CN119786721A - 一种耐高电压电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种耐高电压电解液及其制备方法与应用。所述耐高电压电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂；所述添加剂为溴代醚1,2‑双(2‑溴乙氧基)乙烷；所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.5‑3.0%；所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5‑1.5 mol/L；所述有机溶剂包括第一有机溶剂，第二有机溶剂和第三有机溶剂；所述第一有机溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯；所述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述第三有机溶剂为碳酸甲乙酯或亚硫酸二乙酯。所述制备方法具有操作简单、成本低及原料易得等优点。所述耐高电压电解液可用于制备锂离子/锂金属电池，所述锂离子/锂金属电池具有高能量密度、优良的循环寿命和倍率性能。

Description

一种耐高电压电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种耐高电压电解液及其制备方法与应用。

背景技术

为了解决新能源电动汽车的续航焦虑，迫切需要开发具有长寿命和高安全特性的下一代高能量密度锂离子电池。近年来，提高锂离子电池能量密度的重要方向之一是采用具有高理论比容量和高工作电压的层状高镍(Ni)正极材料(如LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1，x≥0.5)。然而，将高镍正极材料中Ni含量提高至更高水平时(Ni≥0.8)，因HF侵蚀、电解液氧化、过渡金属溶解、表面相变、颗粒开裂和热稳定性差等问题加剧，超高镍锂离子电池的循环寿命和安全性将显著降低，尤其是在高温和更高的充电截止电压条件下。

发展电解液功能添加剂是改善锂离子电池循环寿命和安全性最经济有效的策略之一。然而，因为超高镍锂离子电池体系的化学/电化学环境更加复杂，一些适合中低镍锂离子电池的添加剂对于超高镍锂离子电池的改善效果一般。因此，亟需设计开发能够显著提升超高镍锂离子电池性能的电解液功能添加剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐高电压电解液。

本发明的第二个目的在于提供上述耐高电压电解液的制备方法，所述制备方法具有操作简单，成本低及原料易得等优点。

本发明的第三个目的在于提供上述耐高电压电解液的应用，所述耐高电压电解液可用于制备具有高能量密度、优良的循环寿命和倍率性能的锂离子/锂金属电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐高电压电解液，所述耐高电压电解液包括以下组分：有机溶剂、电解质和添加剂；

其中，所述添加剂为溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷(BBAE)，所述溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷的结构式如下式所示：

进一步地，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.5-3.0％。溴原子的强电负性实现了溶剂分子HOMO能级降低和电解液抗氧化能力的提升。

进一步地，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L；

优选地，所述电解质在所述电解液中的浓度为1.0mol/L。

进一步地，所述电解质为锂盐。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，六氟砷酸锂(LiAsF₆)，高氯酸锂(LiClO₄)及四氟硼酸锂(LiBF₄)中的至少一种；

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂，高氯酸锂及四氟硼酸锂中的至少一种。

进一步地，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，第二有机溶剂和第三有机溶剂。

进一步地，所述第一有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯

(DEC)或碳酸甲丙酯(MPC)；所述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述第三有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)或亚硫酸二乙酯(DES)；

