例1所得三元前驱体的SEM测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍源、钴源、锰源配制为三元金属盐溶液A及三元金属盐溶液B，配制沉淀剂溶液碳酸钠溶液；按照化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3控制三元金属盐溶液A中金属盐的用量比例；按照化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3控制三元金属盐溶液B中金属盐的用量比例；
(2)将三元金属盐溶液A与所述沉淀剂溶液分别以稳定的速度加入反应釜中进行第一共沉淀反应，具体地，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液A中金属元素的总摩尔量之比为1.5:1，控制所述第一共沉淀反应的pH为8.1～8.4，且所述第一共沉淀反应在420rpm的搅拌下进行，温度为60℃，随着共沉淀反应的进行，得到高镍内核前驱体，内核前驱体分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，平均粒径为6μm；
(3)停止加入所述三元金属盐溶液A，将三元金属盐溶液B与所述沉淀剂溶液继续并流混合进行第二共沉淀反应，具体地，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液A中金属元素的总摩尔量之比为1.4:1，控制所述第二共沉淀反应的pH为8.1～8.4，且所述第二共沉淀反应在420rpm的搅拌下进行，温度为60℃，随着共沉淀反应的进行，形成核壳结构前驱体；所述第二共沉淀反应结束后，进行陈化6h，得到核壳结构三元前驱体，其中外壳前驱体的分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3，厚度为7μm，进行洗涤烘干。
实施例2
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的pH值由控制在8.1～8.4调整为控制在7～7.3之间，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的pH值由控制在8.1～8.4调整为控制在7.5～7.8之间，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的pH值由控制在8.1～8.4调整为控制在9.7～10之间，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的pH值由控制在8.1～8.4调整为控制在10.5～10.8之间，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的搅拌转速由400rpm调整为200rpm，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的搅拌转速由400rpm调整为300rpm，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的搅拌转速由400rpm调整为500rpm，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的搅拌转速由400rpm调整为600rpm，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的温度由60℃调整为40℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的温度由60℃调整为50℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的温度由60℃调整为70℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(2)的第一共沉淀反应及步骤(3)的第二共沉淀反应的温度由60℃调整为80℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(3)的陈化的时间由6h调整为1h，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(3)的陈化的时间由6h调整为4h，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(3)的陈化的时间由6h调整为8h，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法将步骤(3)的陈化的时间由6h调整为12h，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，所述方法在步骤(1)中将沉淀剂溶液由碳酸钠溶液替换为氢氧化钠溶液，同时加入络合剂氨水，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
应用例1
本应用例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将实施例1及对比例1中所获得的核壳结构三元前驱体与H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料混合均匀，所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量的2.2％，再与锂源氢氧化锂混合，所述氢氧化锂中的锂元素与所述核壳结构三元前驱体的摩尔比为1.05:1，在研钵中充分混合研磨36min，在氧气氛围下，然后以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，在该温度下煅烧保温12～20h后，自然降温冷却至室温，即可得到核壳结构三元正极材料。
应用例2
本应用例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法使用实施例1提供的核壳结构三元前驱体，并将所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量由2.2％调整为0.01％，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
应用例3
本应用例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法使用实施例1提供的核壳结构三元前驱体，并将所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量由2.2％调整为0.1％，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
应用例4
本应用例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法使用实施例1提供的核壳结构三元前驱体，并将所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量由2.2％调整为4％，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
应用例5
本应用例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法使用实施例1提供的核壳结构三元前驱体，并将所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量由2.2％调整为5％，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
应用对照例1
