CN1203138C - 一种水性喷墨打印油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油墨，特别是涉及一种水性喷墨打印油墨，该油墨由染料、有机溶剂、表面活性剂、pH缓冲剂、杀菌剂、金属螯合剂和去离子水组成，其特征在于还含有紫外吸收剂，由于加入了紫外吸收剂，油墨的耐晒牢度得到明显改善。

Description

一种水性喷墨打印油墨

技术领域

本发明涉及一种油墨，特别是涉及到一种水性喷墨打印油墨。

背景技术

近几年，随着计算机的普及和广告业的飞速发展，使得喷墨打印系统的应用领域和数量迅速增加，同时分辨率和喷墨打印的质量的提高，也达到了惊人的程度。同时对于末端的硬拷贝输出而言，在不增加费用的前提下，进一步提高图像的质量，改善喷墨打印图像的耐晒牢度，特别是在表现过渡的浅色色调的图像时其耐晒牢度是至关重要的。

水性喷墨打印油墨是以染料为着色剂。染料在溶剂中，是可溶的，也就是说其在溶剂中是完全溶解，呈透明状态的。染料是以分子状态或聚集状态着色的。由于各分子的环境相似，所以它的吸收光谱尖锐，显示出高纯度的鲜明的发色。并且由于染料不论是在溶剂中，还是其本身均成分子状态，因此其显示出很高的着色率。另外，由于没有颗粒，所以不存在散射光、反射光的发生。因此染料溶液不仅通明，而且也保持鲜明的色相。同理，由于染料本身的特性，使化学反应等因素容易使其分子遭到破坏，分子数减少。这种变化直接反映到着色密度上，所以耐晒性、耐候性不好。并且，由于可溶于溶剂中，所以也容易引起这些溶剂的耐久性差、渗色及迁移。

目前已知的其它类型的着色剂的特征与上述状况相反。比如颜料是不溶于溶剂中的，其分子聚集成粒子状，分散在溶剂中的状态与着色有关。因此，首先是均匀地分散在溶剂中，如果不能形成稳定的分散体，就不能作着色用。如果形成粒子，即使是同一结构的分子，也会由于环境的影响，存在着各种不同分子，使吸收光谱变宽，发色的鲜明性较差。粒子内部的分子与发色无关，所以和染料相比，着色力比较低。并且，颗粒引起的散射光和反射光，使其发色既不透明也不鲜明。

目前，针对喷墨打印图像褪色的解决方案，主要涉及到油墨中，采用颜料作为着色剂，来达到提高油墨的耐晒牢度的目的。例如：美国专利：US 5108504、5145519、5534051、5098478、5085698、5169438、5160372、5302197，欧洲专利：EP 776952、712912，中国专利：CN1192459，均是采用颜料取代染料制备油墨，或是在染料油墨中，添加水性的颜料颗粒，通过颜料颗粒本身固有的特性，即颗粒表面的分子，由于光学反应引起了破坏，但是在其下部仍然还有新的分子层。因此着色力不会降低，并且由于分子晶格的振动，使其具有可以使激发状态缓和的作用，这就是颜料耐光性能良好的条件。

但是对于颜料颗粒来讲，若作为喷墨记录用墨的色材，首要的条件是必须实现高度的分散稳定性。其次，对于色相鲜明化的要求也是明显的，必须以染料的发色水平为目标。因此，把颜料粒子分散的更细是非常必要的。但是把颜料的原始粒子分散的越细，则凝聚力越强，分散越困难。

正是由于上述原因，染料的鲜明色相和其本身的成本，较之耐晒牢度高的颜料的成本，价格差异较大，图像的制作成本较低。

本发明的目的是提供一种耐晒牢度高的水性喷墨打印油墨。

发明内容

本发明的技术方案：

一种水性喷墨打印油墨，由染料、有机溶剂、表面活性剂、PH缓冲剂、杀菌剂、金属螯合剂和去离子水组成，其特征在于还含有紫外吸收剂。

一种优选方案，其中所述的紫外吸收剂为具有如下通式结构的烷氧基苯酮类化合物：

其中R₁、R₂和R₃为H、OH，R₄为氢、甲基或乙基，命名为UV1。

一种优选方案，其中所述的紫外吸收剂为具有如下通式结构的胺烷基苯酮类化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为氢或甲基，命名为UV2。

