CN1196821C - 制造用于柔性结构的淀粉长丝的静电纺纱方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造连续淀粉长丝的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供一种具有50帕斯卡·秒-20000帕斯卡·秒拉伸粘度的淀粉组合物，和(b)静电纺纱该淀粉组合物，由此生产具有0.001分特-135分特尺寸的淀粉长丝。本发明还涉及含有淀粉长丝的柔性结构，尤其是具有不同区域的柔性结构。另外，本发明涉及一种制造含有淀粉长丝的柔性结构的方法。

Description

制造用于柔性结构的淀粉长丝的静电纺纱方法

技术领域

本发明涉及含有淀粉长丝的柔性结构，尤其是具有不同区域的柔性结构。

背景技术

纤维素纤维网片料例如纸是现有技术公知的。低密度纤维网片料在今天公用于纸巾、卫生纸、面巾、餐巾、湿巾，等等。对这种纸产品的大量要求造成对产品的改进形式以及其制造方法的要求。为了满足这种要求，造纸生产厂家必须平衡机器和资源的费用和输送产品至用户的总费用。

对于传统的造纸工艺，将木纤维素纤维二次浆化，打浆或精炼达到纤维水合作用以便形成水浆。对于制造用于纸巾、毛巾料和卫生间产品的纸产品的工艺一般包括制备水浆，然后从水浆中除去水与此同时重排其中的纤维形成纸幅。随后脱水，将纸幅加工成干燥卷或片的形式最后转变为消费品包装。在脱水和转变操作过程中要使用各种类型的机器，而这需要极大的资金投入。

传统造纸工艺的另一方面包括在纸浆中加入添加剂以达到特殊的最终性能。造纸中常常使用添加剂例如增强树脂、脱粘表面活性剂、软化剂、颜料、格构、合成微球、阻燃剂、染料、香料等等。这些添加剂在造纸工艺湿端的有效保持作用对生产厂家造成困难，因为未保留部分不仅造成经济损失而且如果其成为工厂污水的一部分还造成严重污染。添加剂也可以加到纸幅中随后通过现有技术公知的涂覆或浸润工艺脱水。这些工艺一般需要过多的热能消耗对涂覆之后的纸再干燥。然而在某些情况下，要求涂覆系统是溶剂基型，这增加了基本投资并且需要回收挥发性材料以满足管理要求。

除了纤维素以外的各种天然纤维以及各种合成纤维已被用于造纸。然而由于它们的成本高，粘合性差，化学不相容，而且在生产体系中操作困难，因此所有这些替代物都不能提供商业上可接受的纤维素代替物。淀粉长丝已被建议在造纸工艺的各个方面作为纤维素的代替物。然而在商业上使用这种淀粉长丝的尝试尚未成功。结果，纸产品仍然几乎只是从木基纤维素组分来制造。

发明内容

因此，本发明提供一种含有长淀粉长丝的柔性结构及其制造方法。尤其是，本发明提供一种含有许多淀粉长丝的柔性结构，其中该结构含有两个或多个具有不同强度性以改进强度、吸收能力和柔软度的区域。

本发明还提供制造这种淀粉长丝的方法，尤其是本发明提供一种生产大量淀粉长丝的静电纺纱方法。

一种柔性结构含有许多淀粉长丝。至少一些淀粉长丝具有约0.001-135分特，更优选0.01-5分特的尺寸。至少一些淀粉长丝主轴长度对垂直淀粉长丝主轴的截面的等量直径的长径比大于100/1，更优选大于500/1，并还特别优选大于1000/1，甚至更特别优选大于5000/1。

该结构包括至少第一区域和第二区域，每一第一和第二区域至少具有一共同强度性(质)，其选自由密度、基重、高度(隆起)、不透明度、皱纹频率，以及它们的任意组合组成的一组性质。第一区域的至少一个共同强度性在值上不同于第二区域的至少一个共同强度性。

在一实施方案中，第一和第二区域中的一个包括一基本连续的网状结构，第一和第二区域中的另一个含有许多贯穿基本连续网状结构的分散不连续面积。在另一实施方案中，第一和第二区域中的至少一个含有半连续网状结构。

该柔性结构可进一步包括至少一个第三区域，其具有至少一种强度性与第一区域的强度性和第二区域的强度性共同的和值不同。在一实施方案中，第一、第二和第三区域中的至少一个可包括基本连续的网状结构。在另一实施方案中，第一、第二和第三区域中的至少一个可包括分散的或不连续的面积。在再一实施方案中，至少第一、第二和第三区域之一可包括基本半连续的区域。而在另一实施方案中，至少第一、第二和第三区域之一可包括许多贯穿基本连续网状结构的分散不连续面积。

在一实施方案中，柔性结构含有一基本连续网状区域和许多贯穿基本连续网状区域的分散不连续面积，该基本连续网状区域相对于较低密度的许多分散面积可具有较高密度。当该结构置于水平参考平面时，第一区域限定了第一隆起，第二区域从第一区域向外延伸以限定大于第一隆起的第二隆起(相对于水平参考平面)。

在包括至少三个区域的该实施方案中，当该结构置于水平参考平面时，第一区域可限定第一隆起，第二区域可限定第二隆起，而第三区域可限定第三隆起。至少第一、第二和第三隆起之一可不同于至少其它隆起之一，例如，第二隆起可介于第一隆起和第三隆起之间。

在一实施方案中，第二区域包括许多淀粉枕块，其中各个枕块可包括从第一隆起延伸至第二隆起的圆顶部分和从第二隆起圆顶部分横向延伸的悬臂部分。淀粉悬臂部分的密度可与至少第一区域的密度和圆顶部分的密度之一相同或不同，或者居中于第一区域的密度和圆顶部分的密度。悬臂部分一般从第一平面上升以便在第一区域和悬臂部分之间形成基本上空隙的空间。

该柔性结构可通过以下步骤制造：经熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、静电纺纱或它们的任意结合生产许多淀粉长丝；提供具有接受长丝的三维的侧面结构的成型组件以接受其上众多淀粉长丝，将众多淀粉长丝附着在成型组件的接受长丝侧面，其中众多淀粉长丝至少部分与其图案相符，和从成型组件分离众多淀粉长丝。

将众多淀粉长丝附着到成型组件的接受长丝侧面的步骤可包括使众多淀粉长丝至少部分与成型组件的三维图案相符。这可通过，例如对众多淀粉长丝施加液压差来实现。

在一实施方案中将众多淀粉长丝附着到成型组件的步骤包括以相对于成型组件的接受长丝侧面的锐角附着淀粉长丝，其中该锐角为约5度至85度。

在一实施方案中，该成型组件包括与增强部分结合的树脂构架。该成型组件可以是液体可透过的，液体不可透过的，或局部液体可透过的。该增强部分可设置在接受长丝侧面和至少一部分构架背面之间。该接受长丝侧面可包括基本上连续的图案，基本上半连续的图案，不连续的图案，或它们之间的任意结合。该构架可包括众多贯穿小孔，它们可以是连续的，不连续的，或半连续的，与构架的图案类似和相反的。

在一实施方案中，由附着在第一隆起的增强部分，和以面对面关系连接到增强部分并从增强部分向外延伸形成第二隆起的树脂构架形成成型组件。该成型组件可包括许多交织纱，毡，或它们的任意结合。

当众多淀粉长丝附着到成型组件的接受长丝侧面时，由于它们的柔性和/或由于施加液压差的结果，它们趋于至少与成型组件的三维图案局部相符，由此形成由带图案构架支承的众多淀粉长丝的第一区域，和众多偏转入其小孔内并由增强部分支承的淀粉长丝的第二区域。

在一实施方案中，成型组件包括悬浮部分。这种成型组件的树脂构架含有许多从增强部分向外延伸的基座和许多从第二隆起基座横向延伸以在悬臂部分和增强部分之间形成空隙空间的悬臂部分，其中众多基座和众多悬臂部分结合形成成型组件的三维接受长丝侧面。这种成型组件可通过以面对面关系结合在一起的至少两层(使得一层的构架部分对应于另一层的小孔)形成。含有悬浮部分的成型组件还可通过穿过具有图案障板(其含有不同不透明度的区域)的光敏树脂层不同固化来形成。

本发明制造柔性结构的方法可进一步包括将众多淀粉长丝的选择部分压实的步骤，例如，对众多淀粉长丝施加机械力。

该方法进一步包括按透视法缩小(foreshortening)步骤，该步骤按透视法缩小众多淀粉长丝。该按透视法缩小可通过起皱，微收缩或其结合来完成。

制造淀粉长丝的静电纺纱方法包括以下步骤：提供拉伸粘度为约50-20000帕斯卡·秒的淀粉组合物，静电纺纱该淀粉组合物，由此生产尺寸为大约0.001-135分特的淀粉长丝。静电纺纱淀粉组合物的步骤一般包括通过模头静电纺纱淀粉组合物。

淀粉组合物中的淀粉具有大约1000-2000000的重均分子量；该淀粉组合物具有至少0.05，更优选至少1.00的毛细管数。在一实施方案中，该淀粉组合物含有大约20％-99％重量的支链淀粉。该淀粉组合物中的淀粉可具有大约1000-2000000的重均分子量。该淀粉组合物可含有重均分子量至少为500000的高聚物。

该淀粉组合物可含有大约10％-80％重量的淀粉和大约20％-90％重量的添加剂。在大约20℃-180℃的温度下，这种淀粉组合物可具有大约100帕斯卡·秒-15000帕斯卡·秒的拉伸粘度。

该淀粉组合物可含有大约20％-70％重量的淀粉和大约30％-80％重量的添加剂。在大约20℃-100℃的温度下，这种淀粉组合物可具有大约200帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒的拉伸粘度。

具有大约200帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒的拉伸粘度的该淀粉组合物可具有大约3-50的毛细管数。尤其是，具有大约300帕斯卡·秒-5000帕斯卡·秒的拉伸粘度的该淀粉组合物可具有大约5-30的毛细管数。

在一实施方案中，该淀粉组合物含有大约0.0005％-5％重量，与淀粉基本上相容的高聚物，其平均分子量至少为500000。

该淀粉组合物可含有选自增塑剂和稀释剂的添加剂。这种淀粉组合物可进一步含有大约5％-95％重量的蛋白质，其中该蛋白质含有玉米衍生蛋白质，大豆衍生蛋白质，小麦衍生蛋白质，或它们的任何结合。

