CN1201891C - 利用引晶生长法制备均匀球形铂颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及利用引晶生长法制备均匀球形铂颗粒的方法。用金属盐还原法制备均匀球形铂颗粒，这种颗粒是以单分散球形金颗粒(粒径为2～50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20～600nm的铂颗粒。本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金晶种的反应条件加以控制，还可通过铂盐和还原剂的浓度来控制。

Description

利用引晶生长法制备均匀球形铂颗粒的方法

                         发明领域

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及利用引晶生长法制备均匀球形铂颗粒的方法。

                         背景技术

铂具有许多优良的性能，如高度的催化活性，良好的抗氧化、抗腐蚀作用，以及熔点高、蒸汽压好、延展性好、热电稳定性高等性能，因此在石油、化工、国防和科研等部门具有广泛用途。纳米铂颗粒具有许多独特性能。铂纳米颗粒的熔点可由大块固体时的摄氏1772度降低到700度，化学性质为惰性的铂，在制成纳米微粒后会成为活性极好的催化剂，可用于催化材料。纳米铂颗粒还有许多用途，例如：

(1)粉状铂对气体有很好的吸附性能，是一种非常重要的催化剂。在石油工业和石油化学中许多反应用铂来催化。氢和氧混合在室温下几乎不发生反应，若加入铂粉，则以爆炸的形式化合生成水。

(2)日本利用纳米铂作为催化剂放在氧化钛的载体上，在加入甲醇的水溶液中通过光照射成功制取了氢，产出率比原来提高几十倍。

(3)铂对CO、HC的氧化以及醇、醛的低温氧化具有很高的催化活性，因而可以广泛用于汽油车、柴油车、摩托车和飞机发动机尾气的净化。

(4)铂具有极好的高温抗腐蚀性能和高温稳定性，是一种重要的化工设备的防腐材料。

(5)以铂为主体的燃料电池已成为一种具有广泛发展前景的电源装置。在氢-氧燃料电池中，以多孔碳为基体，上面布满铂粉而构成电极。这种燃料电池没有复杂的机械传动，没有喧嚣的噪音，不排放有害气体和烟尘，是一种理想的发电设备。

此外，铂颗粒在感光材料、日光制氢、固氮、固二氧化碳、气相色谱分离烯烃和化学法贮存太阳能等方面均有应用。

纳米金属粒子的合成方法大致可以归结为两大类：即物理方法和化学方法。采用蒸发和激光烧蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法，而将金属离子或金属络合物还原为零价原子，后生长为纳米级颗粒的方法为化学方法。目前，要获得均匀、高分散度的铂颗粒主要采用液相化学还原法。例如，Bonet等人用乙二醇在150℃下还原氯铂酸，制得7nm左右的铂颗粒，参见《纳米结构材料》杂志1999年第11卷第8期1277-1284页文章“在乙二醇中合成单分散纳米Au、Pt、Pd、Ru和Ir颗粒”(Bonet F.，Delmas V.，Grugeon S.，et al..Synthesis of monodisperseAu，Pt，Pd，Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol，NanoStructuredmaterials，1999，11(8)：1277-1284)。由于铂化合物较难被还原，需采用还原性强的还原剂或较高的温度，在此条件下制备的铂颗粒尺寸大多在5nm左右，且形状不规则，易于聚集。几十至几百纳米范围内的均匀球形铂颗粒很难制备出来。

                         发明内容

本发明的目的在于提供一种利用引晶生长法制备尺寸可控的均匀球形铂颗粒的方法，采用本方法制备出的球形颗粒在20～600nm。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

用金属盐还原法制备均匀球形铂颗粒，这种颗粒是以单分散球形金颗粒(粒径为2～50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20～600nm的铂颗粒。

具体方法的步骤如下：

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的粒径为2～50nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升，优选为1×10^-4～0.5克/升。

(2).分别配制铂盐和还原剂水溶液，其中溶液中铂盐的浓度为1×10^-6～0.1摩/升，优选为1×10^-5～0.1摩/升；还原剂的浓度为3×10^-4～10摩/升，优选为1×10^-3～5摩/升。

(3).将步骤(2)配制的铂盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升，优选为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为1×10^-5～1摩/升，优选为5×10^-4～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升，优选为1×10^-5～0.05克/升。在20～70℃下搅拌0.5～3小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，粒径在20～600nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。

所述的铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾、二亚硝基二氨铂或六羟基二钠铂。

所述的还原剂包括有机酸，如柠檬酸；有机胺，如甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺，如盐酸羟胺；多羟基化合物，如异丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或这些还原剂之间任意的混合物。