一种优选方案，其中所述的紫外吸收剂为以上烷氧基苯酮类化合物和胺烷基苯酮类化合物的混合物。

一种优选方案，其中所述的紫外吸收剂含量为油墨重量的0.04-2％，最好是0.06-0.5％。

一种优选方案，其中所述的烷氧基苯酮类化合物和胺烷基苯酮类化合物混合物的配比为1∶2~2∶1，最好是1∶1。

一种优选方案，其中所述的烷氧基苯酮类化合物的具体结构如下：

一种优选方案，其中所述的胺烷基苯酮类化合物的具体结构如下：

一般用于喷墨打印油墨中的水溶性染料，可以是酸性染料、直接染料、食用染料、活性染料，其含量一般为油墨重量的2-7％。适用于本发明的水溶性染料包括但不限于下列染料。

黄色染料：C.I.酸性黄11、23、38、127、131、165，C.I.直接黄12、24、26、27、33、44、58、86、107、132、142，C.I.活性黄1、6、11、18、37、42，C.I.食品黄3、4。

红色染料：C.I.酸性红14、18、37、42、51、75、134、145、154、168、262、265、322，C.I.直接红39、75、197、227，C.I.活性红23、24、32、46、180，C.I.食品红7、9、14。

蓝色染料：C.I.酸性蓝9、27、199、205，C.I.直接蓝86、87、106、108、120、163、199、202、236，C.I.活性蓝9、28、39、46。C.I食品蓝1、2。

黑色染料：C.I.酸性黑1、26、51、72、110、191，C.I.直接黑75、108、133、168、171，C.I.活性黑31、37，C.I.食品黑2。

根据所加入的染料品种，本发明可以获得黄、品、青、黑各色油墨，其中黄色油墨中至少含有一种黄色染料；品色油墨中至少含有一种品色染料；青色油墨中至少含有一种蓝色染料；黑色油墨中至少含有一种黑色染料和一种品色染料。

添加到喷墨打印墨水中的有机溶剂含量为油墨重量的0.1-1％，一般可主要有下列几类：

多元羟基醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1、2戊二醇、己二醇、1、2、6-己三醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、。

二醇酯：甘油、多烷剂二醇、及多羟基醇的低级烷基酯。

醇胺类：二乙醇胺、三乙醇胺。

酰胺类：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢噻吩砜。

酮或酮醇类：丙酮、环丁酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1、3-二甲基-2-咪唑啉酮。

醚类：四氢呋喃、二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇独丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、单乙二醇和聚乙二醇苯基醚、单丙二醇和聚丙二醇苯基醚。

通常使用的表面活性剂以苯磺酸盐、氧化烷基胺和胺盐、炔二醇为主，一般为油墨重量的0.1％-1％，优选0.5％。

通常使用的PH缓冲剂为硼酸钠，杀菌剂为GXL，金属螯合剂为EDTA，其含量一般为油墨重量的0.1％-1％，优选0.5％。

油墨的制备方法：

一个带有电动搅拌的不锈钢反应容釜，按照本发明中提到的化合物，依次加入有机溶剂、表面活性剂、PH缓冲剂、杀菌剂、金属螯合剂、紫外吸收剂、去离子水、染料，搅拌，室温下反应2小时，出料，分别用3、1、0.45цm的滤芯过滤，得到的滤液即为水性喷墨油墨。

本发明所采用的紫外吸收剂，可以提高喷墨打印油墨的打印图像耐晒牢度的作用机理和示例如下：

下述的紫外吸收峰位图是使用U-3000 SPECTROPHOTOMETER紫外、可见分光光度计，对上述两类化合物的示例，进行紫外吸收峰的测定。

以第一类烷氧基苯酮类化合物结构式(2)为例，简写为UV 1-(2)。首先将纯品配成0.005％的水溶液，在紫外吸收区域内，做吸收波长、峰位曲线图，如图1所示。

从图1可以看出UV 1-(2)的几个吸收峰位分别为317、285、226nm，吸收峰的强度依次为226nm＞286＞317，而其吸收的最大峰区，在250-300nm之间。在200-400nm的整个紫外区域内，UV 1-(2)结构的化合物的吸收峰区，基本上在275-325nm之间，整个曲线在250nm处有一峰谷，在325nm处吸收逐渐减弱，在350nm处基本已不存在了吸收。因此从整个吸收曲线可以看出，UV 1-(2)结构的化合物，在紫外区域内留有无吸收的空白区，对自然界的紫外线的吸收就不完全，也就是说UV 1-(2)化合物，只能部分的吸收紫外线。当在水性染料油墨中，加入UV 1-(2)化合物时，其主要吸收波长在250-325nm之间的紫外线，而对于325-400nm之间，对染料有害波长的紫外线，只能继续对油墨中的染料造成破坏。尽管在油墨中加入了UV 1-(2)化合物后，可以在一定程度上提高油墨的耐晒牢度，但其存在着两方面的问题。其一：耐晒牢度Δ％相对于没有加入UV 1-(2)化合物时，仅提高2-4％。其二：图像的CKMY四色的褪色均衡性很不理想。表现为品色和黑色的颜色损失最为严重。