制造淀粉长丝的方法可进一步包括用空气流拉细淀粉长丝的步骤。

在一实施方案中，制造含有淀粉长丝的柔性结构的方法包括以下步骤：提供具有拉伸粘度大约为100帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒的淀粉组合物；提供具有三维接受长丝侧面和与其相对的背面的成型组件，该接受长丝侧面包括基本上连续的图案，基本上半连续的图案，不连续的图案，或它们的任意结合。静电纺纱该淀粉组合物，由此生产许多淀粉长丝；将众多淀粉长丝附着到成型组件的接受长丝侧面，其中淀粉长丝与接受长丝侧面的三维图案相符。

在工业方法中，该成型组件沿机器方向连续输送。

附图说明

图1是本发明柔性结构一实施方案的平面示意图。

图1A是沿着图1的1A-1A线的截面示意图。

图2是本发明柔性结构另一实施方案的平面示意图。

图3是本发明柔性结构另一实施方案的截面示意图。

图4是可用于形成本发明柔性结构的成型组件的实施方案的平面示意图。

图4A是沿着图4的4A-4A线的截面示意图。

图5是可用于形成本发明柔性结构的成型组件的另一实施方案的平面示意图。

图5A是沿着图5的5A-5A线的截面示意图。

图6可用于形成本发明柔性结构的成型组件的再一个实施方案的截面示意图。

图7是制造含有淀粉长丝的柔性结构的静电纺纱工艺和设备的实施方案的局部侧视图和截面图。

图7A是沿着图7的7A-7A线的截面示意图。

图8是实施本发明方法的侧视图。

图9是另一实施本发明方法的侧视图。

图9A是另一实施本发明方法的侧视图和局部视图。

图10是具有垂直于长丝主轴(纵轴)的不同截面的淀粉长丝实施例碎片的示意图。

图10A是淀粉长丝截面实施方案的几个例举的，非穷举示意图。

图11是沿着至少长丝长度部分有许多缺口的淀粉长丝碎片的示意图。

名称

10  生产淀粉长丝的装置

11  10的护罩

12  加热流体的腔体

13  模头

14  喷嘴

15  (环形)气孔

16  (分散)气孔

17  淀粉组合物

17a 淀粉长丝

100 柔性结构

110 100的第一区域

120 100的第二区域(一些实施方案中的枕块)

130 100的第三区域

115 100中的基本空隙空间(空穴)(介于悬臂部分第一区域之间)

128 圆顶部分

129 100的悬臂部分

200 成型组件

201 200的接受长丝侧面

202 200的背侧面

210 构架

211 (多层结构中)第一层

212 (多层结构中)第二层

215 介于219与250之间的空隙空间

219 悬浮部分

220 小孔

230  向斜层

250  增强部分

290  (起皱)圆筒

292  起皱刀

500  形成组件

550  真空装置

600  真空捡拾靴

800  材料的柔性片材(低压偏斜)

900a-900c  压力辊

910  油墨辊

920  喷射装置(喷头)

950  压带

具体实施方式

作为在此处使用的以下术语具有下列含义。

“含有淀粉长丝的柔性结构”或简单地说“柔性结构”是一种排列，其含有许多淀粉长丝，它们可被机械地相互缠绕形成具有某些预定微观几何、物理，和美观性能的类似片材的产品。

“淀粉长丝”是一种细长的，薄的，含有淀粉的高柔性物体，其主轴与纤维的两个相互正交轴(垂直于主轴)相比很长。主轴长度对垂直于主轴的长丝截面的等量直径的长径比大于100/1，更优选大于500/1，还更优选大于1000/1，甚至更优选大于5000/1。该淀粉长丝可含有其他物质，例如水、增塑剂，和其他任选的添加剂。

“等量直径”在此处用于限定各个淀粉长丝的截面面积和表面积，而不表示截面区域的形状。该等量直径是一个参数，其满足方程S＝1/4πD²，其中S是淀粉长丝的截面面积(不表示几何形状)，π＝3.14159，D是等量直径。例如由两个相互相对的面“A”和两个相互相对的面“B”形成的矩形的截面面积可表示为S＝A×B。同时，此截面面积可表示为具有等量直径D的圆形面积。然后，由公式S＝1/4πD²可计算出等量直径D，其中S是矩形的已知面积。(当然圆形的等量直径就是圆形的真正直径。)当量半径是等量直径的1/2。

与“材料”或“组合物”连带的“假热塑性”是用来表示材料和组合物，即通过升高温度的影响，在适宜溶剂中的溶解，或者以其它方式它们可被软化到这样的程度以致它们可以成为可流动状态，在此条件下，它们可被成型为所希望的形状，尤其是，加工形成适于形成柔性结构的淀粉长丝。例如，在热和压力的组合影响下可以形成假热塑性材料。假热塑性材料不同于热塑性材料，其中假热塑性的软化或液化是通过软化剂或所存在的溶剂引起的，没有这些就不可能由任何温度或压力使它们成为成型所需要的软化或可流动条件，因为假热塑性塑料不这样“熔融”。水含量对淀粉玻璃化转变温度和熔融温度的影响可通过差式扫描量热法测定，差式扫描量热法已由Zeleznak和Hoseny在“Cereal Chemistry”，Vol.64，No.2，pp.121-124，1987中描述过。假热塑性熔体是一种在流动状态下的假热塑性材料。

“微观几何”及其排列涉及柔性结构相当小(即微观的)的细节，例如，表面织构，而不涉及结构的整个构型，其与整体(即“宏观”)几何相反。含有“宏观”的术语是指当其置于两维构型，例如X-Y平面进行研究时，结构或其局部的整体几何。例如，在宏观水平，柔性结构被置于平表面时构成相对薄和平的片。然而在微观水平，该结构可含有许多形成第一平面(具有第一隆起)的第一区域，和许多完全分散并从构架区域向外延伸的圆顶或“枕块”形成第二隆起。

“强度性”是这样的性能，其不具有从属于柔性结构平面内值的聚集的数值。共同强度性是由一个以上区域拥有的强度性。本发明柔性结构的这种强度性包括，但不限于，密度、基重、隆起、不透明度，和皱纱率(如该结构按透视法缩小)。例如，如果密度是两个不同区域的共同强度性，则一个区域的密度值可以不同于另一区域的密度值。区域(例如，第一区域和第二区域)是可以不同强度性相互区别的可识别区域。

“基重”是淀粉柔性结构单位面积的重量(以克力计量)，该单位面积取自淀粉长丝结构的平面。用于测量基重的单位面积的尺寸和形状取决于具有不同基重的区域的相对和绝对尺寸和形状。

“密度”是某一区域的基重对厚度(垂直于柔性结构平面)的比值。表观密度是样品的基重除以与其结合的相称单位换算的厚度而得。此处所用的表观密度的单位是克/立方厘米(g/cm³)。

“厚度”是如下所述测量的样品的宏观厚度。此厚度不同于不同区域的隆起，后者是该区域的微观特性。

“玻璃化转换温度”Tg，是材料从粘性或橡胶状态转变为硬和相对脆状态的温度。

“纵向”(或MD)是平行于通过生产设备而被制造的柔性结构流动的方向。“横向”(或CD)是垂直于纵向并平行于所制造的柔性结构总平面的方向。

“X”、“Y”和“Z”表示笛卡儿坐标的常规体系，其中相互垂直坐标“X”和“Y”限定X-Y平面，“Z”限定与X-Y正交的平面。“Z方向”表示与X-Y平面垂直的任意方向。类似地，术语“Z尺寸”是指尺寸、距离、或平行于Z方向测量的参数。当组件，例如，成型组件弯曲或以其它方式脱离平面时，X-Y平面跟从组件的构型。

“基本上连续”区域(面积/网状物/构架)是指可用不间断线整体运行连接其中任意两个点的面积，在该面积内贯穿线的长度。也就是说，基本上连续区域在平行于第一平面的所有方向具有基本“连续性”并且仅在该区域的边缘处终结。与连续相关联的术语“基本上”是指尽管优选绝对连续性，但可容许由绝对连续性出现少量偏差，只要这些偏差不明显影响所设计的和所期望的柔性结构(或成型组件)的性能就行。

“基本上半连续”区域(面积/网状物/构架)是指在所有的，但是在至少一个，平行于第一平面的方向具有“连续性”，其中不能用不间断线整体运行连接其中任意两个点的面积，在该面积内贯穿线的长度。半连续构架可仅仅在平行于第一平面的一个方向具有连续性。如上所述，与连续区域类似，尽管优选在所有的，但是在至少一个方向有绝对连续性，但可容许由此连续性出现少量偏差，只要这些偏差不明显影响结构或偏转部分的性能就行。

“不连续”区域是指在平行于第一平面的所有方向不连续的与另一面积相分离和离散的面积。

“吸收能力”是指材料通过各种方式，包括毛细管、渗透、溶剂，或化学作用，吸收液体并保持这些液体的能力。吸收能力可根据以下所述的试验来测量。

“柔性”是材料或结构在给定负荷下变形而不断裂的能力，与材料或结构自身返回其变形前形状的能力无关。

“成型组件”是可用作淀粉长丝支承的结构组件，该淀粉长丝可在制造本发明柔性结构的工艺过程中设置在其上，并可作为形成(或成型)本发明柔性结构所希望的微观几何的成型组件。该成型组件可含有任何能够在所生产的结构上赋予三维图案能力的组件，并且非限制地包括固定板、皮带、纺织织物，和条带。

“增强部分”是在成型组件的某些实施方案中所希望的，但不是必须的组件，主要用于提供或助于例如含有树脂材料的成型组件的整体性、稳定性和耐久性。该增强部分可以是流体可渗透的，流体不可渗透的，或部分流体可渗透的，并且可含有许多交织的纱线、毡、塑料，其它适宜的合成材料，或其任意组合。

