CN1204175C - 用于光信息存储的彩色三维存储材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光信息存储材料及光信号转换技术领域，特别涉及用于光信息存储的彩色三维存储材料及其制备方法。将高分子聚合物溶于环己酮或甲苯中，配成浓度为0.1g/ml的高分子溶液；任取两种或两种以上不同敏感的光致变色材料均匀溶于高分子聚合物中，光致变色材料之间的比例是等摩尔比，每一光致变色材料在高分子聚合物中的浓度分别是0.3mmol/g，制备出用于光信息存储的彩色三维存储材料。本发明的材料可用于有机光致变色彩色三维光盘、多波长敏感器以及光信号转换器。这种彩色三维光盘能够提高存储容量和存储密度，实现多阶记录。

Description

用于光信息存储的彩色三维存储材料及其制备方法

                         技术领域

本发明属于光信息存储材料及光信号转换技术领域，特别涉及用于光信息存储的彩色三维存储材料及其制备方法。

                         背景技术

光盘存储技术具有存储密度高、容量大、功能多、成本低等特点。随着人类的精神文明和物质文明的飞速发展，人们对生产、生活所需的信息量及其对信息加工处理速度将会有惊人的要求。信息量只能用“海量”来代表，对信息的加工处理速度将会从目前的微秒进入纳秒和超快的皮秒，甚至飞秒的量级。

近年来随着多媒体技术的发展，对计算机外存的容量和速度不断提出更高的要求。始于1993年的第一代多媒体技术，对外存的要求还只是容量600MB、数传率1Mbps，而预计始于2005年的第三代多媒体技术，则要求外存容量至少20GB，数传率至少20Mbps。现行的二维光存储原理都是建筑在单波长基础上，用一定波长的激光照射一定的记录介质，使记录微区发生变化，从而实现信息的存储。在这种情况下，信息存储密度反比于写入波长的平方，对λ＝532nm的激光来说，存储容量为3.5×10⁸bits/cm²，而三维存储理论上的最大存储容量是6.5×10¹²bits/cm²。三维存储机理是在三维(3-D)介质中，用两束在时间和空间完全交迭的光来实现信息的记录。1989年Rentzepis首次提出三维光存储这种构想，并且发现光致变色螺吡喃可以用作三维光存储材料(Parthenopoulos D.A.，Rentzepis P.M.，Science，1989，245，844)。

现有存储材料有无机材料和有机染料，有机染料与无机材料相比大大降低了写一次型数字光盘的生产成本。无机材料有碲、铋、锗、硒等合金薄膜，亚微米级的金属颗粒，As₂-S₃或As₂-Se₃非晶薄膜，锑-硒(Sb-Se)或铋-碲(Bi-Te)非晶体膜等；有机染料按其结构可分为花菁、酞菁、醌类、金属络合物、偶氮类化合物。无机材料的缺陷是它对各种波长的光都有较强烈的吸收，不能满足在780nm处有高于70％的原始反射率的要求，从而不能与只读光盘兼容；其次，无机材料还有长时间受光照容易产生龟裂，以及易氧化等缺点。对有机染料来说，由于染料的分子结构和其功能之间的关系尚未研究透彻，染料的选择在很大的程度上依赖于实验，目前选择染料的首要准则是看其吸收波长，吸收波长要和半导体的激光波长相匹配。有机光致变色材料的吸收波长范围广，从400-800nm都有化合物存在，而且它的热稳定性和抗疲劳性较好。

二十一世纪初，光盘存储领域的发展方向：一是发展绿、兰和紫外波长激光器；二是相应的光学记录系统、测量、检测和标准化以及完整的驱动器。三是发展新型非常规光存储材料和技术。