同理，以第二类胺烷基苯酮类化合物结构式(2)为例，简写为UV 2-(2)。首先将纯品配成0.005％的水溶液，在紫外吸收区域内，做吸收波长、峰位曲线图。如图2所示：

从图2可以看出UV 2-(2)的几个吸收峰位分别为366、249、210nm，吸收峰的强度依次为210nm＞366nm＞249nm，而其吸收的最大峰区，在300-400nm之间。在200-400nm的整个紫外区域内，UV 2-(2)结构的化合物的吸收峰区，基本上在325-400nm之间，在225-325nm处吸收强度比较低，但整个曲线在250nm处有一波峰，同时在250nm处形成一峰顶。从整个吸收曲线可以看出，UV 2-(2)结构的化合物，对自然界的225-325nm之间的紫外线的吸收就不完全，也就是说UV 2-(2)化合物，只能部分的吸收紫外线。当在水性染料油墨中，加入UV 2-(2)化合物时，其主要吸收波长在325nm以后的紫外线，而对于225-325nm之间，对染料有害波长的紫外线，只能继续对墨水中的染料造成破坏。尽管在油墨中加入UV 2-(2)化合物后，可以在一定程度上提高油墨的耐晒牢度，但同样存在UV 1-(2)化合物存在的相同问题。

当把UV 1-(2)化合物和UV 2-(2)化合物的吸收峰位曲线图叠加在一起时，如图3所示。

如图3所示，在200-400nm的整个紫外波长区域内，UV 1-(2)化合物主要吸收的是波长低于325nm区域的紫外线。而UV 2-(2)化合物主要吸收的是高于325nm波长的紫外线，特别有益的是，UV 1-(2)化合物在250nm处为吸收曲线的一个谷底，而UV 2-(2)化合物在250nm处正好是一个波峰的峰顶，两者在240-260nm范围内恰好形成了一个异常良好的吸收互补。

将UV 1-(2)和UV 2-(2)以1∶1的比例混合后，做紫外吸收峰位曲线图。如图4所示。

因此，在整个紫外线吸收区域内，UV 1-(2)化合物和UV 2-(2)化合物的重叠，将整个紫外线的有效的进行了全吸收。有效的改善了喷墨打印油墨的耐晒牢度。从图3和图4的比较来看，两者混合后移峰填谷、平衡吸收的效果更好。

本发明正是基于上述机理，在喷墨打印油墨中，既加入第一类结构的化合物，又加入第二类结构的化合物，两者在紫外区域内，对紫外线的吸收相互补取。对于喷墨打印图像而言，紫外线照射到图像上，实际是墨滴接受到了紫外线。墨滴中含有的UV 1-(2)化合物吸收了325nm以下区域内的紫外线，含有的UV 2-(2)化合物吸收了325-400nm区域内的紫外线，实际上是自然界的紫外线分别由UV 1-(2)化合物和UV 2-(2)化合物进行了吸收，形成了整个紫外区域内紫外线的全吸收。相当于水性染料在此处被上述两种化合物，有效的保护了起来，减缓了染料的褪色时间，起到了提高油墨耐晒牢度的作用。

附图说明

图1为UV 1-(2)的吸收波长、峰位曲线图。

图2为UV 2-(2)的吸收波长、峰位曲线图。

图3为UV 1-(2)和UV 2-(2)的吸收峰位曲线叠加图。

图4为UV 1-(2)和UV 2-(2)混合后的紫外吸收峰位曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

在下列几组实施例中，黄、品、青、黑四色油墨的配方，除染料不同，其他组分每组均是相同的，唯一变化的是本发明中两种化合物的取舍和含量。

本发明实施例中打印的图像及画面，均采用Canon 4650桌面打印机、CMKY模式、打印精度720dpi、乐凯高光亮纸、100％的2cm*2cm的CMYRGBK的标准色块。