“压制表面”是可被压靠成型组件(其上有许多淀粉长丝)接收长丝侧面使至少部分淀粉长丝偏斜入成型组件(其内具有凹陷/凸起三维图案)的表面。

“分特”是淀粉长丝的测量单位，以每10000米的克数表示，即克/10000米。

“熔融纺丝”是一种工艺，由该工艺通过使用拉细力将热塑性或假热塑性材料变为纤维材料。熔融纺丝可包括机械拉伸、熔喷、纺织粘合和静电纺纱。

“机械拉伸”是在纤维线上产生力的工艺过程，它是把纤维线与驱动表面，例如辊接触从而将力施加在制备纤维的熔体上。

“熔喷”是用高速空气或另一拉细长丝的适宜力直接从聚合物或树脂生产纤维薄片或制品的工艺。在熔喷工艺中，当材料引出模头或喷丝头时，拉细力以高速空气形式施加。

“纺丝粘合”包括使纤维在流动力和重力作用下下落预定距离，然后通过高速气流或另一适宜源施加力的工艺。

“静电纺纱”是使用电位作为力拉细纤维的工艺。

“干纺”一般也称作“溶纺”，包括使用溶剂干燥以稳定纤维的形成。将一材料溶于适宜溶剂并通过机械拉伸、熔喷、纺织粘合，和/或静电纺纱拉细。当溶剂被蒸发时，该纤维就变得稳定。

“湿纺”包括将树料溶解在适宜溶剂中并通过机械拉伸、熔喷、纺织粘合，和/或静电纺纱形成小纤维。当形成纤维时，其变为凝结体系，其一般包括充有适宜固化所希望材料的溶液的浴，由此生产稳定的纤维。

高聚物“基本上与淀粉相容”意指当该组合物被加热至软化点和/或其熔融温度以上的温度时，该高聚物能与淀粉形成基本均匀的混合物组合物(即对肉眼呈现透明或半透明的组合物)。

“熔融温度”意指在此温度或温度范围或在其之上该淀粉组合物熔融或软化成足以能够被加工为符合本发明的淀粉长丝。可以理解某些淀粉组合物是假热塑性组合物，因此可能不呈现纯“熔融”行为。

“加工温度”意指淀粉组合物的温度，在该温度例如通过拉细，可形成本发明的淀粉长丝。

柔性结构

参见图1-3，包括假热塑性淀粉长丝的柔性结构100含有至少第一区域110和第二区域120。每一第一和第二区域具有至少一共同强度性，例如基重或密度。第一区域110的共同强度性在数值上不同于第二区域120的共同强度性。例如，第一区域110的密度可以高于第二区域120的密度。

本发明柔性结构100的第一和第二区域110和120在各自微观几何方面也不同。例如在图1中，当结构100排列在平表面时，第一区域110含有基本上连续的网状物以第一隆起形成第一平面；第二区域120可包括许多分散在整个基本连续网状物内的不连续面积。这些不连续面积在某些实施方案中可含有不连续凸起，或从网状物区域向外延伸的“枕块”形成相对于第一平面大于第一隆起的第二隆起。可以理解这些枕块还可含有基本上连续的图案和基本上半连续的图案。

在一实施方案中，基本上连续的网状物区域可具有相对高的密度，枕块具有相对低的密度。在另一实施方案中，基本上连续的网状物区域可具有相对低的基重，而枕块具有相对高的基重。在其它实施方案中，基本上连续的网状物区域可具有相对低的密度，而枕块可具有相对高的密度。设想一实施方案，其中基本上连续的网状物区域可具有相对高的基重，而枕块具有相对低的基重。

在另一实施方案中，第二区域120可含有半连续网状物。在图2中，第二区域120含有不连续区域122，其类似于图1所示的那些；和半连续面积121，其至少在一个方向延伸，如在X-Y平面(即由平表面上设置的结构100的第一区域110形成的平面)中所见。

在图2所示的实施方案中，柔性结构100含有第三区域130，其具有至少一共有且在数值上不同于第一区域110的强度性和第二区域120的强度性的强度性。例如，第一区域110可具有第一数值的共同强度性，第二区域120可具有第二数值的共同强度性，第三区域130可具有第三数值的共同强度性，其中第一数值可不同于第二数值，第三数值可不同于第二数值和第一数值。

当含有如上所述至少三个不同区域110、120、130的结构100设置在水平参考平面(即X-Y平面)时，第一区域110限定具有第一隆起的平面，第二区域120由其延伸限定第二隆起。设想一实施方案，其中第三区域130限定第三隆起，其中至少第一、第二和第三隆起之一不同于其它隆起中的至少一个。例如，第三隆起可以是介于第一和第二隆起。

下表显示(但并不是限制性的)，结构100(含有至少三个具有不同强度性的区域，即高、中、低)的实施方案的某些可能的组合。所有这些实施方案都包括在本发明的范围内。

强度性
			高	中	低
			连续	不连续	不连续
连续	不连续	…
			连续	…	不连续
			半连续	半连续	半连续
半连续	半连续	不连续
			半连续	半连续	…
半连续	不连续	半连续
			半连续	不连续	不连续
半连续	…	半连续
不连续	连续	不连续
			不连续	连续	…
不连续	半连续	半连续
			不连续	半连续	不连续
不连续	不连续	连续
			不连续	不连续	半连续
不连续	不连续	不连续
			不连续	…	连续
			…	连续	不连续
…	半连续	半连续
			…	不连续	连续

图3仍显示本发明柔性结构100的另一实施方案，其中第二区域120含有许多淀粉枕块，其中至少某些枕块含有淀粉圆顶部分128和从淀粉圆顶部分128延伸的淀粉悬臂部分129。该淀粉悬臂部分129从X-Y平面隆起并以一个角度从圆顶部分128延伸，基本上在第一区域110，由其延伸的淀粉圆顶128，和淀粉悬臂部分129之间形成空隙空间，或“空穴”115。

主要由于存在这些基本上空隙的空穴115，其能接收并保留大量的流体，对于给定的基重来说，可以相信图3所示柔性结构100会呈现出很高的吸收特性。空穴115的特征在于没有或很少量的淀粉长丝。

本领域的技术人员都明白由于制造柔性结构100的工艺(这将在下面讨论)，以及由于淀粉长丝高度的柔性特性和作为整体的柔性结构100，可容许在空穴115中存在一定量的各个淀粉长丝，只要这些淀粉长丝不影响结构100的设计图案和其预定性能就行。在上下文中，术语“基本上”空隙的空穴115是用来说明由于结构100和构成结构100的各个淀粉长丝的高柔性，可在空穴115中发现一些可忽略量的淀粉长丝或它们的一部分。空穴115的密度不高于0.005克/厘米³(g/cc)，更优选不高于0.004g/cc，还更优选不高于0.003g/cc。

另一方面，含有悬臂部分129的柔性结构100的特征在于增强的整个表面面积，相对于没有悬臂部分129的相当结构。本领域的熟练人员都理解各个悬臂部分129和其各自的微观表面面积的数量越大，所得的微观比表面积(即设置在平表面上结构的整体宏观面积中每单位所得到的微观表面面积)就越大。作为本领域的熟练人员还公认，结构的吸收表面积越大，其吸收能力就越大，所有的其它参数都相等时。

含有悬臂部分129的结构100的实施方案中，悬臂部分129可包括结构100的第三区域。例如，设想一实施例，其中淀粉悬臂部分129的密度介于第一区域110的密度和含有围顶部分的第二区域120的密度之间。在另一实施例中，圆顶部分128的密度可介于第一区域110的相对高密度和悬臂部分129的相对低密度之间。照此类推，悬臂部分129的基重可等于或大于第一区域110和圆顶部分128二者或其一或介于二者中间。

制造柔性结构的工艺

图8和9图解显示制造含有淀粉长丝的柔性结构100的方法的两个实施方案。

首先，提供许多淀粉长丝。用于本发明柔性结构100的淀粉长丝的生产可通过现有技术已知的各项技术进行。例如淀粉长丝可由假热塑性熔融淀粉组合物通过各种熔融纺丝工艺制造。连淀粉长丝的尺寸可从大约0.001分特-135分特，更优选从大约0.005分特-50分特，甚至更优选从大约0.01分特-5.0分特变化。

包括1979年2月13日授予Hernandez等人的美国专利4139699；1989年8月1日授予Eden等人的美国专利4853168；和1981年1月6日授予Hernandez等人的美国专利4234480，授予Buehler等人的美国专利5516815和5316578在内的一些参考文件涉及使用熔融纺丝工艺制造淀粉长丝的淀粉组合物。熔融淀粉组合物可通过喷丝头挤出生产长丝，其直径稍大于喷丝头模头喷孔直径(即，由于模头膨胀效应)。该长丝随后被拉伸单元机械或热机械拉伸以降低纤维直径。

从挤出聚合物生产无纺热塑性纤维结构的几个装置都是现有技术已知的并且适于生产长柔性淀粉长丝。例如，挤出的淀粉组合物可加力通过喷丝头(未示)形成向下前进的淀粉长丝的垂直取向帘流。该淀粉长丝可用空气结合吸气型拉伸或拉细的空气狭缝冷却。1994年3月8日授予Zeldin等人的美国专利5292239揭示了一种装置，其明显降低气流紊流以便均匀稳定地对淀粉长丝施加拉伸力。该专利揭示的内容在此引作参考以有限地说明在形成淀粉长丝时降低气流紊流的操作方法和设备。

对于本发明，淀粉长丝可由混合物来生产，该混合物含有淀粉、水、增塑剂，和其它任选的添加剂。例如，适宜的淀粉混合物可在挤出机中被转换为假热塑性熔体并通过喷丝头运送到拉伸单元形成向下前进的淀粉长丝的垂直取向帘流。该喷丝头可含有现有技术已知的组件。该喷丝头可包括许多喷嘴孔，其孔眼具有适宜淀粉长丝生产的截面积。该喷丝头可适应淀粉组合物的流动性以使每个喷孔的流速相同，如果希望那样。另一方面，不同喷嘴的流动速率可以变化。

拉伸单元(未示)可设置在挤出机下游，并可含有开口上端，与其相对的开口底端，和供应压缩空气至向下游方向取向的内喷嘴的空气供应导管。当压缩气流穿过内喷嘴时，空气被抽进拉伸单元的开口上端形成向下游方向快速移动的气流。该气流对淀粉长丝产生拉伸力使其在离开拉伸单元开口底端之前变细或被拉伸。

