CN1201859C

CN1201859C - 高载银量zsm－5沸石脱碘吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN1201859C
Application number: CN 03141605
Authority: CN
Inventors: 龙英才; 张玲妹; 周伟正; 杨波; 夏晓慧; 曹智龙; 李彩云
Original assignee: WUJING CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI; Fudan University
Current assignee: WUJING CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI; Fudan University
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: CN1478595A

Abstract

本发明是一种用于醋酸中去除碘化物的高载银量ZSM-5沸石吸附剂的制备方法。现有技术成本高、价格贵、生产操作过程复杂。本发明吸附剂是由SiO₂/Al₂O₃≈15～30的H-ZSM-5沸石粉通过粘结成型、转晶制成，再经银离子交换，其最高载银量可达20%。该吸附剂能有效去除醋酸中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。

Description

高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高载银量的ZSM-5沸石作为有效脱碘吸附剂的方法。

背景技术

醋酸作为一种重要的工业原料，有着广泛的应用。目前有90％以上的产品是由甲醇低压羰基合成法生产的。由于该工艺中使用碘化物做催化助剂，在最终产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。尽管通过传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，可以除去大多数碘化物，但产品中仍会残余痕量的碘化物(衍生物)。这些痕量的碘化物用传统的方法很难清除，而这些痕量碘化物的存在却限制了用该法生产的醋酸的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸乙烯的生产过程，要求总碘含量低于10ppb以下。因此有许多公司和团体投入痕量碘清除的研究。

世界专利WO 94/22804中提出用活性炭纤维清除碘化氢与分子碘。用通常的方法将活性炭纤维制成一过滤装置，使含碘醋酸通过此过滤器，活性炭纤维便将碘分子和碘化氢吸附清除。这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净有机碘及分子碘，将总碘含量降到10ppb以下。

美国专利US 2002/00 10363发现在高温和常压下在气相中将含有烷基碘的醋酸与分散在活性炭中的金属乙酸盐类接触时，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以无机(不挥发)碘化物形式粘结在吸附剂上可有效的清除烷基碘。该方法不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。

美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。这种树脂在酸性介质中是相对稳定的。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。由于银离子会从载银树脂中沥出，所以经过载银树脂床处理的醋酸须再经过一个未被金属离子交换的树脂床，以清除沥出的金属离子。流过树脂床的速度由被处理醋酸中碘化物的浓度、所要求产品醋酸中的碘化物含量、所用树脂的性质、以及操作条件等因素决定。在经过离子交换树脂床前要使醋酸流过一装填碳材料的过滤床，以除去碘分子及碘化氢。该专利的发表，为有机介质中碘化物的清除打开了新的思路，有许多改进专利相继发表，涉及到树脂类型、离子交换技术、应用技术等。

相关的专利有：(1)美国专利US 5,227,524发现在有硫羟基官能团的树脂上，如果硫羟基的氢被金属离子取代，由于硫原子与金属离子通过共价键结合、而不象其它树脂是通过离子键结合，因此不容易被其它金属离子取代，这样就可以不添置新的设备而延长了树脂床的使用寿命。(2)欧洲专利EP 0 282 787发现凡带硫供体原子的树脂都可以用于羧酸和/或羧酸酐中碘化物杂质的清除。(3)美国专利US 5,227,524发现了一种更合适的树脂，其性能介于大网络树脂和凝胶树脂之间，特征是交联度相对较低，而且在水等极性溶剂中干燥时呈现胶状结构。这种树脂经过离子交换载银后，可有效清除醋酸中的碘化物。(4)世界专利WO 00/2779发现具有可以和卤化物反应生成金属卤化物沉淀的弱酸性金属盐侧链官能团的树脂，不但可以在气相中也可以在液相中除去醋酸等有机物中的碘化物。(5)美国专利US 5,344,976发明了一个新的方法，在清除碘化物之前，先将待处理醋酸通过一个交换树脂床，将溶于醋酸中的金属离子杂质清除。(6)美国专利US 5,801,279发现在不添加新设备的情况下，通过改变温度使金属离子以最小限度沥出，可使树脂床寿命大大提高。(7)美国专利US 5,139,981发明了一种新的交换方法。在制备银离子交换树脂前，先用蒸馏水冲洗，以除去水溶性酸性和还原性物质，然后再进行离子交换。(8)欧洲专利EP 0 882508发现在进行金属离子交换前使非钠形式的树脂与两亲离子交换，可以有效地防止其在溶剂改变时收缩，甚至可以使其发生膨胀。(9)欧洲专利EP 0 893 160发现直接在引起树脂收缩的介质中，在其收缩状态下进行离子交换可以获得较理想的应用效果。

上述应用离子交换树脂，通过离子交换清除碘的方法，因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，以及不能再生等致命弱点，使其应用受到限制。

美国专利US 6,190,562利用容易与碘反应的金属离子交换过的磷酸锰结晶石作为吸附剂，有效地清除羰基醋酸中的碘化物。在此专利中详细地描述了无机吸附剂的制备方法并研究了其再生性。这种方法虽然使用了具有稳定性及再生性的无机吸附剂，但不具备工业化生产的能力。