所述的金颗粒采用Frens的方法制备得到，该方法参见《自然物理科学》杂志1973年第241卷20-22页文章“单分散金悬浮液的颗粒尺寸规律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，241：20-22)。

本发明制备出的产品用途广泛，是高功能导电、导热材料，可广泛应用于催化材料、感光材料、日光制氢、固氮、固二氧化碳、气相色谱分离烯烃和化学法贮存太阳能等领域。

采用本发明的方法得到的铂颗粒是均匀的球形，如附图1和附图2所示。

本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金颗粒晶种的反应条件加以控制，还可通过铂盐和还原剂的浓度来控制。

本发明制备铂颗粒采用引晶法是因为直接制备的铂颗粒易聚集，不易成球形且尺寸不可控。而在金属纳米颗粒的制备中，金颗粒较易制备成均匀的球形颗粒，且尺寸可控。因而选用金为晶种，可以通过金晶种的大小、浓度，以及铂盐和还原剂的浓度、反应条件来控制铂颗粒的尺寸。

该方法与过去的制备方法显著不同的是，在本发明中，以金颗粒为晶种，采用引晶生长法制备尺寸可控的均匀球形铂颗粒。

                         附图说明

图1.本发明的实施例1的铂颗粒材料电镜照片；

图2.本发明的实施例2的铂颗粒材料电镜照片。

                       具体实施方案

实施例1

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为20nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为1.4×10^-4克/升。

(2).分别配制氯铂酸和硼氢化钠水溶液，其中溶液中氯铂酸的浓度为6×10^-4摩/升；硼氢化钠的浓度为8×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的氯铂酸和硼氢化钠水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的氯铂酸浓度为2×10^-4摩/升；硼氢化钠的浓度为5×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1.4×10^-5克/升。在40℃下搅拌2小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，平均粒径在163nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。见附图1。

实施例2

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为4nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-3克/升。

(2).分别配制铂盐和甲醛水溶液，其中溶液中铂盐的浓度为2.6×10^-5摩/升；甲醛的浓度为1.4×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铂盐和甲醛水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为5.8×10^-6摩/升；甲醛的浓度为6.2×10^-4摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-4克/升。在50℃下搅拌1小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，平均粒径在122nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。见附图2。

实施例3

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为10nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为0.1克/升。

(2).分别配制铂盐和盐酸羟胺水溶液，其中溶液中铂盐的浓度为0.08摩/升；盐酸羟胺的浓度为3.7摩/升摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铂盐和盐酸羟胺水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为0.03摩/升；盐酸羟胺的浓度为0.96摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为0.01克/升。在20℃下搅拌0.5小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，平均粒径在460nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。

实施例4

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为26nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为6×10^-2克/升。

(2).分别配制铂盐和乙二醇水溶液，其中溶液中铂盐的浓度为4×10^-3摩/升；乙二醇的浓度为2×10^-2摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铂盐和乙二醇水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为1.6×10^-3摩/升；乙二醇的浓度为8.1×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为6×10^-3克/升。在70℃下搅拌1.5小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，平均粒径在550nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。

实施例5

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为18nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为7.2×10^-4克/升。

(2).分别配制铂盐和对苯二胺水溶液，其中溶液中铂盐的浓度为7.3×10^-5摩/升；对苯二胺的浓度为4.7×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铂盐和对苯二胺水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为3.7×10^-5摩/升；对苯二胺的浓度为1.7×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为7.2×10^-5克/升。在30℃下搅拌3小时，得到黑色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铂颗粒，平均粒径在243nm，为黑色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铂功能材料。

Claims (10)

1.一种利用引晶生长法制备均匀球形铂颗粒的方法，其特征是：该方法的步骤包括：

(1).将金颗粒晶种分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升；

(2).分别配制铂盐和还原剂水溶液；

(3).将步骤(2)配制的铂盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铂盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升；还原剂的浓度为1×10^-5～1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升；在20～70℃下搅拌，得到黑色悬浮液；离心分离，得到均匀球形铂颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的均匀球形铂颗粒的粒径为20～600nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金颗粒晶种的粒径为2～50nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-4～0.5克/升。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中铂盐的浓度为1×10^-6～0.1摩/升；还原剂的浓度为3×10^-4～10摩/升。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中铂盐的浓度为1×10^-5～0.1摩/升，还原剂的浓度为1×10^-3～5摩/升。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)混合后溶液中的铂盐浓度为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为5×10^-4～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.05克/升。

8.如权利要求1、5或6所述的方法，其特征是：所述的铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾、二亚硝基二氨铂或六羟基二钠铂。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的还原剂包括有机酸、有机胺、羟胺、多羟基化合物、水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或它们任意的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是：所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺是盐酸羟胺；多羟基化合物是异丙醇或乙二醇。

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