现已发现，适宜柔性结构100的淀粉长丝可通过静电纺纱工艺生产，其中将电场施于淀粉溶液形成充电的淀粉射流。静电纺纱工艺在现有技术中是已知的。由Doshi，Jayesh，Natwarlal，Ph.D.，1994所作标题为“静电纺纱工艺和静电纺纱纤维的应用”的论文描述了一种静电纺纱工艺并对该工艺中所包括的力进行了研究。此论文还研究了静电纺纱长丝的一些商业应用。此论文在此引作参考以便描述静电纺纱工艺的原理。

全部授予Formhals的美国专利1975504(1934年10月2日)；2123992(1938年7月19日)；2116942(1938年5月10日)；2109333(1938年2月22日)；2160962(1939年6月6日)；2187306(1940年1月16日)；和2158416(1939年5月16日)描述了静电纺纱工艺及其设备。描述静电纺纱工艺的其它参考文献包括授予Simons的美国专利3280229(1966年10月18日)；授予Martin等人的美国专利4044404(1977年8月30日)；授予Simm等人的美国专利4069026(1978年1月17日)；授予Simm的美国专利4143196(1979年3月6日)；授予Fine等人的美国专利4223101(1980年9月16日)；授予Guignard的美国专利4230650(1980年10月28日)；授予Enjo等人的美国专利4232525(1980年11月11日)；授予Guignard的美国专利4287139(1981年9月1日)；授予Bornat的美国专利4323525(1982年4月6日)；授予How的美国专利4552707(1985年11月12日)；授予Bornat的美国专利4689186(1987年8月25日)；授予Middleton等人的美国专利4798607(1989年1月17日)；授予Middleton等人的美国专利4904272(1990年2月27日)；授予Satterfield等人的美国专利4968238(1990年11月6日)；授予Barry的美国专利5024789(1991年1月18日)；授予Scardino等人的美国专利6106913(2000年8月22日)；和授予Zarkoob等人的美国专利6110590(2000年8月29日)。上述专利所揭示的内容在此引作参考用以对所描述的静电纺纱工艺的一般原理及其设备的描述起到限制的目的。

上述参考文献教导了各种静电纺纱工艺和其设备，但是它们没有说明淀粉组合物可被成功地加工并挤出为薄的、基本连续的适于形成本发明柔性结构100的淀粉长丝。天然淀粉不能用静电纺纱工艺加工，因为天然淀粉一般具有粒状结构。现已发现可用静电纺纱工艺成功地加工改性的“变构”淀粉组合物。

在本申请的申请日提交的普通转让的专利申请，标题为“可熔融加工的淀粉组合物”(Larry Neil Mackey等人，代理文件号7967R)揭示了一种适于生产本发明柔性结构100所用淀粉长丝的淀粉组合物。该淀粉组合物含有重均分子量大约1000-2000000的淀粉并可含有高聚物，该高聚物与淀粉基本上相容且重均分子量至少为500000。在一实施方案中，该淀粉组合物可有大约20％-99％重量的支链淀粉。此普通转让申请的揭示内容在此引作参考。

根据本发明，淀粉聚合物可与水、增塑剂和其它添加剂混合，所得的熔体可被加工(例如挤出)并被成形生产适于本发明柔性结构的淀粉长丝。该淀粉长丝可具有微量至100％的淀粉，或淀粉和其它适宜材料例如，纤维素、合成材料、蛋白质，和它们的任意组合的混合物。

淀粉聚合物可包括任何天然淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。适宜的天然淀粉可包括但不限于，玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷叶纤维淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、蕨类淀粉、莲藕淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉，和商用直链淀粉。天然淀粉，尤其是玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉由于其可获得性是所选择的淀粉聚合物。

物理改性淀粉是通过改变其尺寸结构而形成的。物理改性淀粉可包括α-淀粉、分级淀粉、湿和热处理淀粉及机械处理淀粉。

化学改性淀粉可通过其OH基与烯化氧和其它形成醚、酯、尿烷、氨基甲酸盐(酯)或异氰酸酯的物质的反应形成。羟烷基、乙酰基、或氨基甲酸盐(酯)淀粉或其混合物是化学改性淀粉之中的实施方案。化学改性淀粉的取代度是0.05-3.0，更优选0.05-0.2。

天然水含量可从5％-16％重量，更优选从8％-12％。淀粉中直链淀粉含量从0％-大约80％，更优选从大约20％-30％。

增塑剂可被加到淀粉高聚物中以降低要制造的淀粉长丝的玻璃化转变温度，从而增强其柔韧性。另外，增塑剂的存在可降低熔融粘度，而这反过来简化了熔融挤出工艺。该增塑剂是有机化合物，其具有至少一个羟基，例如多羟基化合物。已发现山梨糖醇、甘露糖醇、D-葡萄糖、聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、蔗糖、果糖、甘油和其混合物是适宜的。增塑剂的例子包括山梨糖醇、蔗糖，和果糖，其数量范围从大约0.1％-70％重量，更优选从大约0.2％-30％重量，还更优选从大约0.5％-10％重量。

其它添加剂一般可作为加工助剂包括在淀粉聚合物中并改进物理性能，例如所挤出的淀粉长丝的弹性、干拉伸强度，和湿强度。添加剂存在的量一般为非挥发性成份的0.1％-70％重量(意指数量通过排除挥发物例如水来计算)。添加剂的例子包括但不限于，脲、脲衍生物、交联剂、乳化剂、表面活性剂、润滑剂、蛋白质和它们的碱金属盐，生物降解合成聚合物、蜡、低熔融合成热塑性聚合物、增稠树脂、增量剂、和它们的混合物。生物降解合成聚合物的例子包括但不限于聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚交酯和其混合物。其它添加剂包括荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料和填料。对于本发明，在淀粉组合物中包括0.5％-60％重量的含脲添加剂是有利的。

此处所用的适宜增量剂包括白明胶、植物蛋白质、例如谷物蛋白质、向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉籽蛋白质；和水溶性多糖类，例如藻酸盐、角叉菜胶、瓜耳胶、琼脂胶、阿拉伯胶和相关的胶，和果胶；以及纤维素的水溶性衍生物，例如烷基纤维素、羟烷基纤维素、羧甲基纤维素，等等。还可以使用水溶性合成聚合物例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮，等等。

在本发明的方法进行中可进一步加入润滑剂化合物以改进淀粉材料的流动性能。该润滑剂化合物可包括动物或植物脂肪，优选是其氢化形式，尤其是在室温为固体的那些物质。另外的润滑剂物质包括单-甘油酯和双甘油酯和磷脂，尤其是卵磷脂。对于本发明，据信包括单-甘油酯，单硬脂酸甘油酯的润滑剂化合物是有利的。

进一步的添加剂包括无机填料，例如镁、铝、硅和钛的氧化物，可将它们加入作为廉价填料或加工助剂。另外，无机盐，包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐等等，可用作加工助剂。

根据所设想的产品的特殊最终用途可以加入其它所希望的添加剂。例如，在卫生纸、一次性毛巾、面巾这样的产品和其它类似的产品中希望有湿强度特征。因此常常希望在淀粉聚合物中加入现有技术已知的交联剂作为“湿强度”树脂。

已在TAPPI论文系列号29，“纸和纸版中的温强度”，纸浆和造纸工业技术协会(New York，1965)中发现对在造纸领域使用的湿强度树脂类型的一般研究，其在此引作参考。最有用的湿强度树脂一般具有阳离子特性。聚酰胺-表氯醇树脂是阳离子聚酰胺胺-表氯醇湿强度树脂，已发现其特别具有利用性。适宜的这种树脂类型在1972年10月24日授予的美国专利3700623和1973年11月13日授予的美国专利3772076，二者均授予Keim，中叙述，所揭示的内容在此引作参考。有用的聚酰胺-表氯醇树脂可购买自Hercules，Inc.ofWilmington，Delaware，其销售这种树脂的商标是Kymene^TM。

也已发现乙醛酸聚丙烯酰胺树脂作为湿强度树脂是很实用的。这些树脂已在1971年1月19日授予Coscia等人的美国专利3556932，1971年1月19日授予Williams等人的美国专利3556933中叙述，它们在此引作参考。乙醛酸聚丙烯酰胺树脂可购买自Cytec Co.of Stanford，Connecticut，其销售这种树脂的商标是Parez^TM 631 NC。

可以用在本发明的其它水溶性阳离子树脂是脲甲醛和蜜胺甲醛树脂。这些多官能树脂的更普通官能基是含氮基，例如氨基和连到氮上的甲醇基、聚乙烯亚胺型树脂也被发现在本发明中具有实用性。另外，临时湿强度树脂例如Caldas 10(由Japan Carlit制造)和CoBond 1000(由National Starch andChemical Company制造)也可用于本发明。

对于本发明，一种交联剂是温强度树脂Kymene^TM，其量为大约0.1％重量-10％重量，更优选为大约0.1％重量-3％重量。

为了生产用于本发明柔性结构100的适宜淀粉长丝，该淀粉组合物在加工过程中应呈现一定的流变学行为，例如某种拉伸粘度和某种毛细管数。当然，加工类型(例如熔喷、静电纺纱等)可限定所需淀粉组合物的流变量。

拉伸或伸长粘度(η_e)涉及淀粉组合物的熔融伸长率，其对于延伸加工，例如淀粉长丝制造特别重要。拉伸粘度根据组合物变形类型包括三种类型：单轴或单拉伸粘度、双轴拉伸粘度，和纯剪切拉伸粘度。单轴拉伸粘度对于单轴拉伸工艺，例如机械伸长、熔喷、纺粘法和静电纺纱特别重要。其它两种拉伸粘度对于双轴拉伸或制备薄膜、泡沫塑料、片材或零件的成型工艺是重要的。

对于常规纤维纺丝热塑性材料，例如聚烯烃、聚酰胺和聚酯，在这些常规的热塑性材料和其混合物的拉伸粘度和剪切粘度之间有很强的相互关系。即材料的可纺性可简单地由熔融剪切粘度来确定，尽管可纺性主要是由熔融拉伸粘度所控制的性能。此相互关系十分竖固，致使纤维工业在选择和配制熔融纺丝材料时要取决于熔融剪切粘度。该熔融拉伸粘度很少用作工业筛选工具。