优选地，所述第一有机溶剂为碳酸二甲酯，所述第二有机溶为碳酸乙烯酯，所述第三有机溶为碳酸甲乙酯。

进一步地，所述第一有机溶剂，第二有机溶剂和第三有机溶剂的体积比为1：(1-2)：(0.5-1.5)。

上述耐高电压电解液的制备方法，所述制备方法采用以下步骤：在惰性气体条件下，于有机溶剂中加入电解质，溶解，加入添加剂，即得所述耐高电压电解液。

进一步地，所述条件还包括水分含量小于0.01ppm及氧气含量小于0.01ppm。

上述耐高电压电解液的应用，所述耐高电压电解液可用于制备锂离子/锂金属电池。所述锂离子/锂金属电池具有高能量密度、优良的循环寿命和倍率性能。

有益效果：

1、本发明提供了一种用于锂离子/锂金属电池的新型耐高电压酯类溶剂电解液，所述电解液的添加剂为溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷，所述溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷的溴原子具有较高的HOMO及较低的LUMO能级，能够优先被氧化及还原，其强电负性实现了溶剂分子HOMO能级降低和电解液抗氧化能力的提升；所述溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷能够有效改善SEI开裂，有助于抑制Li和电解质之间的副反应，减少Li⁺的不可逆消耗，从而减少死Li的积累，有利于提高锂离子/锂金属电池的库伦效率。本发明提供的电解液为可用于锂电池的长链溴酸酯阻燃电解液，在保证锂离子电池电化学性能的基础上，改善锂离子/锂金属电池的高压性能，解决因HF侵蚀、电解液氧化、过渡金属溶解、表面相变、颗粒开裂及热稳定性差导致的超高镍锂离子电池的循环寿命和安全性显著降低等问题。

2、本发明提供的耐高电压的电解液的制备方法简单，成本低及原料易得，所制备的耐高电压电解液能改善超高镍正极材料LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂(NCM90)电池正负极的界面性质；所制备的耐高电压电解液稳定性良好，电化学窗口高达4.6V。

3、本发明提供的耐高电压电解液可用于制备高电压锂离子电池，所制备的锂离子对称电池可稳定循环700h，所制备的锂离子/锂金属电池具有高能量密度、优良的循环寿命和倍率性能。

附图说明

图1为由实施例1-3及对比例1制备的电解液组装的电池的首圈库伦效率比较图；

图2为由实施例1-3及对比例1制备的电解液组装的电池的可逆放电比容量比较图；

图3为由实施例1-3及对比例1制备的电解液组装的电池的倍率性能比较图；

图4为由实施例2及对比例1制备的电解液组装的电池的库伦效率比较图；

图5为由实施例2及对比例1制备的电解液组装的对称电池的SEI比较图；

图6为由实施例2及对比例1制备的电解液组装的对称电池的cv比较图；

图7为由实施例2及对比例1制备的电解液组装的电池的成核过电位比较图；

图8为密度泛函理论(DFT)计算分析溶剂和添加剂分子的分子轨道能量图；

图9为由实施例2及对比例1制备的电解液组装的电池的CEI性能测试图；图9a为实施例2制备的电解液组装的电池的CEI性能测试图；图9b为对比例1制备的电解液组装的电池的CEI性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：1：1的DMC、EC和EMC混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiPF₆搅拌至完全溶解，LiPF₆在电解液中的浓度为1.0mol/L，之后加入BBAE，BBAE的质量占电解液总质量的0.5％，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池高压电解液，记为EED-BBAE0.5。

实施例2

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：1：1的DMC、EC和EMC混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiPF₆搅拌至完全溶解，LiPF₆在电解液中的浓度为1.0mol/L，之后加入BBAE，BBAE的质量占电解液总质量的1.0％，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池高压电解液，记为EED-BBAE1.0。

实施例3

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：1：1的DMC、EC和EMC混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiPF₆搅拌至完全溶解，LiPF₆在电解液中的浓度为1.0mol/L，之后加入BBAE，BBAE的质量占电解液总质量的1.5％，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池高压电解液，记为EED-BBAE1.5。

实施例4

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：1.5：1.5的DEC、PC和DES混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiClO₄搅拌至完全溶解，LiClO₄在电解液中的浓度为0.5mol/L，之后加入BBAE，BBAE的质量占电解液总质量的2.5％，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池高压电解液，记为EED-BBAE2.5。

实施例5

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：2：0.5的MPC、PC和DES混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiBF₄搅拌至完全溶解，LiBF₄在电解液中的浓度为1.5mol/L，之后加入BBAE，BBAE的质量占电解液总质量的3.0％，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池高压电解液，记为EED-BBAE3.0。

对比例1

在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将体积比为1：1：1的DMC、EMC和EC混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入LiPF₆搅拌至完全溶解，LiPF₆在电解液中的浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，即得锂离子/锂金属电池电解液，记为EED。