从基本原理来讲，目前提高光盘存储密度和速度较前沿技术有：全息存储、光谱烧孔、电子俘获和光致变色等，光致变色数字存储是有可能较早实现使用化的高密、高速存储技术。

以光致变色为基础的数字存储技术，是在以光子作用下发生的化学变化实现信息存储，是一种“光子存储技术”，它的反应时间极短(纳妙、皮秒或飞秒量级)，能够实现超高速存储；此外，由于这种反应是建立在分子尺度上的，因此理论上可以将单个信息符尺度缩小到分子量级，从而有利于大力提高介质的存储密度，实现超高密度存储。现有磁光盘存取一次所需要的平均时间是毫秒(10^-3)量级，如果直接采用光子存储，速度有希望提高到纳秒(10^-8)甚至皮秒(10^-12)量级，这样才能与现行计算机的处理速度(约10^-8执行一次)相适应。

                         发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于光信息存储的彩色三维存储材料，以克服现有存储材料存储容量小的缺陷。

本发明的另一目的是提供一种用于光信息存储的彩色三维存储材料的制备方法。

彩色三维存储原理是基于多波长与多种光敏材料的相互作用，这种彩色三维光盘的信息记录原理如图1所示。

所谓彩色三维光盘是指在原来二维光盘的基础上，增加频率维性，即在同一个记录点上，原来只能记录一个信息位(bit)，三维光盘可在同一个记录点上利用不同光敏波长的光致变色材料，实现多重记录。如图1所示。如能将四种不同波长的激光束集成到同一个光学头输出，则可在一点上实现四重记录。

本发明的用于光信息存储的彩色三维存储材料是由有机光致变色材料和高分子聚合物组成，其中所述的有机光致变色材料是由任意两种或两种以上不同敏感的有机光致变色材料组成，有机光致变色材料之间的比例是等摩尔比；每一有机光致变色材料在高分子聚合物中的浓度分别是0.3mmol/g。

本发明的用于光信息存储的彩色三维存储材料的制备方法是：

将高分子聚合物溶于环已酮或甲苯中，配成浓度为0.1g/ml的高分子溶液；任取两种或两种以上不同敏感的有机光致变色材料均匀溶于高分子聚合物中，有机光致变色材料之间的比例是等摩尔比，每一有机光致变色材料在高分子聚合物中的浓度分别是0.3mmol/g，制备出用于光信息存储的彩色三维存储材料。

通过甩胶法或真空镀膜法，将彩色三维存储材料均匀涂于带有银反射层的光致变色玻璃基片上，放于暗处，溶剂自然挥发而成彩色三维存储盘片，利用光致异构化可逆反应来实现信息的记录和擦除。在实施例2、3中以有机光致变色三维存储材料为例进行了具体的描述和性质测定。

所述的高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰胺。

记录介质是几种对特定波长的光线有明显吸收的物质，本发明所采用的记录介质是有机光致变色型的材料，分别是近红外(成色体紫外可见吸收在760-800nm)敏感材料，如吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物；红光(成色体紫外可见吸收在630～670nm)敏感材料，如吡咯俘精酸酐类化合物；绿光(成色体紫外吸收在510～550nm)敏感材料，如俘精酰亚胺类或恶唑俘精酸酐衍生物类化合物；蓝光(成色体紫外可见吸收在420～460nm)敏感材料，如恶唑俘精酸酐类化合物或二芳杂环基乙烯类化合物。

本发明彩色三维存储材料可用于：

1.有机光致变色彩色三维光盘

将几类有机光致变色化合物溶于含有聚甲基丙烯酸甲酯等高聚物的溶液中，通过甩胶法制得光致变色盘片，几类化合物的光敏波长能很好的与不同波长激光器的光束经过集成之后输出的多种波长具有匹配专一性，从而实现信息记录。即一种材料只能对一种特定波长敏感。

2.多波长敏感器和光信号转换器

这类有机光致变色敏感材料，每一种介质有其特定的光敏感波长，涂旋或甩胶法将光敏材料涂在适合的塑料片上即可作成光敏传感器，可用于激光束的检测与防护。

本发明彩色三维存储材料所用的有机光致变色化合物是：

1.近红外(760～800nm)敏感材料：吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物

按照樊美公等人申请的公开号为CN 1158882A的专利申请的方法合成。化合物的结构如下，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基等，Me为甲基，CN为氰基

2.红光(630～670nm)敏感材料：吡咯俘精酸酐类化合物

按樊美公等人申请的申请号为93108615.9专利方法合成。化合物的结构如下，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基，Me为甲基

