CN1586697A - 一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法 - Google Patents

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龙英才
夏晓慧
曹智龙
李彩云
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孙飞
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Abstract

本发明公开一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，包括：将无粘结剂沸石吸附剂填充于固定床中，使含碘介质与至少交换并负载一种或多种金属阳离子的无粘结剂沸石吸附剂接触，控制有机液体介质通过吸附床层的温度及空速，使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。该吸附剂是由SiO2/Al2O3≈15～30的氢型沸石粉通过粘结成型、转晶制成，该吸附剂能有效去除有机介质中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。本发明方法适用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化物，特别适用于除去由甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯为原料、经羰基化反应而制备乙酸、丙酸和/或乙酸酐产品中的痕量碘化物，还适用于除去在羧酸和/或羧酸酐的有机液体中存在的碘化物杂质C1－C10烷基碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的盐。

Description

一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法
一、技术领域：
本发明涉及一种有机液体介质脱碘方法，特别是公开一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，应用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化物。
二、背景技术：
随着羰基化工艺在合成精细化学品的种类与生产规模上的不断扩大，该工艺的优势越来越被人们所认可。以铑/碘化物为催化剂，使醇、烯烃或酯等原料进行羰基化反应，可合成一系列有重要用途的产品，如由甲醇制醋酸、乙烯制丙酸、醋酸甲酯制醋酸酐等。所合成的的最终产品中不可避免的存在碘化物(包括无机碘、有机碘及碘分子)或其衍生物。尽管通过传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，可以除去大多数碘化物，但产品中仍会残余痕量的碘化物(衍生物)。而这些痕量碘化物的存在却严重限制了由该工艺合成的产品的应用，特别是在用该工艺合成的产品经由对碘敏感的贵金属为催化剂制备下游产品的生产过程中，碘会使催化剂中毒，降低甚至破坏催化性能。因此，必须将总碘含量限制至低于10ppb。为此，须设法去除由该工艺合成的产品中所含的杂质碘与碘化物。
世界专利WO 94/22804采用活性炭纤维作为清除碘化氢与分子碘，这种方法虽然对碘化氢和分子碘的清除效果较好，却不容易除净，将总碘含量降到10ppb以下。美国专利US 2002/0010363采用在高温和常压下、从气相中可有效的清除烷基碘的方法，不仅能耗大，而且对无机碘没有清除效果。
美国专利US 4,615,806介绍了使用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物，这种树脂在要处理的有机介质中是相对稳定的，且通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。流过树脂床的含碘醋酸的速度由被处理酸中碘化物的浓度、所要求产品醋酸中的碘化物含量、所用树脂的性质、以及操作条件等因素决定，其液时体积空速一般为0.5～20hr-1，最常用的是6～10hr-1。操作温度在17℃～100℃，理想值是28℃～50℃。在经过离子交换树脂床前要使醋酸流过一装填碳材料的过滤床，以除去碘分子及碘化氢。这种碳材料可以是活性炭、木炭、骨架碳、褐煤等，最有效的是椰壳活性碳。该专利的发表，为有机介质中碘化物的清除打开了新的思路，有许多改进专利相继发表，涉及到树脂类型、离子交换技术、应用技术等相关的专利有：EP296854、EP0282787、US5,227,524、WO00/2779、US5,344,976、US5,801,279、US5,139,981、EP0882508、EP0893160。以上应用离子交换树脂、通过离子交换清除碘的方法，由于使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，以及不能再生等致命弱点，其应用受到限制。
沸石分子筛这一类无机化合物具有规则均匀的分子尺寸大小的孔道，刚性的骨架和可交换的阳离子，是近年来用于制造脱除碘化物的优选材料。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的阳离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的碘化物而达到除去痕量碘的目的。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量密切相关。也就是说，载银量应尽可能高。按此原理，用于载银的沸石应选用高的骨架铝含量，也即低硅铝比的沸石。
如(1)美国专利US5,692,735，最早提出由丝光沸石制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并且指出了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。(2)美国专利US6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。对失效的吸附剂的再生也进行了研究。(3)台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。
美国专利US 4503023或EP 1053994报道的LZ-210(一种脱铝改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝10～12)和美国专利US 6380428报道的丝光沸石(SiO2/Al2O3＝11)介绍的吸附剂均是将氢型沸石粉体与银离子交换后制成银型沸石，再与硅溶胶等粘结剂混合成型制成脱碘沸石吸附剂。粘结剂不仅降低了脱碘吸附剂中的有效成份-Ag型沸石的含量，也由于粘结剂堵塞孔道口而阻碍脱碘反应时银离子的扩散。台湾专利393464介绍将SiO2/Al2O3≈30～500的ZSM-5沸石用硅溶胶混合成型后，再用银盐溶液进行离子交换制成Ag-ZSM-5脱碘吸附剂。由于所用ZSM-5沸石原料的SiO2/Al2O3太高，加上粘结剂堵塞沸石表面孔道开口，阻碍银离子的扩散，也严重影响制成的脱碘吸附剂的载银量。
三、发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中除碘方法的缺陷，公开一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，包括：将无粘结剂沸石吸附剂填充于固定床中，使含碘介质与至少交换并负载一种或多种金属阳离子的无粘结剂沸石吸附剂接触，控制有机液体介质通过吸附床层的温度及空速，使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。所述的无粘结剂沸石吸附剂是用沸石粉与无定型二氧化硅与氧化铝的粘结剂混合成型后，将粘结剂转晶为同类型沸石分子筛吸附剂，再将该沸石进行阳离子交换，即得到无粘结剂沸石吸附剂。所述的脱碘是指碘以及碘化物包括有机碘化物、无机碘化物和分子碘，特别是脱除羰基化工艺中、用铑作为催化剂、以甲基碘为助催化剂，以醇、烯烃或酯为原料制得的产品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物杂质。所述的金属离子为汞、银、钯中的一种或多种金属阳离子。本发明方法在吸附前用稀酸清洗吸附剂。本发明方法经脱碘处理获得的有机介质总碘含量小于5ppb。
中国发明专利ZL94 1 12035x报道了“一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备方法”，该方法是将ZSM-5疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型后，于有机胺或季胺碱水溶液或蒸汽中，经水热处理、焙烧制得吸附容量大、吸附速度快的无粘结剂疏水硅沸石吸附剂。
本发明方法采用的吸附剂——载银量高的无粘结剂银沸石脱碘吸附剂，优于ZL94 112035x制备的吸附剂。无粘结剂银沸石脱碘吸附剂的制备方法详见中国发明专利(申请号CN03141605.5)，本案不作详述。
本发明应包括：该脱碘吸附剂可填充于固定床中，将特别是羧酸和或/羧酸酐有机介质中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘除去，其方法为使含碘介质与至少交换并负载一种或多种金属阳离子的无粘结剂沸石吸附剂接触，并控制操作温度为20℃(室温)～100℃，液时空速1～20hr-1。使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。
本发明适用的有机介质包括：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一种或数种混合物。
本发明方法采用的是一种将粘结剂转化为同类型沸石分子筛的无粘结剂分子筛用于脱碘，本发明的有益效果是：可以克服粘结剂对制成的脱碘沸石吸附剂有效载银量不足以及在醋酸脱碘过程中阻碍反应物的扩散等不利影响。
本发明适用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化物，本发明特别适用于除去由甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯为原料、经羰基化反应而制备乙酸、丙酸和/或乙酸酐产品中的痕量碘化物。本发明还适用于除去在羧酸和/或羧酸酐的有机液体中存在的碘化物杂质C1-C10烷基碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的盐。
四、具体实施方式：
实施例1：
将按中国发明专利(申请号CN03141605.5)制得的无粘结剂Ag-ZSM-5沸石脱碘吸附剂(载银率为4％)，破碎成粒径为10～20目的颗粒，在恒温吸附床中进行醋酸脱碘实验，床内径14毫米，高150毫米，内装吸附剂10克左右。实验醋酸含甲基碘38.3ppm。用计量泵将实验液由下而上输入吸附床。尾液中的甲基碘用气相色谱仪分析。
通过吸附床的含碘醋酸的空速、吸附温度对脱碘效果的影响结果见下表：
吸附温度(℃)   40   60   80   80   80   80
空速(hr-1)   2.0   2.0   2.0   4.0   6.0   10.0
尾液甲基碘含量(ppb)   3.0   2.0   0.0   0.0   0.2   2.2
实施例2：
在与实施例1同样的吸附床中，用醋酐作为脱碘介质，无粘结剂Ag-ZSM-5沸石脱碘吸附剂载银量为5.4％，对含甲基碘量为20ppb的醋酸酐进行脱碘试验，液时空速为4hr-1。其脱碘效果如下表：
吸附剂名称 载银量(％)   吸附温度(℃)   吸附时间(min)   尾液中甲基碘含量(ppb)
Ag-ZSM-5 5.4   40   30   3.4
60 60 2.1
实施例3：
采用实施例1同样的吸附床，无粘结剂Ag-ZSM-5沸石脱碘吸附剂的载银率为5.4％，对含CH3I为80.9ppb的丙酸进行脱碘试验，液时空速为4hr-1。结果见下表：
吸附剂名称 载银量(％)   吸附温度(℃) 吸附时间(min)     尾液甲基碘含量(ppb)
Ag-ZSM-5 5.4   60 30     1.9
60 2.1

