CN1197674A - 可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法,用于从海带和其它褐藻中提取各种不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯。其特征是该方法主要包括海带水浸、微孔过滤、超滤浓缩、乙醇沉淀、酸性水解、H2O2脱色、阴阳离子树脂混合脱盐、乙醇沉淀、真空干燥等工艺步骤。具有工艺简单,步骤少,成本低,适于工业化生产,能根据不同的用途和功能效果制备不同分子量的产品等优点。
Description
一种可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，属于含有机有效成份的医药配制品技术领域，主要用于从海带或其他褐藻中提取具有抗凝血、降血脂、抗肿瘤、抗病毒和增强机体免疫功能等多种生理活性的含各种不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯。
在现有技术中，所谓海带的综合利用，一般系指用丰富的海藻资源之一的海带工业化的提取褐藻胶、甘露醇和碘，而对于海带中其他有用成分尤其是硫酸多糖这一重要的活性成分，尚未有工业化的提取技术。因硫酸多糖含有岩藻糖和硫酸根，所以也称为褐藻糖胶、岩藻聚糖、褐藻多糖硫酸酯。它们由于海藻种类的不同，不仅在糖的组成上，而且也在糖的含量和结构上都存在种类间的显著差异。从已检索到的有关资料发现，日本专利昭46-2248和昭50-5199以及中国发明专利申请CN1129109A，与本发明有关。但日本专利主要是利用表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)或十六烷二甲基溴化铵(CTAB)与岩藻聚糖硫酸酯反应形成季铵盐复合物的性质进行分离的，其制备工艺与本发明无关。中国专利申请“褐藻多糖硫酸酯作为肾衰和血管病的药品及其制备方法”，其中所公开的制备方法主要是采用不同的PH值调节范围，再配合乙醇浓度的变化提取分离所需的组分，流程过长、工艺复杂、工艺步骤多达23步之多，且只能制备固定高分子量的岩藻聚糖硫酸酯，而不能制备不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯。研究表明海藻中的硫酸多糖所具有的抗凝血、降血脂、抗肿瘤、抗病毒和增强机体免疫等功能与组分的分子量及硫酸根含量密切相关。
本发明的目的在于提供一种制备工艺流程短，方法简单，步骤少，成本低，适于工业化生产，它不仅解决了减压浓缩过程中有大量无机盐的浓缩和结晶的问题，而且易于清洗和消毒处理，能根据不同功能和需要制备分子量在1000-110000范围内各种不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯的制备方法。
根据海带的成分和岩藻聚糖硫酸酯的物化特性，针对现有技术中所存在的主要问题，本发明的基本构思是：以海带为原料，采用酸性水解技术结合膜分离超滤技术，并经微孔过滤、化学法脱色达到短流程提取分离不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯之目的；其中主要是控制水解条件和选用截留分子量不同的超滤膜(1000-50000)以制备平均分子量在1000-100000内可根据用途、功能和效果来调节的含褐藻糖5-35％、有机硫酸酯0.5-45％、糖醛酸0.6-20％的岩藻聚糖硫酸酯；以及分子量在十万以上的岩藻聚糖硫酸酯。
本发明所述的可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列工艺步骤：(1)往干海带中加其重量8-12倍的水浸泡1-3小时，分离后得海带浸泡水溶液；(2)将该海带浸泡水溶液的PH值调至5-6并用孔径为0.5-5μm的微孔过滤器过滤，制得清液；(3)依超滤分离浓缩技术对上述的清液以MW10000-50000超滤膜将其超滤浓缩到原样体积的1/5-1/10；(4)往上述的浓缩液中加乙醇至该乙醇占混合液的25-30％，混匀后静置沉淀去除褐藻胶和杂质；(5)继续往上述的去除了褐藻胶和杂质后的混合液中加乙醇至其浓度为65-80％，混匀后，再继续沉淀；(6)提取上述的沉淀物进行酸性水解，水解液的PH为1-3；(7)用分子量截留和体积浓缩技术以MW1000-10000超滤膜截留浓缩至原体积的1/2-1/10后用H2O2(即过氧化氢)脱色并以阳离子树脂和阴离子树脂混合脱盐；(8)往上述的脱色脱盐后的浓缩液中加乙醇至该乙醇占混合液的65-80％混匀沉淀；(9)离心分离上述的沉淀物得滤饼并在真空条件下干燥，再经粉碎即制得含褐藻糖5-35％，有机硫酸酯0.5-45％，糖醛酸0.6-20％的岩藻聚糖硫酸酯。
仅用上述的工艺步骤中的(1)-(5)再经离心分离和干燥即制得分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯。
以上述制得的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯为原料仅用上述的工艺步骤中的(6)-(9)且控制上述的(6)所述的酸性水解条件1-16小时，即可制得其分子量在1000-100000范围内可调节的岩藻聚糖硫酸酯。
上述的工艺步骤(7)中用过氧化氢脱色，其用量为上述的浓缩液的0.5-5％。