3.绿光(510～550nm)敏感材料：

(1)俘精酰亚胺类化合物

按樊美公等人申请的申请号为00132705.4的专利申请方法合成。化合物的结构如下，其中R¹、R²为烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C₁-C₂₀的脂肪链，Me为甲基

(2)恶唑俘精酸酐衍生物类化合物

合成方法为：室温，氮气保护下，1倍摩尔数的氢化钠加入甲苯中，搅拌5分钟，将溶有与氢化钠等摩尔数的R¹取代的4-乙酰基恶唑和异丙叉丁二酸二乙酯的甲苯溶液滴加到上述氢化钠悬浮液中，约1/5体积的量加入时，加一滴无水乙醇引发，加完后于室温搅拌3天。反应物经过处理得胶状半酯。半酯和氢氧化钾以摩尔比1∶2～1∶5完全溶于无水乙醇中，加热回流5～10小时，冷却，处理后得二酸。干燥的二酸和等摩尔的二环己基碳二亚胺(DCC)溶于四氢呋喃中，避光室温搅拌7～11小时。经硅胶柱分离，氯仿∶石油醚以体积比4∶1～1∶1淋洗，得淡黄色固体化合物，该化合物的结构如下，其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基

4.蓝光(420～460nm)敏感材料：

(1)恶唑俘精酸酐类化合物

合成方法参考1992年日本专利4-128282和或樊美公等人申请的申请号为00128274.3的专利申请方法合成。其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基

(2)二芳杂环基乙烯类化合物

按樊美公等人申请的申请号为00105493.7的专利申请方法合成。化合物的结构如下，其中He为2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的引哚基或1，3-二甲基吲哚基

对于用本发明的三维材料制备出的光盘，可采用将多种波长集成到一个光学头的驱动器进行信息的写入、读出和擦除，一定有机光致变色材料对一定波长的光线有吸收并起化学反应，对其它波长的光线不敏感，记录层含有吸收带不同的多种或多层有机光致变色材料，用相应的多种波长分别实现写入和读出，从而实现多波长的多重记录。这种方法在清华大学所申请的申请号为00103232.1，发明名称为“数字彩色多层多阶光盘写入和读出方法”的专利申请中有报道，不同的激光波长可以在同一记录点记录不同的信息。当经过集成的多波长的激光器的激光束照射记录介质时，一定的波长被一定的物质吸收，记录下不同的信息，从而提高存储容量。

本发明所提出的光盘的存储密度与现行光盘相比以数量级式提高。

本发明彩色三维存储材料所制备出的彩色三维光盘具有以下优点：

a)存储容量大。例如由原来的单色变为现在的四色其信息量将会在原来的基础上直接增加4倍。

b)存储密度高。如果其中一种介质由短波激光写入，如780nm变为400nm的激光，其信息量又可增加6倍左右。

c)实现了多阶记录。在一个记录斑点上实现多重记录，为四种染料，则可能有四种不同信息被存储。

d)这和光盘可用现已商品化的盘基，用甩胶法制备新的光敏存储层来实现。

                         附图说明

图1.彩色三维记录原理示意图；

图2.本发明实施例3的3-[(2-对甲苯基-5-甲基-)恶唑-4]乙叉-4-异丙叉-5-[2-对甲苯基-5-甲基-4甲酰]甲叉-呋喃-2-酮的紫外吸收光谱图；

—开环体的吸收，……闭环体的吸收

                         具体实施方式

实施例1.静态测试样片的制备

镀银基片的洗涤：先用洗液浸泡2小时，取出用自来水冲洗，放入装有洗涤液的烧杯中超声波清洗20分钟，然后用乙醇浸泡1小时，蒸馏水洗涤，取出，用镜头纸擦干。

甩膜液的配制：将5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于50ml环己酮中，配成高分子溶液。将红光敏感材料(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯(异丙叉)丁二酸酐)(吡咯俘精酸酐)、近红外敏感材料(5-二氰甲叉基-4-二甲叉基3-[1-(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯]-乙叉(异丙叉)四氢呋喃酮-2)(吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物)溶于上述溶液中，每1ml溶液中分别加入各光致变色组分0.03mmol。

记录薄膜的制备：滴加上述甩膜液到玻璃基片中部，每12×38cm大小的玻璃基片上滴加0.5ml，旋转速度为2000转/分，甩膜时间为20秒，将膜片放于暗处溶剂自然挥发而成。

实施例2.