美国专利US 5,692,735最早发现了丝光沸石通过交换制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并且指出了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。对失效的吸附剂的再生也进行了研究。台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。

沸石是一种骨架型硅铝酸盐，骨架中微孔孔径均一规则。沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。骨架中铝含量越高的，也就是说硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而达到除去痕量碘的目的。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量密切相关。也就是说，载银量应尽可能高。按此原理，用于载银的沸石应选用高的骨架铝含量，也即低硅铝比的沸石。

用于从酸性很强的醋酸中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比的沸石，如A沸石(SiO₂/Al₂O₃≈2)、X沸石(SiO₂/Al₂O₃≈2.5)、Y沸石(SiO₂/Al₂O₃≈4.5～5.0)，在醋酸中结构极易被破坏而无法使用。因此，目前专利文献中介绍的，其结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石，它们具有较高的耐酸结构稳定性，也有一定的载银量。

美国专利US 4503023或EP 1053994报道的LZ-210(一种脱铝改性Y沸石，SiO₂/Al₂O₃＝10～12)，其载银量约5～l3％。美国专利US 6380428报道的丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃＝11)其载银量为19％。上述两个专利中介绍的吸附剂均是将氢型沸石粉体与银离子交换后制成银型沸石，再与硅溶胶等粘结剂混合成型制成脱碘沸石吸附剂。粘结剂不仅降低了脱碘吸附剂中的有效成份-Ag型沸石的含量，也由于粘结剂堵塞孔道口而阻碍脱碘反应时银离子的扩散。台湾专利393464介绍将SiO₂/Al₂O₃≈30～500的ZSM-5沸石用硅溶胶混合成型后，再用银盐溶液进行离子交换制成Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。由于所用ZSM-5沸石原料的SiO₂/Al₂O₃太高，加上粘结剂堵塞沸石表面孔道开口，阻碍银离子的扩散，也会严重影响制成的脱碘吸附剂的载银量。

发明内容

本发明的目的是研究出一种成本低、能有效除去醋酸中各种碘的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法。

中国发明专利ZL94 1 12035x报道了“一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法”，该方法是将ZSM-5疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型后，于有机胺或季胺碱水溶液或蒸汽中，经水热处理、焙烧制得吸附容量大、吸附速度快的无粘结剂疏水硅沸石吸附剂。

本发明发展了ZL94 1 12035x的制备方法，用以制备载银量高的Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。

本发明提出的一种高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，是将沸石原粉与含二氧化硅与氧化铝的粘结剂混合成型后，于有机胺或季铵碱水溶液或蒸汽中经水热处理、焙烧，将无定形二氧化硅和氧化铝转晶为同类型沸石分子筛，再将转晶后沸石进行银离子交换，即得脱碘吸附剂；具体条件是：

(1)用含无定形二氧化硅的粘结剂与沸石原粉混合成型后浸渍于2～30％的铝盐溶液中2～10小时，或用无定形硅铝凝胶为粘结剂与沸石原粉混合成型；

(2)将上述处理过的成型沸石在2～30％的有机胺或季铵碱溶液或蒸汽中经100～200℃水热处理1-5天，然后在400～600℃焙烧1～6小时；

(3)处理后的成型沸石用银离子交换。

本发明所用原料可以为市售的H-ZSM-5原粉，例如有二种规格，其SiO₂/Al₂O₃比分别为14.0，26.0均可使用。

本发明的方法包含以下几部分：

1.用含无定形二氧化硅的粘结剂，如水玻璃、白炭黑、硅溶胶或它们的混合物与H-ZSM-5原粉混合成型，混合比例按常量，一般按干基计算，如ZSM-5/粘结剂＝75～85/25～15。干燥后再浸渍于2～30％的铝盐溶液(如硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝等)中2～10小时，然后密闭于2～30％的有机胺或季胺碱，如四丙基氢氧化胺、乙胺溶液中，经100～200℃水热处理1-5天后于400～600℃焙烧1-6小时，将粘结剂中的无定型二氧化硅转晶和浸渍的铝离子转化为ZSM-5沸石晶体，制成高沸石含量的ZSM-5吸附剂中间产品。该中间体用银离子交换即可。

本发明也可先将沸石原粉与粘结剂成型后转晶，焙烧，然后进行银离子交换。各步骤反应条件不变。

本发明所用粘结剂可以是下述中任一种：水玻璃，白炭黑，硅溶胶或其与水玻璃、白炭旱烟黑的混合物，无定形硅铝凝胶，可视来源方便而定。

2.若以无定形硅铝凝胶(如SiO₂/Al₂O₃＝14或26，视成型的原粉H-ZSM-5的SiO₂/Al₂O₃而定)为粘结剂，与H-ZSM-5原粉混合成型，混合比例按干基计算，ZSM-5/粘结剂＝75～85/25～15。干燥后，于浓度为2～30％的有机胺或季铵碱水溶液或蒸汽中，经100～200℃水热处理1-5天后于400～600℃焙烧，将无定形硅溶胶转化为ZSM-5沸石晶体，制成高沸石含量的ZSM-5吸附剂中间产品。