色块的测试方法：

1、首先将标准色块用X-RITE 310密度仪，测定其各色的反射分色密度值。

2、将标准色块放在LUXO FL FLUORESCENT 120V 2*15W 60HZD的紫外灯下，灯管距离色块的距离为3厘米，连续照射8小时。然后用X-RITE 310密度仪，测定照射过的色块的反射分色密度值。

3、用下列公式求出色块的褪色性(耐晒牢度)。

$\mathrm{\Δ}\%-\frac{\mathrm{\Δ}1-\mathrm{\Δ}2}{\mathrm{\Δ}1}+100\%$

其中Δ1为标准色块照射前的密度，Δ2为标准色块照射后的密度。Δ％为色块照射前、后的差异，得出墨水打印色块照射后的的相对褪色性。

下列配方中的所有染料名称和杀菌剂GXL，均为国际统一标准的商品代号。

第一组实施例

实施例中的基本配方如下：

组份	含量％(重量)
		黄染料DY-132	4
品染料AR-18	4
		青染料AB-9	4
黑染料DK-168	4
		苯磺酸钠	0.5
螯合剂EDTA	0.5
		杀菌剂GXL	0.5
硼酸钠	0.5
		乙二醇	20
去离子水	余量

油墨的制备方法：

以黄色油墨的制备方法为例，制备20Kg黄色油墨：

带有电动搅拌的20升不锈钢反应容釜，按照上述基本配方，依次加入4Kg乙二醇、0.1Kg苯磺酸钠、0.1Kg硼酸钠、0.1KgGXL、0.1KgEDTA、14.8Kg去离子水、黄染料-0.8KgDY-132，搅拌，室温下反应2小时，出料，分别用3、1、0.45цm的滤芯过滤，得到的滤液即为黄色油墨。

其它色别的油墨制备方法相同，其组分根据配方加入相应重量的化合物即可。

实例1

油墨采用基本配方，不含本发明中所述任何一种烷基苯酮类化合物。

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.31	1.43	1.67	2.43
照射8小时后	1.24	1.32	1.49	2.14
					褪色性Δ％		5.3	9.6	10.8	9.3

实例2

带有电动搅拌的20升不锈钢反应容釜，按照上述基本配方，依次加入4Kg乙二醇、0.1Kg苯磺酸钠、0.1Kg硼酸钠、0.1KgGXL、0.1KgEDTA、14.8Kg去离子水、黄染料-0.8KgDY-132，0。1克UV 1-(2)，搅拌，室温下反应2小时，出料，分别用3、1、0.45цm的滤芯过滤，得到的滤液即为黄色油墨。

油墨中含有本发明中所述的烷氧基苯酮类UV 1-(2)的单一化合物

组分	作用	含量％
			UV 1-(2)	抗UV	0.5

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.38	1.26	1.70	2.35
照射8小时后	1.32	1.16	1.61	2.18
					褪色性Δ％		4.3	7.5	5.2	7.2

实例3

油墨中含有本发明中所述的胺烷基苯酮类UV 2(2)的单一化合物

组分	作用	含量％
			UV 2-(2)	抗UV	0.5

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.39	1.52	1.52	2.40
照射8小时后	1.33	1.42	1.42	2.26
					褪色性Δ％		4.2	4.0	6.6	5.8

实例4

油墨中含有本发明中所述烷氧基苯酮类UV 1-(2)和胺烷基苯酮类UV 2-(2)两种化合物。两者用量均为油墨重量的0.25％，比例为1∶1。

组分	作用	含量％
			UV 1-(2)	抗UV	0.25
UV 2-(2)	抗UV	0.25

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.34	1.21	1.52	2.45
照射8小时后	1.32	1.19	1.46	2.4
					褪色性Δ％		1.5	1.8	3.9	2.0

实例5

油墨中含有本发明中所述的烷氧基苯酮类UV 1-(2)和胺烷基苯酮类UV 2-(2)两种化合物。但两者的含量比例不同。UV 1∶UV 2＝1∶2。

组分	作用	含量％
			UV 1-(2)	抗UV	0.02
UV 2-(2)	抗UV	0.04

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.40	1.19	1.57	2.40
照射8小时后	1.36	1.14	1.50	2.32
					褪色性Δ％		2.8	5.0	4.5	3.3