因此惊奇地发现本发明的淀粉组合物不一定需要呈现这种剪切和拉伸粘度之间的相互关系。此处的淀粉组合物呈现典型的非牛顿流体熔融流动特性，因而呈现应变硬化特性，也就是说，当应变或变形增加时拉伸粘度就增加。

例如，当根据本发明所选择的高聚物加入淀粉组合物时，该组合物的剪切粘度相对保持不变，或甚至稍微降低。基于一般常识，可预料这种淀粉组合物会呈现降低的熔融加工性而且不预料其适于熔融拉伸加工。然而，令人惊奇地发现当加入甚至少量的高聚物时，此处的淀粉组合物显示出的拉伸粘度明显提高。所以发现此处的淀粉组合物具有增强的熔融拉伸性并适于熔融拉伸工艺，尤其是包括熔喷、纺粘、和静电纺纱的那些工艺。

具有根据以下所述测试方法所测量的剪切粘度低于大约30帕斯卡·秒(Pa·s)，更优选从大约0.1Pa·s-10Pa·s，甚至更优选从大约1-8Pa·s的淀粉组合物可用于此处的熔融拉细工艺。此处的某些淀粉组合物可具有低熔融粘度，使得它们被混合，传送，或其它方式地在常规的通常用于粘性流体的聚合物加工设备，例如配备计量泵和喷丝头的静态混合器中加工。该淀粉组合物的剪切粘度可通过淀粉的分子量和分子量分布，高聚物的分子量，和增塑剂的量和/或所用的溶剂而被有效地改进。可以相信淀粉平均分子量的降低是降低该组合物剪切粘度的有效方式。

在本发明的一个实施方案中，可熔融加工的淀粉组合物具有在一定温度下从大约50Pa·s-20000Pa·s，更优选从大约100Pa·s-15000Pa·s，更特别优选从大约200Pa·s-10000Pa·s，甚至更优选从大约300Pa·s-5000Pa·s，，还更优选从大约500Pa·s-3500Pa·s的拉伸粘度、拉伸粘度根据以下所述的方法中“分析方法”部分来计算。

许多因素可影响淀粉组合物的流变学性能(包括拉伸粘度)。这些因素包括，但不限于此：所用聚合物的量和类型，该组分(包括淀粉和高聚物)的分子量和分子量分布，淀粉的直链淀粉含量，添加剂(例如增塑剂、稀释剂、加工助剂)的量和类型，加工类型(例如熔喷或静电纺纱)和加工条件，例如温度、压力、变形速率，和相对湿度，以及在非牛顿材料情况下，变形历史(即时间或应变历史关联性)。某些材料可应变变硬，即它们的拉伸粘度随应变升高而升高。据信这是由于拉伸缠结的聚合物网格造成的。如果从材料中除去应力，该拉伸的缠结聚合物网格松弛到较低的应变水平，这取决于松弛时间常数，该数值是温度、聚合物分子量、溶剂或增塑剂浓度，和其它因素的函数。

高聚物的存在和性能对淀粉组合物的拉伸粘度可具有显著影响。该高聚物用于增强本发明所用淀粉组合物的熔体延伸性，其一般具有高分子量，基本上是线性聚合物。而且，可与淀粉基本相容的高聚物在增强淀粉组合物的熔融延伸性方面是最有效的。

现已发现当所选择的高聚物加入组合物时，用于熔融延伸工艺的淀粉组合物一般其拉伸粘度至少增大10倍。一般，当加入所选择的高聚物时，本发明的淀粉组合物显示拉伸粘度增大大约10-500倍，更优选大约20-300倍，还更优选大约30-100倍。高聚物的量越大，拉伸粘度的增加越大。加入高聚物可调节拉伸粘度至200-2000Pa·sec(在亨基应变量为6时)。例如，可加入分子量(MW)为1000000-15000000，加入量为0.001％-0.1％的聚丙烯酰胺以构成淀粉组合物。

所用淀粉的类型和量也可对淀粉组合物的拉伸粘度有影响。通常，当淀粉的直链淀粉含量降低时，拉伸粘度就会增加。还有，通常，当在预定范围内的淀粉分子量增大时，拉伸粘度也增大。最后，通常当组合物中淀粉的量增大时，拉伸粘度也增大。(相反地，通常当组合物中添加剂的量增加时，拉伸粘度会降低)。

淀粉组合物的温度可显著影响淀粉组合物的拉伸粘度。为了本发明的目的，如果对所用的特定工艺合适的话，控制淀粉组合物温度的所有常规手段都可以利用。例如，在实施方案中(其中淀粉长丝通过模头由挤出生产)模头温度可显著影响从其中挤出的淀粉组合物的拉伸粘度。一般，当淀粉组合物的温度增高时，淀粉组合物的拉伸粘度降低。淀粉组合物的温度可从大约20℃-180℃，更优选从大约20℃-90℃，甚至更优选从大约50℃-80℃。可以理解在淀粉组合物中有或无固体可影响其所需温度。

特劳顿比(Tr)可用于表示拉伸流动性能。特劳顿比被定义为拉伸粘度(η_e)和剪切粘度(η_s)之间的比值，

           Tr＝η_e(ε^*，t)/η_s

其中拉伸粘度ηe取决于变形速率(ε^*)和时间(t)。对于牛顿流体，单轴拉伸特劳顿比为常数3。对于非牛顿流体，侧如此处的淀粉组合物，拉伸粘度取决于变形速率(ε^*)和时间(t)。还发现本发明的熔体可加工组合物一般具有至少大约为3的特劳顿比。一般，当在加工温度和在亨基应变量为6的拉伸速率为700s^-1测量时，特劳顿比范围从大约10-5000，尤其从大约20-1000，更特别从大约30-500。

申请人还发现在通过挤出生产淀粉长丝的实施方案中，当淀粉组合物通过挤出机模头时，其毛细管数(Ca)对熔体加工性是重要的。该毛细管数是表示粘性流体力对表面张力之比的数值。靠近毛细管模头出口，若粘性力不明显大于表面张力，该流体长丝就会断裂为微滴，一般称为“雾化”。毛细管数根据以下公式计算：

     Ca＝(η_s·Q)(π·r²·σ)

其中ηs是在3000s^-1的剪切速率下测量的以帕斯卡·秒计量的剪切粘度；Q是流体穿过毛细管模头的体积流动速率(m³/s)；r是毛细管模头的半径(米)(对于非圆形孔眼，可以使用等量直径/半径)；σ是流体的表面张力(牛顿/米)。

如上所述，由于毛细管数与剪切粘度有关，其也以相似的方式，受到影响剪切粘度的相同因数的影响。此处所用的与毛细管数或表面张力相关的术语“固有”表示淀粉组合物不受外界因素，例如电场的存在，影响的性能。术语“有效”表示淀粉组合物已受到外界，例如电场的存在，影响的性能。

在本发明的一个实施方案中，可熔融加工的淀粉组合物当其通过模头时具有至少为0.01的固有毛细管数和至少为1.0的有效毛细管数。没有静电时，为了稳定性，毛细管数需要大于1，为了使形成的长丝的稳定性增强，优选大于5。有静电时，电荷斥力抵消表面张力的影响，使无电荷存在时测量的固有毛细管数可小于1。当对要形成的长丝施加电压时，有效表面张力降低，有效毛细管数基于以下公式升高：

尽管可以以各种形式表示毛细管数，用于确定材料的固有毛细管数的表达式是：

        Ca_固有＝ηs·ν/σ，

其中：Ca_固有是固有毛细管数

      ηs是流体的剪切粘度

      ν是流体的线速度

      σ是流体的表面张力

当其涉及本发明，相应的样品具有以下的组成和性能：

配方

来自National Starch Inc的Purity Gum 59            40.00％

去离子水                                          59.99％

来自Cytec的Superfloc N-300 LMW(高                 0.01％

分子量聚丙烯酰胺)

运行温度                                          120°F

在3000S^-1的剪切粘度                              0.1Pa.s

喷嘴直径                                          .0254cm

线速度                                            .236m/sec

固有表面张力                                      72达因/厘米

实验上，当流体无静电电荷时，此材料流过喷嘴顶端形成小滴，然后在重力下以不连续的滴状物滴下。当系统电位升高时滴状物尺寸变小并开始朝接地机构(grounding mechanism)加速。当电位(对此样品为25千伏)达到临界值时在喷嘴顶部不再形成滴状物，从喷嘴顶端喷出连续细纤维。这样所施加的电位现在克服了表面张力消除了毛细管断裂模式(capillary failure mode)。有效的毛细管数现在大于1。实验室实验，用所说的溶液和实验步骤，生产基本上连续的纤维。在真空筛上以纤维毡片的形式收集这些纤维。通过光学显微镜分析显示所得的纤维是连续的，且直径范围从3-5微米。

在某些实施方案中，固有毛细管数可至少为1，更优选从1-100，还更优选从大约3-50，尤其更优选从大约5-30。

此处的淀粉组合物以流动态加工，此状态在至少等于或高于其“熔融温度”的温度下出现。固此加工温度范围通过淀粉组合物的“熔融温度”来控制，其用此处详细叙述的测试方法来测量。此处的淀粉组合物的熔融温度范围从大约20℃-180℃，更优选从大约30℃-130℃，还更优选从大约50℃-90℃。淀粉组合物的熔融温度是淀粉的直链淀粉含量(较高直链淀粉含量需要较高的熔融温度)，水含量，增塑剂含量和增塑剂类型的函数。

适于淀粉组合物的示范单轴拉伸工艺包括熔融纺丝、熔喷和纺粘。这些工艺详细揭示于1977年12月27日授予Akiyama等人的美国专利4064605；1983年11月29日授予Blackie等人的美国专利4418026；1989年8月8日授予Bourland等人的美国专利4855179；1990年3月20日授予Cuculo等人的美国专利4909976；1992年9月8日授予Jezic等人的美国专利5145631；1996年5月14日授予Buehler等人的美国专利5516815；和1994年8月30日授予Rhim等人的美国专利5342335；所有上述揭示的内容都在此引作参考。

图7、8和9所显示的是生产适于本发明柔性结构100的淀粉长丝的装置10。该装置10可包括例如单螺杆或双螺杆挤出机、正位移泵，或其组合，如现有技术所知。该淀粉溶液可具有总的水含量，即水合作用的水加上添加的水，大约为5％-80％，更优选大约为10％-60％(相对于淀粉材料的总重量)。将淀粉材料加热至足以形成假热塑性熔体的高温。此温度一般高于所形成材料的玻璃化转变温度和/或熔融温度。本发明的假热塑性熔体是如现有技术所知具有剪切速率因变粘度的聚合物流体。该粘度随着剪切速率增大以及随着温度升高而降低。