本应用对照例提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，所述制备方法不使用H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料进行掺杂，除以上外，其他条件与应用例2完全相同。
将应用例及应用对照例三元正极材料，与导电炭黑SP、聚偏氟乙烯PVDF，按照质量比90:5:5混合，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮混合搅拌成浆料，所得浆料用涂布间隙为100μm的刮刀均匀涂敷在铝箔上。涂布后先120℃鼓风干燥，然后辊压，最后将干燥后的极片裁切成Φ12圆形电极片，120℃真空干燥后称量电极片重量得到纽扣半电池正极极片，与LiPF6液态电解质、隔膜、金属锂片负极，组装成电池。
将得到的各个电池进行性能测试，测试条件为恒流充放电模式，电压范围为2.5～4.5V。放电容量测试：在0.1C下充电至4.3V终止；倍率性能测试：分别在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C下进行充放电循环测试，各倍率分别循环5圈后再回到0.1C倍率下，根据容量损失计算得到容量保持率，进行倍率性能比较。循环性能测试：在1C下进行充放电测试，对循环500圈后的材料容量进行数据统计，得到循环容量保持率，均在室温下进行。测试结果如表1所示。
表1
由以上看出：
实施例1和对比例1对比，如图1所示，本发明仅使用碳酸盐作为沉淀剂制备得到的核壳结构三元前驱体材料表面平整，具有良好的球形度，而且循环性能和倍率性能与使用氢氧化物和氨水体系进行共沉淀法所得核壳结构前驱体性能相差不大，从而碳酸盐沉淀剂制备的前驱体在循环寿命、倍率性能相当的前提下，成本环保性上优于氢氧化物/氨水体系。可以通过优化关键合成参数来实现均相共沉淀：1、严格限制pH在弱碱性区间(7.5～10)，以抑制氢氧化物生成；2、降低金属盐浓度并低速缓慢加入，有利于形成均匀过饱和环境，促进均相成核，减少颗粒团聚；3、强化搅拌(300～500rpm)与合适的温度控制，可以减少局部过饱和度差异，反应温度可以控制在50～70℃。低温(<50℃)会降低反应速率，导致沉淀不完全或结晶度低，高温(>70℃)可能加速颗粒粗化，且碳酸盐易分解(如NH4HCO3分解为CO2和NH3)；4、延长陈化时间(2～10h)，通过陈化改善成分均一性。
将应用例2-5与应用例1中的实施例1对比可得，本发明所述的H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料的添加量会影响电池性能，添加量在合适的范围内，制得的正极材料的性能较好，如果添加量过少，石墨烯构建的网络不连续、覆盖不全，纳米线可以提供额外的锂离子存储活性位点不足，且钒元素的掺杂浓度低，这会导致电极材料的整体电子电导率提升有限，不利于高倍率充放电时的电荷快速传输，倍率性能提升不明显，钒对于材料稳定性提升作用也不足；若添加量过多，会降低电极中高容量三元活性物质的比例，导致电极的能量密度降低，过量的高比表面积H2V3O8纳米线/石墨烯复合材料可能加剧与电解液的副反应，界面阻抗增大，导致循环寿命衰减加快，倍率性能恶化。
由应用例1与应用对照例1的实施例1可得，本发明使用所述的H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料进行掺杂的添加是必要的，能够显著循环性能和倍率性能，因为石墨烯的主要作用是构建三维导电网络，导电性好，机械强度高，能够提高复合材料的导电性和结构稳定性，纳米线结构可以极大地缩短了锂离子的传输路径，增加了电极材料表面的活性位点，有利于锂离子的可逆嵌脱反应，且钒掺杂有助于稳定材料结构，减少充放电过程中的有害相变，从而提升循环稳定性。同时在电化学过程中导致的体积膨胀时，一维纳米线结构相较于普通的纳米颗粒更加稳定，能有效缓解局部应力，从而使电池的循环稳定性、倍率性能更加优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
分别配制三元金属盐溶液A、三元金属盐溶液B与沉淀剂溶液；所述沉淀剂溶液为碳酸盐溶液；
先将三元金属盐溶液A与所述沉淀剂溶液并流混合，进行第一共沉淀反应，得到内核前驱体；停止加入所述三元金属盐溶液A，将三元金属盐溶液B与所述沉淀剂溶液继续并流混合，进行第二共沉淀反应，形成外壳前驱体，得到核壳结构三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；
优选地，在所述第一共沉淀反应中，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液A中金属元素的总摩尔量之比为(1～2):1；
优选地，在所述第二共沉淀反应中，所述沉淀剂溶液中的碳酸根的摩尔量与所述三元金属盐溶液B中金属元素的总摩尔量之比为(1～2):1。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应及所述第二共沉淀反应的pH均为7.5～10；
优选地，所述第一共沉淀反应及所述第二共沉淀反应的温度均为50～70℃；
优选地，所述第二共沉淀反应结束后，进行陈化，所述陈化的时间为2～10h，所述陈化的温度为60～80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，其特征在于，所述三元金属盐溶液A以及所述三元金属盐溶液B中金属元素的总摩尔浓度均为0.1～2mol/L；
优选地，按照内核前驱体的化学式为NixCoyMnzCO3，其中，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，x+y+z＝1，控制三元金属盐溶液A中金属盐的用量比例；
优选地，按照外壳前驱体的化学式为NiaCobMcCO3，M为Mn和/或Al，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，控制三元金属盐溶液B中金属盐的用量比例；
优选地，a≤x。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸盐制备核壳结构三元前驱体的方法，其特征在于，所述内核前驱体的平均粒径为3～8μm；
优选地，所述外壳前驱体的厚度为3～8μm。
6.一种核壳结构三元前驱体，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的方法得到。
7.一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求6所述的核壳结构三元前驱体与锂源混合，进行煅烧，得到核壳结构三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括使用H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料与所述核壳结构三元前驱体及所述锂源混合；
优选地，所述H2V3O8纳米线与石墨烯复合材料占所述核壳结构三元前驱体的质量的0.1％～4％；
优选地，所述锂源包括氢氧化锂，所述锂源中的锂元素与所述核壳结构三元前驱体的摩尔比为(1.02～1.08):1；
优选地，所述混合的方法包括研磨，时间30～40min；
优选地，所述煅烧在氧气气氛下进行；
优选地，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min，保温温度为500～800℃，时间为12～20h。
9.一种核壳结构三元正极材料，其特征在于，根据权利要求7或8所述的制备方法得到。
10.一种电池，其特征在于，含有权利要求9所述的核壳结构三元正极材料。
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