实例6

油墨中含有本发明中所述的烷氧基苯酮类UV 1-(2)和胺烷基苯酮类UV 2-(2)两种化合物。但两者的含量比例不同。UV 1∶UV 2＝2∶1。

组分	作用	含量％
			UV 1-(2)	抗UV	1
UV 2-(2)	抗UV	0.5

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	1.38	1.26	1.54	2.51
照射8小时后	1.34	1.21	1.49	2.49
					褪色性Δ％		2.8	3.9	3.2	2.4

第二组实施例

实施例中的基本配方如下：

组份	含量％(重量)
		黄染料DY-132	2
品染料AR-18	2
		青染料AB-9	2
黑染料DK-168	2
		苯磺酸钠	1
螯合剂EDTA	1
		杀菌剂GXL	1
硼酸钠	1
		乙二醇	5
去离子水	余量

实例1

油墨采用基本配方，不含本发明中所述任何一种烷基苯酮类化合物。

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	0.90	1.01	0.79	1.77
照射8小时后	0.85	0.92	0.70	1.63
					褪色性Δ％		5.6	8.9	11.4	8.0

实例2

油墨中含有本发明中所述的烷氧基苯酮类UV 1-(5)和胺烷基苯酮类UV 2-(1)两种化合物。两者的含量均为油墨重量的1％。

组分	作用	含量％
			UV 1-(5)	抗UV	1
UV 2-(1)	抗UV	1

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	0.93	1.04	0.80	1.79
照射8小时后	0.92	1.01	0.79	1.75
					褪色性Δ％		2.1	2.9	1.2	2.2

第三组实施例

实施例中的基本配方如下：

组份	含量％(重量)
		黄染料DY-132	7
品染料AR-18	7
		青染料AB-9	7
黑染料DK-168	7
		苯磺酸钠	0.1
螯合剂EDTA	0.1
		杀菌剂GXL	0.1
硼酸钠	0.1
		乙二醇	40
去离子水	余量

实例1

油墨采用基本配方，不含本发明中所述任何一种烷基苯酮类化合物。

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	2.17	2.08	1.95	3.75
照射8小时后	2.04	1.84	1.74	3.32
					褪色性Δ％		5.8	11.5	10.7	11.1

实例2

油墨中含有本发明中所述的烷氧基苯酮类UV 1-(3)和胺烷基苯酮类UV 2-(2)两种化合物。两者的含量均为油墨重量的1％。

组分	作用	含量％
			UV 1-(3)	抗UV	0.02
UV 2-(2)	抗UV	0.02

油墨的反射分色密度对比数据及褪色性：

		黄	品	青	黑
						反射分色密度	原样	2.21	2.14	2.07	3.65
照射8小时后	2.12	2.02	1.98	3.49
					褪色性Δ％		3.1	5.6	4.3	4.4

从测试数据来看，以第一组实施例中的例1和例4相比，品色反射分色密度的褪色性降低7.8％；青色降低6.9％。结果表明，两种化合物在油墨中的组合使用，比没有这两类化合物的耐晒牢度提高了7-8％。以第一组实施例中的例2和例5相比，黑色反射分色密度的褪色性降低5.2％；以第一组实施例中的例3和例5相比，青色反射分色密度的褪色性降低2.7％。结果表明，两种化合物在油墨中的组合使用，比只加入上述一种化合物的墨水，其耐晒牢度提高了3-5％。

Claims (5)

1、一种水性喷墨打印油墨，由染料、有机溶剂、表面活性剂、PH缓冲剂、杀菌剂、金属螯合剂、紫外吸收剂和去离子水组成，其特征在于所述的紫外吸收剂为具有如下通式结构的胺烷基苯酮类化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为氢或甲基

紫外吸收剂含量为油墨重量的0.04-2％。

2、根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其特征在于所述的紫外吸收剂为权利要求1所述的胺烷基苯酮类化合物和以下五种烷氧基苯酮类化合物之一的混合物：

其中烷氧基苯酮类化合物和胺烷基苯酮类化合物的配比范围为1∶2~2∶1。

3、根据权利要求1或2所述的水性喷墨油墨，其中所述的紫外吸收剂含量为油墨重量的0.06-0.5％。

4、根据权利要求2所述的水性喷墨油墨，其中烷氧基苯酮类化合物和胺烷基苯酮类化合物的配比为1∶1。

5、根据权利要求1所述的水性喷墨油墨，其中所述的胺烷基苯酮类化合物的具体结构如下：

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