本发明粘结剂的用量以ZSM-5/粘结剂＝75～85/25～15效果更好。

3.上述1或2步骤制得的中间产物于400℃～600℃下焙烧，除去有机物和水分后，以0.05～0.15mol/L银盐溶液(硝酸银、醋酸银等)进行银离子交换，视所用交换液浓度而定，一般液/固＝10～100交换温度室温～110℃，制成最终产品Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。

4.该脱碘吸附剂可填充于固定床中，将醋酸中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘除去，操作温度为室温～110℃，液时空速0.5～15hr^-1。

本发明提出了一种将粘结剂转化为同类型沸石分子筛的方法，可以有效克服粘结剂对制成的脱碘沸石吸附剂有效载银量不足以及在醋酸脱碘过程中阻碍反应物的扩散等不利影响。本发明在原有专利基础上，用较低成本、简单的操作，获得了有效除去醋酸中各种碘的脱碘吸附剂，解决了长期困扰该领域的难题。

附图说明

图1是实施例1水热反应前后的样品XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：

将SiO₂/Al₂O₃≈26的H-ZSM-5沸石粉75克与白炭黑25克混捏成型干燥后加入到浓度为30％硝酸铝溶液中浸渍2h后烘干，再密闭于10％的四丙基氢氧化铵溶液中，经180℃水热处理1.5天后于600℃焙烧5小时。经测定其SiO₂/Al₂O₃≈28，结晶度＞92％，正已烷吸附＞113mg/g，水热反应前后的样品XRD谱见图1(上线为转晶后)

实施例2：

将SiO₂/Al₂O₃≈14的H-ZSM-5沸石粉85克与15克SiO₂/Al₂O₃≈14的无定形硅铝胶粘结剂混合成型干燥后，密闭于充有5％乙胺水溶液的密封反应釜中，经200℃乙胺/水混合蒸汽热处理4天后，于500℃焙烧6小时。经测定其SiO₂/Al₂O₃＝15，结晶度＞90％，正己烷吸附＞110mg/g。

实施例3：

将实施例1制得的样品在离子交换柱中用0.05mol/L硝酸银进行银离子交换，液/固＝30/1，空速0.5hr^-1，温度95℃，制得Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。经洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为16.0％。

实施例4：

将实施例2制得的样品在离子交换柱中用0.15mol/L醋酸银进行银离子交换，液/固＝45/1，空速1.0hr^-1，温度30℃，制得Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。经洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为22.0％。

实施例5：

本发明用实施例1的反应原料，将硝酸铝溶液浓度改变为2％，浸渍10h，再密闭30％的四丙基氢氧化铵溶液中，100℃热处理5天后于400℃焙烧1.5小时，结晶度＞90％。充分说明本发明扌，均能获得较高的转晶率。

实施例6：

将实施例3制备的Ag-ZSM-5脱碘吸附剂破碎成粒径为10～20目的颗粒，在恒温吸附床中进行醋酸脱碘实验，床内径14毫米，高150毫米，内装吸附剂10克左右。实验醋酸含甲基碘38.3ppm。用计量泵将实验液由下而上输入吸附床。尾液中的甲基碘用气相色谱仪分析。观察空速、吸附温度对脱碘效果的影响。结果见下表。

吸附温度(℃)	40	60	80	80	80	80
吸附温度(℃)	40	60	80	80	80	80	空速(hr^-1)	2.0	2.0	2.0	4.0	6.0	10.0
尾液CH₃I含量(ppb)	3.0	2.0	0.0	0.0	0.2	2.2	空速(hr^-1)	2.0	2.0	2.0	4.0	6.0	10.0

Claims

1.一种高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是将沸石原粉与含二氧化硅与氧化铝的粘结剂混合成型后，于有机胺或季铵碱水溶液或蒸汽中经水热处理、焙烧，将无定形二氧化硅和氧化铝转晶为同类型沸石分子筛，再将转晶后沸石进行银离子交换，即得脱碘吸附剂；具体条件是：

(3)处理后的成型沸石用银离子交换。

2.根据权利要求1所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用粘结剂是下述中任一种：水玻璃、白炭黑、硅溶胶或它们的混合物，或者无定形硅铝凝胶。

3.根据权利要求2所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用粘结剂是无定形硅铝凝胶。

4.根据权利要求1所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用粘结剂的量按干基计算为：ZSM-5/粘结剂＝75～85/25～15。

5.根据权利要求1所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是所用银离子交换液为下述任一种：硝酸银，醋酸银，浓度为0.05～0.15mol/L，温度为室温至110℃，液固比＝10～100。

6.根据权利要求1所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是吸附剂用于除去醋酸中有机碘，无机碘，分子碘。

7.根据权利要求6所述的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征是该脱碘吸附剂脱碘时操作温度为室温至110℃，液时空速0.5～15hr^-1。