性能测试

为了评价以BBAE为添加剂的酯基电解液在高压下的稳定性，我们组装了Li||NMC90电池进行电化学测试。将使用实施例1制备的EED-BBAE0.5电解液、实施例2制备的EED-BBAE1.0电解液、实施例3制备的EED-BBAE1.5电解液以及对比例1制备的EED电解液组装的锂离子/锂金属电池进行电化学性能测试。

测定其首效及循环性能，结果如图1、图2所示。由图1和图2可知，相比于使用EED电解液组装的电池，加入EED-BBAE1.0(BBAE加入量为1.0％)电解液的Li||NMC90电池在4.6V截止电压下的电化学性能得到了明显的提升。由EED-BBAE1.0电解液组装的电池在具有更高的库伦效率(87％)和可逆放电比容量(222.7mAh g^-1)。

测试不同电流密度下EED-BBAE1.0电解液及EED电解液组装的电池的充放电特性，结果如图3所示，结果表明使用EED-BBAE1.0电解液组装的电池表现出更优异的倍率性能。

增加或减少BBAE含量，Li||NMC90电池的库伦效率、可逆放电比容量和循环性能都会降低。

CE性能测试结果如图4所示，CE性能与SEI相关，CE降低预示着SEI的开裂，造成Li⁺不可逆消耗。EED：CE 81-84％；EED-BBAE1.0：CE 84-93％，实验表明添加剂BBAE能有效改善SEI开裂，减少Li⁺的不可逆消耗。

SEI稳定性测试结果如图5所示，通过Li||Li对称电池进一步验证不通电介质中SEI的稳定性，使用EED电解液的Li||Li对称电池循环450h后出现明显的电压波动，使电池面临严重短路风险；而使用EED-BBAE1.0电解液的Li||Li对称电池稳定循环700h，良好的稳定性证实了形成了良好的SEI，有助于抑制Li和电解质之间的副反应，从而减少死Li的积累。

CV测试结果及成核过电位测试结果分别如图6，图7所示，图6结果表明使用EED-BBAE1.0电解液的Li||Li对称电池1.5V出现新的峰，表明BBAE比其他溶剂先被还原；图7结果表明根据均匀成核的经典方程，过电势越低，晶粒尺寸越大，增加晶粒尺寸有利于维持整体导电性，能减轻锂镀/剥离过程中死锂的形成，有利于提高锂离子/锂金属电池的库伦效率。

进行氧化还原稳定性测试，使用密度泛函理论(DFT)计算分析溶剂EC，EMC，DMC和添加剂BBAE分子的分子轨道能量结果如图8所示，采用分子轨道能级评价材料的氧化还原稳定性，BBAE具有最高的HOMO(-1.70ev)及最低的LUMO(-7.77ev)能级，优先被氧化和还原，参与CEI和SEI的形成。

对实施例2及对比例1制备的电解液组装的电池进行CEI性能测试，结果如图9所示，使用EED-BBAE1.0电解液组装的电池的CEI性能测试结果如图9a所示，其电解质界面膜厚度达3.01nm；使用EED电解液组装的电池的CEI性能测试结果如图9b所示，其电解质界面膜厚度达12.8nm。

Claims (7)

1.一种耐高电压电解液，其特征在于，所述耐高电压电解液包括以下组分：有机溶剂、电解质和添加剂；

所述添加剂为溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷，所述溴代醚1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷的结构式如下式所示：

2.根据权利要求1所述的耐高电压电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.5-3.0％；所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的耐高电压电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂，二氟草酸硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂及四氟硼酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高电压电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，第二有机溶剂和第三有机溶剂；所述第一有机溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯；所述第二有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述第三有机溶剂为碳酸甲乙酯或亚硫酸二乙酯。

5.根据权利要求4所述的耐高电压电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂，第二有机溶剂和第三有机溶剂的体积比为1：(1-2)：(0.5-1.5)。

6.一种权利要求1-5任一项所述的耐高电压电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用以下步骤：在惰性气体条件下，于有机溶剂中加入电解质，溶解，加入添加剂，即得所述耐高电压电解液。

7.一种权利要求1-5任一项所述的耐高电压电解液和/或权利要求6所述的方法制备的耐高电压电解液的应用，其特征在于，所述耐高电压电解液可用于制备锂离子/锂金属电池。