淀粉材料可在封闭容积中有少量水存在下加热，将该淀粉材料转换为假热塑性熔体。该封闭容积可以是封闭的容器或通过如同在挤出设备的螺杆中所发生的加料密封作用而产生的容积。在封闭容器中产生的压力包括水的蒸汽压力以及在挤出机螺杆-机筒中压缩材料产生的压力。

断链催化剂通过裂解淀粉大分子中的配糖键而降低分子量，造成淀粉的平均分子量下隆，该催化剂可用于降低假热塑性熔体的粘度。适宜的催化剂包括无机和有机酸。适宜的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸以及多元酸的部分盐，例如NaHSO₄或NaH₂PO₄等等。适宜的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸和其它现有技术已知的有机酸，还包括多元酸的部分盐。盐酸、硫酸和硝酸，还包括其混合物对本发明是有利的。

所用非改性淀粉的分子量可被降低2-5000倍，更优选降低4-4000倍。催化剂的浓度为每摩尔葡糖酐单元10^-6-10^-2摩尔催化剂，尤其是在每摩尔淀粉的葡糖酐单元0.1×10^-3-5×10^-3摩尔催化剂。

在图7中，将淀粉组合物供至用于生产淀粉长丝的静电纺纱装置10，该长丝用于制造本发明的柔性结构100。装置10包括配置的护罩11以接收淀粉组合物17(箭头A)，该组合物被保持在其中并通过模头13的喷嘴14挤出(箭头D)成为淀粉长丝17a。环形腔体12用于循环(箭头B和C)加热淀粉组合物至所希望的温度的加热流体。其它加热手段都是现有技术熟知的，例如使用电加热、脉冲燃烧、水和蒸汽加热等等的其它手段都可用于加热淀粉组合物。

可将电场直接施于淀粉溶液，例如通过充电的探头，或施于护罩11和/或挤出模头13。如果需要，成型组件200可用与被挤出的淀粉长丝的电荷相反的电荷充电。另一方面，可将成型组件接地。电位差可从5Kv-60Kv，更优选从20Kv-40Kv。

然后将大量挤出的淀粉长丝沉积到沿着纵向MD移动的，在离装置10一定的距离处，成型组件200上。此距离应足以使淀粉长丝拉伸长和干燥，并且同时保持从喷嘴14排出的淀粉长丝和成型组件200之间有不同电荷(differential charge)。为此目的，可将干燥的空气流施于大量的淀粉长丝使这些淀粉长丝转一角度。这就可在喷嘴14和成型组件200之间保持最小距离，为了在它们之间保持不同电荷的目的，并且同时使喷嘴和成型组件200之间的部分长丝的长度最大化-为了有效干燥长丝的目的。在这种布置中，当纤维长丝从喷嘴14排出时，成型组件200可相对于纤维长丝的方向以某一角度设置(图7中的箭头D)。

可选择地，拉细空气可与静电力结合使用以提供拉伸力使淀粉长丝在其沉积到成型组件200之前变细，或拉伸。图7A图示一模头实施方案，其具有环绕喷嘴14的环形喷孔15，和三个其它喷孔16，它们环绕喷嘴14以120度等距设置，用于拉细空气。当然拉细空气的其它排列，如现有技术所知，都是本发明所预期的。

根据本发明，淀粉长丝的尺寸范围从大约0.01分特-135分特，更优选从大约0.02分特-30分特，甚至更优选从大约0.02分特-5分特。此淀粉长丝可具有各种截面形状，包括，但不限于此，圆形、椭圆形、矩形、三角形、六边形、十字形、星形、不规则形，和它们的任意组合。本领域熟练人员理解各种类型的形状可通过生产淀粉长丝的不同形状的模头喷嘴来形成。

图10A图示，但不限于此，-些淀粉长丝可能的截面。淀粉长丝的截面是垂直于淀粉长丝主轴的区域，由淀粉长丝外表面形成的周边在截面平面内圈定。据信，淀粉长丝的表面积(每单位长度或其重量)越大，含有该淀粉长丝的柔性结构10的不透明性越大。因此，确信通过提高淀粉长丝的等量直径来使淀粉长丝的表面积最大化可有利地提高所得本发明柔性结构100的不透明性。提高淀粉长丝等量直径的方法之一包括形成非圆形、多表面，截面形状的淀粉长丝。

此外，淀粉长丝不需要具有均匀的厚度和/或贯穿长丝长度或其部分的截面面积，例如，图10图示淀粉长丝的断片，沿着其长度具有不同的截面面积。这种不同的截面面积可以通过例如改变模头内的压力，或通过至少改变熔喷工艺中，或熔喷和静电纺纱工艺的结合中，拉细空气或干燥空气的特性之一(例如速度、方向等等)而形成。

一些淀粉长丝可沿着长丝长度或其局部以一定间隔分布有“缺口”。据信沿着长丝长度的这种淀粉长丝截面区域的变化促进了长丝的柔性，以及长丝在被制造的柔性结构100中相互缠结的能力，并有利影响被制造的所得柔性结构100的柔软度和柔韧性。该缺口，或在淀粉长丝中的其它有利的不规则性可通过将淀粉长丝与以下所述的具有尖锐边缘或凸起的表面接触而形成。

本方法的下一步骤包括提供成型组件200。该成型组件200可包括带图案的料筒(未示)或其它形成图案的组件，例如皮带或条带。成型组件200包括接触长丝面201和与接触长丝面201相对的背面202。流体压力差(例如真空压力，其存在于皮带之下或转鼓内)可迫使淀粉长丝进入成型组件的图案以在要制造的柔性结构内形成可辨别区域。

在制造本发明结构100的过程中，将淀粉长丝设置在接触长丝面201上。第二面202一般接触由特定工艺所要求的设备，例如支承辊、导辊、真空装置等。该接触长丝面201包括凸起和/或凹陷的三维图案。一般(尽管不是必须)该图案是非无规和重复的。接触长丝面201的三维图案可包括基本上连续的图案(图4)，基本上半连续图案(图5)，含有大量不连续凸起的图案(图5)，或其任意结合的图案。当把大量淀粉长丝设置在成型组件200的接触长丝面201上时，大量柔性淀粉长丝至少部分与成型组件200的成型图案相符。

成型组件200可包括皮带或条带，当其放在参考X-Y平面上时其在宏观上是单平面的，其中Z方向垂直于X-Y平面。类似地，柔性结构100可被认为是宏观上单平面的，并放在与X-Y平面平行的平面上。垂直于X-Y平面的是Z方向，沿着它延伸柔性结构100的厚度，或成型组件200，或柔性结构100的不同区域的隆起。

如果希望的话，包括皮带的成型组件200可作为压毡实施。用于本发明的合适压毡可根据以下文献制得：1996年8月27日授予Phan的美国专利5549790；1996年9月17日授予Trokhan等人的美国专利5556509；1996年12月3日授予Ampulski等人的美国专利5580423；1997年3月11日授予Phan的美国专利5609725；1997年5月13日授予Trokhan等人的美国专利5629052；1997年6月10日授予Ampulski等人的美国专利5637194；1997年10月7日授予McFarland等人的美国专利5674663；1997年12月2日授予Ampulski等人的美国专利5693187；1998年1月20日授予Trokhan等人的美国专利5709775；1998年7月7日授予Ampulski等人的美国专利5776307；1998年8月18日授予Ampulski等人的美国专利5795440；1998年9月29日授予Phan的美国专利5814190；1998年10月6日授予Trokhan等人的美国专利5817377；1998年12月8日授予Ampulski等人的美国专利5846379；1999年1月5日授予Ampulski等人的美国专利5855739；和1999年1月19日授予Ampulski等人的美国专利5861082，它们所揭示的内容在此引作参考。在另一实施方案中，成型组件200可根据1996年10月29日授予Cameron的美国专利5569358所述被用作压毡。

成型组件200的一个主要实施方案包括与增强部分250连接的树脂构架210。该树脂构架210可具有确定的预选图案。例如，图4显示基本连续的构架210，其具有许多贯穿其的小孔220。在某些实施方案中，增强部分250可基本上是流体可渗透的。该流体可渗透增强部分250可含有编织筛，或带小孔的组件，毡，或其任意组合。成型组件200中带小孔220的增强部分250的部分阻止淀粉长丝通过成型组件200，由此降低所得柔性结构100中针孔的出现率。如果不希望使用编织物用于增强部分250，无纺件、筛网、网状物、压毡或具有许多穿孔的板或薄膜可为构架210提供充分的支承和强度。适宜的增强部分250可根据1996年3月5日授予Stelljes等人的美国专利5496624；1996年3月19日授予Trokhan等人的美国专利5500277；和1996年10月22日授予Trokhan等人的美国专利5566724制造，它们揭示的内容在此引作参考。

各种类型的流体可渗透增强部分250已在例如美国专利5275700和5954097的几个美国专利中加以叙述，它们所揭示的内容在此引作参考。增强部分250可包括毡，也可称作“压毡”，如常规造纸生产中所用的。构架210可用于增强部分250，如1996年8月27日授予Phan的美国专利5549790；1996年9月17日授予Trokhan等人的美国专利5556509；1996年12月3日授予Ampulski等人的美国专利5580423；1997年3月11日授予Phan的美国专利5609725；1997年5月13日授予Trokhan等人的美国专利5629052；1997年6月10日授予Ampulski等人的美国专利5637194；1997年10月7日授予McFarland等人的美国专利5674663；1997年12月2日授予Ampulski等人的美国专利5693187；1998年1月20日授予Trokhan等人的美国专利5709775；1998年8月18日授予Ampulski等人的美国专利5795440；1998年9月29日授予Phan的美国专利5814190；1998年10月6日授予Trokhan等人的美国专利5817377；1998年12月8日授予Ampulski等人的美国专利5846379中所教导的那样，它们所揭示的内容在此引作参考。