对实施例1的盘片进行650nm(红光)、780nm(近红外)两层存储材料的交叉干扰测试。用780nm的光分别照射650nm写入区和未写入区，比较初始透射率和最终透射率在两区的变化。

		1	2	3	4	5
							650写入区	初始透射率	0.30	0.30	0.26	0.38	0.30
最终透射率	0.74	0.71	0.69	0.71	0.71
						650未写入区		初始透射率	0.38	0.41	0.43	0.41	0.34
最终透射率	0.69	0.74	0.74	0.74	0.71

经过5次测试，初始透射率在写入区平均值为0.308、未写入区0.394，最终透射率平均值分别为0.712和0.724。由上可见，初始透射率的偏差稍大，最终透射率的偏差很小，但都在误差范围内。当用650nm的光照射780写入区和未写入区时，得到同样的结果。也就是说，一种材料的写入与否对另一种材料几乎没有影响。两种材料的交叉干扰很小。可以用做三维光信息存储材料。

实施例3.按照实施例1的方法制作静态测试盘片。

镀银基片的洗涤：先用洗液浸泡2小时，取出用自来水冲洗，放入装有洗涤液的烧杯中超声波清洗20分钟，然后用乙醇浸泡1小时，蒸馏水洗涤，取出，用镜头纸擦干。

用膜液的配制：将5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于50ml环己酮中，配成高分子溶液。将绿光敏感材料(1，2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)-N-苄基俘精酰亚胺)(俘精酰亚胺类)、红光敏感材料(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基-3-吡咯(异丙叉)丁二酸酐)(吡咯俘精酸酐)和近红外敏感材料(5-二氰甲叉基-4-二甲叉基-3-[1-(1-对甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯]-乙叉(异丙叉)四氢呋喃酮-2)(吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物)溶于上述溶液中，每1ml溶液中分别加入各光致变色组分0.03mmol。

记录薄膜的制备：滴加上述甩膜液到玻璃基片中部，每12×38cm大小的玻璃基片上滴加0.5ml，旋转速度为2000转/分，甩膜时间为20秒，将膜片放于暗处溶剂自然挥发而成。

实施例4.

3-[(2-对甲苯基-5-甲基-)恶唑-4]乙叉-4-异丙叉-5-[2-对甲苯基-5-甲基-4甲酰]甲叉-呋喃-2-酮的合成

室温，氮气保护下，1.6g氢化钠(60％分散于石蜡油中，0.04mol)中加入10ml甲苯，搅拌5分钟，将溶有4.32g(0.02mol)5-甲基-2-对甲苯基-4-乙酰基恶唑和4.28g(0.02mol)乙丙叉丁二酸二乙酯的50ml甲苯溶液滴加到上述氢化钠悬浮液中，滴加约10ml时加一滴无水乙醇引发，加完后于室温搅拌3天。将反应物倾倒入100g碎冰中，分离水相，有机相用2×30ml的饱和碳酸钠水溶液萃取，合并水相，再用30ml甲苯反萃取。水相用5N的稀盐酸酸化至pH＜1，3×50ml甲苯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，旋转蒸发除去甲苯，得胶状半酯，在半酯中加入5g氢氧化钾和50ml无水乙醇，加热回流5小时，冷却，抽滤，沉淀溶于15ml水中，5N盐酸酸化至pH＜1，抽滤，得到固体二酸，干燥。干燥的二酸和等摩尔的二环己基碳二亚胺(DCC)溶于四氢呋喃中，避光室温搅拌7小时。过滤除去沉淀，母液除掉溶剂，硅胶柱分离，氯仿∶石油醚以体积比4∶1淋洗，得淡黄色固体。M.P.＝126-127℃。¹HNMR：1.56(s，3H)，1.92(s，H)，2.10(s，3H)，2.40(s，3H)，2.44(s，3H)，2.46(s，3H)，2.70(s，3H)，7.30(m，4H)，7.95(m，4H)。紫外吸收光谱见附图2。