Claims (9)

1.一种无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，包括：将无粘结剂沸石吸附剂填充于固定床中，使含碘介质与至少交换并负载一种或多种金属阳离子的无粘结剂沸石吸附剂接触，控制有机液体介质通过吸附床层的温度及空速，使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小于10ppb。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述的无粘结剂沸石吸附剂是用沸石粉与无定型二氧化硅与氧化铝的粘结剂混合成型后，将粘结剂转晶为同类型沸石分子筛吸附剂，再将该沸石进行阳离子交换，即得到无粘结剂沸石吸附剂。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述的含碘介质为非水的有机介质，该有机介质为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一种或数种混合物。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述的脱碘是指碘以及碘化物包括有机碘化物、无机碘化物和分子碘，特别是脱除羰基化工艺中、用铑作为催化剂、以甲基碘为助催化剂，以醇、烯烃或酯为原料制得的产品羧酸或羧酸酐中所含的碘及碘化物杂质。
5.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述的金属离子为汞、银、钯中的一种或多种金属阳离子。
6.根据权利要求2所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述进行阳离子交换的分子筛为不含粘结剂的沸石分子筛。
7.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：所述控制通过吸附床层温度及空速，操作温度为20℃～100℃，液时空速1～20hr-1。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：在吸附前用稀酸清洗吸附剂。
9.根据权利要求1所述的无粘结剂沸石吸附剂用于有机液体介质脱碘方法，其特征在于：经脱碘处理获得的有机介质总碘含量小于5ppb。
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