另一方面，增强部分250可以是流体不可渗透的。该流体不可渗透增强组件250可包括，例如相同或不同于制造本发明成型组件200的构架210所用的聚合物树脂材料；塑性材料；金属；任何其它合适的天然或合成材料；或它们的任意组合。本领域的熟练人员理解流体不可渗透增强部分250使成型组件10作为整体也成为流体不可渗透的。可以理解增强部分250可以是部分流体可渗透的和部分流体不可渗透的。也就是说，增强部分250的某些部分可以是流体可渗透的，而增强部分250的另一部分可以是流体不可渗透的。成型组件200，作为整体可以是流体可渗透的，流体不可渗透的，或部分流体可渗透的。在部分流体可渗透的成型组件200中，成型组件200的仅仅一部分或几部分的宏观面积是流体可渗透的。

如果希望的话，可以利用含有提花编织形式的增强部分250。可在7/4/95授予Chiu等人的美国专利5429686；9/30/97授予Wendt等人的美国专利5672248；5/5/98授予Wendt等人的美国专利5746887；和1/25/00授予Wendt等人的美国专利6017417中发现具有提花编织形式带材的说明，它们所揭示的内容在此引作参考用以有限地表示提花编织形式基本结构。本发明设想含有具有提花编织形式图案的接触长丝面201的成型组件200。这种提花编织形式图案可用作形成组件500，成型组件200，压制表面，等等。在文献中发表的提花编织形式对于不希望对辊隙中的结构施压或压印的场合，例如一般出现在传送到Yankee干燥鼓时，是特别有用的。

根据本发明，成型组件200的一个、几个、或所有的小孔220可以是如1999年10月26日授予Polat等人的美国专利5972813中所述是“堵死的”或“封闭的”，这些揭示的内容在此引作参考。正如以上刚引证的专利说明的，可使用聚氨酯泡沫、橡胶，和聚硅氧烷将小孔220变成流体不可渗透的。

图6中所示成型组件200的一个实施方案包括许多从许多基座部分211延伸(一般是横向延伸)的悬浮部分219。该悬浮部分219从增强部分250隆起形成空隙空间215，在该空间内本发明的淀粉长丝可被偏移形成悬臂部分129，如以上参考图3所述。含有悬浮部分219的成型组件200可包括由至少两层(211，212)以面对面关系连接在一起而形成的多层结构(图6)。每一层可包括类似于上述几个专利中的一种结构的结构，这些专利在此引作参考。每一层(211，212)可具有至少一个在上表面和底表面之间延伸的小孔(220，图4，4A)。这些连接层这样设置，使至少一层的一个小孔与另一层的构架一部分(在垂直于成型组件200总平面的方向)叠加，该部分形成上述的悬浮部分219。

含有许多悬浮部分的成型组件的另一实施方案可通过穿过含有透明区域和不透明区域的障板固化光敏树脂层，或其它可固化材料的不同固化过程来进行。不透明区域包括具有不同不透明度的区域，例如，具有较高不透明性的区域(不透明，例如黑色)和具有较低的，部分不透明性的区域(即具有一些透明性)。

当具有接收长丝面和相对的第二面的可固化层暴露于穿过与涂层接收长丝面相邻的障板的固化辐射时，障板非透明区域屏蔽涂层的第一区域不受固化辐射，防止涂层的第一区域穿透涂层的整个厚度的固化。障板的部分不透明区域仅仅部分屏蔽涂层的第二区域而允许固化辐射以固化第二区域至小于涂层厚度的预定厚度(从涂层的接收长丝面开始向其第二面)。障板的透明区域留下未屏蔽涂层的第三区域以使固化辐射穿过涂层的整个厚度固化第三区域。

所以，可从部分形成的成型组件上除去未固化材料。所得的硬化构架有一从涂层的接收长丝面形成的接触长丝面201和从涂层的第二面形成的背面202。所得的构架有许多含有背面202并从涂层的第三区域形成的基座211和许多含有接触网状物的面201并从涂层的第二区域形成的悬浮部分219。该许多基座可如上所述含有基本上连续的图案，基本上半连续的图案，不连续的图案，或它们的任意组合。悬浮部分219以某一角度(一般，但不是必须，在大约90度)从该许多基座延伸并与所得构架的背面202隔开从而在悬浮部分和背面201之间形成空隙空间。一般，当使用含有增强部分250的成型组件200时，在悬浮部分219和增强部分250之间形成空隙空间215，如图6最佳所示。

下一步包括在成型组件200的长丝接触面201上沉积许多假热塑性淀粉长丝，如图7-9所示，并使许多淀粉长丝至少与成型组件200的三维图案局部相符。参见图7所示实施方案，在拉伸单元出口，淀粉长丝17b被沉积在成型组件200的三维长丝接触面201上。在工业连续化生产中，成型组件200含有沿纵向MD连续运行的环形皮带，如图7-9中所示。然后淀粉长丝可被彼此连接并通过各种传统技术相互缠绕。1997年11月18日授予Lu的美国专利5688468所揭示的内容教导一种生产由降低直径的长丝构成的纺粘的无纺网状物的方法和装置，该专利在此引作参考。

在某些实施方案例中，许多淀粉长丝不首先沉积到成型组件10上，而是形成组件500上，如图9所示。此步骤是任选的并可被用来助于形成许多贯穿制造的结构10宽度的淀粉长丝的基重均匀性。本发明设想一种含有导线的形成组件500。在图9的一个实施方案中，形成组件500沿纵向在辊500a和500b之间运行。该形成组件是流体可渗透的，真空装置550设置在形成组件500之下并对许多沉积在其上的淀粉长丝施加流体压力差，促使贯穿形成组件500接收表面上的淀粉长丝或多或少均匀分布。

如果希望的话，形成组件200还可用于形成淀粉长丝的各种不规则性，尤其是在长丝的表面。例如形成组件的接收长丝表面可含有各种结构化锐边(未示)以对沉积其上的相对软的淀粉长丝压印，在淀粉长丝中形成缺口(图11中所示)或其它不规则形状，其对要制造的柔性结构100是有利的，如以上所述。

在图9的实施方案中，许多长丝可通过现有技术已知的任何传统方式，例如，通过施加真空压力(其足以使许多沉积在形成组件500上的淀粉长丝从其分离并粘合到成型组件200上)的真空靴600从形成组件500传送到成型组件200。

设想在制造柔性结构100的连续工艺中，成型组件200可具有低于形成组件500线性速度的线性速度。利用在传送点的这种速度盖在造纸领域是公知的，并可被用于所谓的“微缩(microcontraction)”，其一般被认为施于低稠度的湿的网状物时是有效的。美国专利4440597，其内容在此引作参考用于描述微缩的基本机理的目的，详细叙述了“湿-微缩”。简单地说，湿微缩包括将具有低纤维稠度的网状物从第一组件(例如有小孔的组件)传送到第二组件(例如网眼织物的绒圈)，第二组件的移动比第一组件慢。现在据信如果能形成淀粉长丝，且它们在从相对较慢移动的支承(例如形成组件500)传送至相对较快移动的支承(例如成型组件200)的时间前能保持充分柔软的状态，就可以使许多淀粉长丝有效地经受微缩，从而按透视法缩小制造的柔性结构100。成型组件200的速度可比形成组件500的速度高大约1％-25％。

图9A显示根据本发明方法的一个实施方案，其中淀粉长丝可以1-89度的角度A，更优选以大约5-85度的角度A被沉积到成型组件200上。据信当使用具有悬浮部分219的成型组件200时，此实施方案是特别有利的。淀粉长丝17a以这样的角度沉积到成型组件200使得在悬浮部分219和和增强部分250之间形成的空隙空间215更能接近长的和柔软的淀粉长丝17a，并促进淀粉长丝更易于填充空隙空间215。在图9A中，淀粉长丝17a分两步沉积到成型组件200，致使两类空隙空间219即上游空隙空间215a和下游空隙空间215b能得益于长丝成一角度沉积到成型组件200上。根据成型组件200的特定几何形状，尤其是其悬浮部分219的几何和/或取向，下游的角度A可等于或不同于上游角度B。

只要许多淀粉长丝一沉积在成型组件200的长丝接触面201上，这些长丝至少与其三维图案部分相符。另外，可以利用各种手段使得或促进淀粉长丝与成型组件200的三维图案相符。一种方法包括对该许多淀粉长丝施加流体压力差。当成型组件200是流体可渗透的时此方法尤其有利。例如，可将设置在流体可渗透的成型组件200背面202的真空装置550进行排列以便对成型组件200并由此对许多沉积在其上的淀粉长丝提供真空压力，图8。在真空压力的影响下，一些淀粉长丝可被偏移入成型组件220的小孔220和/或空隙空间215，另外与其三维图案相符。

据信柔性结构100的所有三个区域一般可具有相等的基重。通过偏移一部分淀粉长丝进入小孔220，可相对于第一、压印区域110密度降低所得枕块120的密度。在小孔220中未偏移的区域110可通过对压辊辊隙中的柔性结构施压而被压印。如果被压印，该压印区域110的密度相对于枕块120的密度和第三区域130的密度被提高。不偏移入小孔220的区域110的密度，和第三区域130的密度高于枕块120的密度。第三区域130很可能具有介于压印区域110和枕块120的密度中间的密度。

再参考图1A，可以认为根据本发明的柔性结构100具有三个不同的密度。最高的密度区域是高密度压印区域110。该压印区域110在位置上和几何形上对应于成型组件200的构架210。柔性结构100的最低密度区域是枕块120的区域，在位置上和几何形上对应于成型组件200的小孔220。第三区域130对应于成型组件200中的向斜层230，该区域的密度介于枕块120的密度和压印区域110的密度之间。“向斜层”230是构架210的表面，该构架具有从成型组件200的接收长丝面201向其背面202延伸的Z方向矢量分量。向斜层230不完全穿过构架210延伸，和小孔220一样。这样向斜层230和小孔220之间的差可被认为是小孔220表示构架210中的通孔，相反向斜层230表示构架210中的盲孔、缝隙、裂口或缺口。