Claims (6)

1.一种用于光信息存储的彩色三维存储材料，其特征是：所述的彩色三维存储材料是由有机光致变色材料和高分子聚合物组成，其中所述的有机光致变色材料是由任意两种或两种以上不同敏感的光致变色材料组成，有机光致变色材料之间的比例是等摩尔比；每一光致变色材料在高分子聚合物中的浓度分别是0.3mmol/g；

所述的有机光致变色材料是成色体紫外吸收在760～800nm的近红外敏感材料、成色体紫外吸收在630～670nm的红光敏感材料、成色体紫外吸收在510～550nm的绿光敏感材料或成色体紫外吸收在420～460nm的蓝光敏感材料。

2.如权利要求1所述的用于光信息存储的彩色三维存储材料，其特征是：所述的高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚酰胺。

3.如权利要求1所述的用于光信息存储的彩色三维存储材料，其特征是：所述的近红外敏感材料是吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物；红光敏感材料是吡咯俘精酸酐类化合物；绿光敏感材料是俘精酰亚胺类化合物或恶唑俘精酸酐衍生物类化合物；蓝光敏感材料是恶唑俘精酸酐类化合物或二芳杂环基乙烯类化合物；

吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物的结构为：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基，Me为甲基，CN为氰基；

吡咯俘精酸酐类化合物的结构为：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基，Me为甲基；

俘精酰亚胺类化合物的结构为：

其中R¹、R²为烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C₁-C₂₀的脂肪链，Me为甲基；

恶唑俘精酸酐衍生物类化合物的结构为：

其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基；

恶唑俘精酸酐类化合物的结构为：

其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基；

二芳杂环基乙烯类化合物的结构为：

其中He为2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吲哚基或1，3-二甲基吲哚基。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的用于光信息存储的彩色三维存储材料的制备方法，其特征是：将高分子聚合物溶于环己酮或甲苯中，配成浓度为0.1g/ml的高分子溶液；任取两种或两种以上不同敏感的光致变色材料均匀溶于高分子聚合物中，光致变色材料之间的比例是等摩尔比，每一光致变色材料在高分子聚合物中的浓度分别是0.3mmol/g，制备出用于光信息存储的彩色三维存储材料；

所述的有机光致变色材料是成色体紫外吸收在760～800nm的近红外敏感材料、成色体紫外吸收在630～70nm的红光敏感材料、成色体紫外吸收在510～550nm的绿光敏感材料或成色体紫外吸收在420～460nm的蓝光敏感材料。

5.如权利要求4所述的用于光信息存储的彩色三维存储材料的制备方法，其特征是：所述的高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚酰胺。

6.如权利要求4所述的用于光信息存储的彩色三维存储材料的制备方法，其特征是：所述的近红外敏感材料是吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物；红光敏感材料是吡咯俘精酸酐类化合物；绿光敏感材料是俘精酰亚胺类化合物或恶唑俘精酸酐衍生物类化合物；蓝光敏感材料是恶唑俘精酸酐类化合物或二芳杂环基乙烯类化合物；

吡咯俘精酸酐的二氰基衍生物类化合物的结构为：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基，Me为甲基，CN为氰基；

吡咯俘精酸酐类化合物的结构为：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为烷基、芳基或取代芳基，Me为甲基；俘精酰亚胺类化合物的结构为：

其中R¹、R²为烷基、烯丙基、芳基或取代芳基，所述的烷基是C₁-C₂₀的脂肪链，Me为甲基；

恶唑俘精酸酐衍生物类化合物的结构为：

其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基；

恶唑俘精酸酐类化合物的结构为：

其中R¹为甲基、乙基、芳基或取代的芳基，Me为甲基；

二芳杂环基乙烯类化合物的结构为：

其中He为2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吲哚基或1，3-二甲基吲哚基。