本发明的特征还在于可用由海带加工制备甘露醇的碱性沉淀物代替上述的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯为原料仅利用上述的工艺步骤(6)-(9)且控制上述的(6)所述的酸性水解条件1-16小时制得其分子量在1000-100000范围内可调节的岩藻聚糖硫酸酯。
本发明的突出优点是：采用超滤膜分离解决了减压浓缩过程中有大量无机盐的浓缩和结晶的问题；把酸性条件下的水解技术具体应用到制备可变分子量岩藻聚糖硫酸酯工艺关键步骤中，因此能制备各种不同功能和使用效果的含不同分子量的岩藻聚糖硫酸酯；用微孔过滤法处理料液比传统的板框过滤更容易操作亦更便于清洗和消毒；采用温和的化学法脱色比用活性炭脱色更优越，采用阴离子和阳离子交换树脂混合柱脱盐可以除去岩藻聚糖硫酸酯中的阴离子和阳离子，因此本方法从整体上看方法简便，流程短，工艺步骤少，成本低，还可废物利用，无污染，适用工业化生产，用本方法能够最终制得含5-35％褐藻糖、0.5-45％的有机硫酸酯和0.6-20％糖醛酸且生理活性更强的分子量可调的岩藻聚糖硫酸酯，因而使其应用范围更广。
本发明的最佳实施例之一是：称取干海带5000g，在室温条件下加50000ml水浸泡2小时，分离浸泡液并用稀酸调节其PH值至5-6，用孔径0.5-5μm微孔过滤器进行微孔过滤得42000ml滤液，以分子量20000截留的超滤膜进行超滤浓缩至体积为5000ml，加1800ml浓度为95％的乙醇，沉淀去除褐藻胶和其他杂质，继续加95％乙醇12000ml，继续沉淀，离心分离后在真空条件下干燥，然后粉碎制得80g岩藻聚糖硫酸酯粗品，经用粘度法测定其平均分子量为115000。
最佳实施例之二是：取上述实施例一制得的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯粗品50g溶于2500ml稀酸中并调其PH值至2以下，水解7小时，溶液的粘度显著降低以后用孔径1μm的微孔过滤器过滤，得澄清透明滤液，再用MW3000的超滤膜分级浓缩至500ml，加碱调节到微碱性(PH＞7.5)，用H2O2脱色，用阴阳离子交换柱脱盐，加1000ml浓度为95％乙醇沉淀，离心分离得滤饼，在真空条件下干燥，粉碎制得25g岩藻聚糖硫酸酯，以粘度法测定产品平均分子量为7200。
作为本发明实施例的变更：
1、可用由海带加工制备甘露醇的碱性沉淀物以稀酸调PH在2以下，代替上述最佳实施例之二中的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯，以与其相同的工艺步骤提取分子量为6500的岩藻聚糖硫酸酯；
2、海带可以其它褐藻代替；
3、所加乙醇的浓度可适当变更。
Claims (5)
1、一种可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列工艺步骤：(1)往干海带中加其重量8-12倍的水浸泡1-3小时，分离后得海带浸泡水溶液；(2)将该海带浸泡水溶液的PH值调至5-6并用孔径为0.5-5μm的微孔过滤器过滤，制得清液；(3)依超滤分离浓缩技术对上述的清液以MW10000-50000超滤膜将其超滤浓缩到原样体积的1/5-1/10；(4)往上述的浓缩液中加乙醇至该乙醇占混合液的25-30％，混匀后静置沉淀去除褐藻胶和杂质；(5)继续往上述的去除了褐藻胶和杂质后的混合液中加乙醇至其浓度为65-80％，混匀后，再继续沉淀；(6)提取上述的沉淀物进行酸性水解，水解液的PH为1-3；(7)用分子量截留和体积浓缩技术以MW1000-10000超滤膜截留浓缩至原体积的1/2-1/10后用H2O2脱色并以阳离子树脂和阴离子树脂混合脱盐；(8)往上述的脱色脱盐后的浓缩液中加乙醇至该乙醇占混合液的65-80％混匀沉淀；(9)离心分离上述的沉淀物得滤饼并在真空条件下干燥，再经粉碎即制得含褐藻糖5-35％，有机硫酸酯0.5-45％，糖醛酸0.6-20％的岩藻聚糖硫酸酯。
2、根据权利要求1所述的可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于仅用上述的工艺步骤中的(1)-(5)再经离心分离和干燥即制得分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯。
3、根据权利要求1所述的可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于以权利要求2制得的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯为原料仅用上述的工艺步骤中的(6)-(9)且控制上述的(6)所述的酸性水解条件1-16小时，即可制得其分子量在1000-100000范围内可调节的岩藻聚糖硫酸酯。
4、根据权利要求1所述的可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于上述的工艺步骤(7)中用过氧化氢脱色，其用量为上述浓缩液的0.5-5％。
5、根据权利要求1所述的可变分子量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于可用由海带加工制备甘露醇的碱性沉淀物代替上述的分子量为十万以上的岩藻聚糖硫酸酯为原料仅利用上述的工艺步骤(6)-(9)且控制上述的(6)所述的酸性水解条件1-16小时制得其分子量在1000-100000范围内可调节的岩藻聚糖硫酸酯。
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