根据本发明，结构100的三个区域可被认为是以三个不同的隆起配置。此处所用的区域的隆起指的是其与参考平面(即X-Y平面)的距离。为了方便起见，参考平面肉眼可见水平，其中从参考平面隆起的距离是垂直的。淀粉长丝结构100的特定区域的隆起可用任何适于此目的如现有技术熟知的非接触测量装置进行测量。特别合适的测量装置是非接触式Laser Displacement Seneor(激光位移传感器)，其在50毫米范围具有0.3×1.2mm的光束尺寸。适宜的非接触式激光位移传感器是由Idec Company销售的MX1A/B型。另一方面，如现有技术所知的接触式的探针测量仪(stylis gauge)表可被用于测量不同的隆起。这种探针测量仪表已在授予Carstens的美国专利4300981中叙述，其内容在此引作参考。将根据本发明的结构100放在带有压印区域110的参考平面上与参考平面接触。枕块120和第三区域130从参考平面垂直向外延伸。区域110、120和130的不同隆起也可用其三维图案有不同深度或隆起的成型组件200来形成，如图5A所示。这种具有不同深度/隆起的三维图案可通过打磨成型组件200的预选部分以减小其隆起来制造。还有，含有可固化材料的成型组件200可通过使用三维障板来制造。通过使用其凹陷/凸起具有不同深度/隆起的三维障板，可形成对应的也具有不同隆起的构架210。形成具有不同隆起表面的其它传统技术可用于上述目的。

为了改善由真空装置550(图8和9)或真空捡拾靴600(图9)骤然施加流体压力差而可能出现的负效应，可迫使一些长丝或其部分穿过成型组件200并由此导致在所得的柔性结构中形成所谓的针孔，成型组件的背面可被“变形”形成微观表面不规则性。那些表面不规则性在成型组件200的一些实施例中是有利的，因为它们阻止在成型组件200的背面202和造纸设备的表面(例如真空装置的表面)之间形成真空密封，从而在它们之间产生“漏流”，这样就缓和了在制造本发明柔性结构100的贯穿空气干燥的方法中实施真空压力所不希望见到的影响。产生这种漏流的其它方法揭示于美国专利5718806、5741402、5744007、5776311；和5885421，它们揭示的内容在此引作参考。

漏流也可使用如美国专利5624790、5554467、5529664、5514523；和5334289中所揭示的所谓“差示光线传输技术”来产生，它们所揭示的内容在此引作参考。该成型组件可通过施加光敏树脂涂层至具有不透明部分的增强部分，然后将涂层暴露于放射波长的光线来制备，该光线穿过具有透明和不透明区域的障板，还穿过增强部分。

产生背面不规则性的另一方式包括使用变形形成表面，或变形阻挡薄膜，如在美国专利5364504、5260171；和5098522中所述，它们所揭示的内容在此引作参考。该成型组件可通过流延光敏树脂覆盖或穿过增强部分来制备，与此同时增强部分经过变形表面，然后将涂层暴露于穿过具有透明和不透明区域障板的放射波长的光线下。

可以使用这样的装置有助于该许多长丝偏移入成型组件的三维图案中，该装置可以是真空装置550穿过流体可渗透成型组件200施加真空压力(即负压，低于大气压)至许多长丝，或者是风扇(未示)施加正压至许多长丝。

此外，图9显示本发明方法的非必须步骤，其中许多淀粉长丝用柔性片材800覆盖，该片材800包括围绕辊800a和800b运行并接触许多长丝的环形带。也就是说，许多长丝被夹在成型组件200和柔性片材800之间一定的时间。柔性片材800的气体渗透性低于成型组件200，在一些实施方案中柔性片材可以是气体不渗透的。施加流体压力差P至柔性片材800使至少一部分柔性片材偏移到，在一些情况下偏移入，成型组件200的三维图案中，从而迫使许多淀粉长丝与成型组件200的三维图案密切相符。美国专利5893965描述了一种利用柔性片材的设备的基本配置和方法，其揭示的内容在此引作参考。

除了流体压力差以外，也可以使用机械压力助于本发明柔性结构100的三维微观图案的形成。此机械压力可由任何合适的压力表面(包括例如辊表面或带表面)产生。图8显示两个压力表面实施方案。一对或几对压力辊900a和900b，以及900c和900d可用于迫使淀粉长丝沉积到成型组件200上以便更充分地与其三维图案相符。由压力辊施加的压力可被分段采用，如果希望，例如在辊900c和900d之间产生的压力可大于辊900a和900b之间的压力。除此之外，围绕辊950a和950b之间运行的环形压带950可以压靠成型组件200长丝面201的一部分，从而压印它们之间的柔性结构100。

该压力表面可以是平滑的或具有其自身的三维图案。在后一种情况下，压力表面可被用作压纹装置，与成型组件200的三维图案结合或单独地在柔性结构100中形成独特的微观凸起和/或凹陷的图案。此外，该压力表面可用于沉积各种添加剂，例如软化剂、和油墨至要制造的柔性结构200。常规技术，例如油墨辊910，或喷射装置(或喷头)920可直接或间接用于沉积各种添加剂至要制造的柔性结构1200。

结构100如现有技术所知可非必须地按透视法缩小。按透视法缩小可通过从硬表面更优选从圆筒，例如图9所示的圆筒290，将结构100起皱来实现。起皱用刮刀292完成，如现有技术所熟知。起皱可根据1992年4月24日授予Sawdai的美国专利4919756完成，该专利在此引作参考。除此之外，按透视法缩小可通过如上所述的微缩完成。

按透视法缩小的柔性结构100一般在纵向比在横向更易延伸，且可易于环绕按透视法缩小方法形成的铰接线弯曲，该铰接线一般沿着横向，即柔性结构100的宽度方向延伸。不起皱和/或另外按透视法缩小的柔性结构100在本发明的范围之内。

使用本发明的柔性结构100可以制造各种产品。可发现所得的产品用于空气、油和水的过滤器、真空清洁器过滤器、炉用过滤器、面罩、咖啡过滤器、荼或咖啡袋、热绝缘材料和隔音材料、一次性使用卫生产品，例如尿布、妇女卫生巾和失禁制品的无纺布，用于改进水分吸收性和穿着柔韧性的生物降解织物，例如微纤维或透气织物；用于收集和除去灰尘的带静电荷结构网状物；用于硬纸，例如包装纸、书写纸、新闻纸、波纹纸板的增强物和卷筒物；和用于薄棉纸，例如卫生纸、纸巾、餐巾和面巾的网状物；医学用途例如外科被单、伤口敷裹、绷带、皮肤贴片和自溶缝合线；牙科应用例如牙线和牙刷鬃毛。柔性结构还可包括用于特殊用途的气味吸收体、白蚁防护剂、杀虫药剂、灭鼠剂等等。所得的产品吸收水和油，还可发现其用于油或水溢出抹布或用于农业或园艺的受控水的保留和释放应用。所得的淀粉长丝或纤维网状物也可掺入其它材料例如锯屑、木浆、塑料，和混凝土中形成复合材料，该材料可用作建筑材料，例如墙体、支承梁、压缩板、干壁和垫材；以及天花板；其它医学用途例如铸型、夹板，和压舌板；和在壁炉干材中用于装饰和/或燃烧目的。

测试方法

A 剪切粘度

组合物的剪切粘度使用毛细管流变仪(Rheograph 2003型，Goettfert制造)来测量。使用直径D为1.0mm、长度L为30mm(如L/D＝30)的毛细管模头进行测量。模头附于机筒的较低端，保持在25-90℃范围内的测试温度(t)下。将预热到测试温度下的样品组合物装载到流变仪的筒部，并且基本填满筒部(使用大约60g样品)。机筒在设定的测试温度(t)下保温。若装载后，表面有气泡产生，则在测试前，压紧样品，去掉残存空气。使用活塞将样品按程序以一套选定的速率从机筒推出毛细管模头，当样品从机筒流出毛细管模头孔时，样品经历压降。从压降和样品通过毛细管模头的流动速率可计算出表观剪切粘度。然后，用log_{表观剪切粘度}对log_剪切速率作图，各点满足幂律方程η＝Kγ^n-1，其中K是材料常数，γ是剪切速率。本发明报道的剪切粘度是在剪切速率为3000s^-1时，使用方程关系式的推测值。

B 拉伸粘度

拉伸粘度使用毛细管流变仪(Rheograph 2003型，Goettfert制造)来测量。使用起始直径(D_起始)为15mm、最终直径(D_最终)为0.75mm、长度(L)为7.5mm的半双曲线模头设计进行测量。

半双曲线模头用两个方程来定义，其中Z＝起始直径的轴向距离，D(z)是与D_起始距离为z时的模头直径。

模头附在机筒的较低端，且在固定的测试温度(t)下保温，该测试温度相应于淀粉组合物加工的温度。测试温度(加工温度)是比样品淀粉组合物熔点高的温度。预热到模头温度下的样品淀粉组合物装载到流变仪的筒部，并且基本填满筒部。若装载后，表面有气泡产生，则在测试前，压紧样品，去掉残存空气。使用活塞将样品按程序以一套选定的速率从机筒推出毛细管模头，当样品从机筒流出毛细管模头孔时，样品经历压降。从压降和样品通过毛细管模头的流动速率根据以下方程可计算出表观拉伸粘度：

拉伸粘度＝(ΔP/拉伸速率/E_h)·10⁵

其中拉伸粘度的单位是Pa.s，ΔP是压降，单位为巴，拉伸速率是样品流出模头的速率，单位s^-1，E_h是无量纲的亨基应变量，亨基应变量是时间或历程函数的应变，非牛顿流体中流体成分经历的应变依赖于其动力学历程，即

$\mathrm{\ϵ}\underset{0}{\overset{t}{=}}{\∫\mathrm{\ϵ}}^{*}\left(t^{\′}\right)\∂t^{\′}$

本发明设计的亨基应变量(E_h)根据以下方程定义，为5.99：

E_h＝ln[(D_起始/D_最终)²]

利用幂律方程报道的表现拉伸粘度是250^-1下拉伸速率的函数。使用半双曲线模头测量拉伸粘度的详细描述参见1994年10月25日授予Collier的美国专利No.5357784，其中披露的内容作为参考引入本发明。

C 分子量和分子量分布

淀粉的重均分子量(M_w)分子量分布(MWD)用凝胶渗透色谱仪(GPC)、使用混合床柱来测量。仪器部件如下所述；

泵                      Waters 600E型

系统控制器              Waters 600E型

自动取样器              Waters 717E型Plus

柱子                    PL凝胶20μm混合A柱(凝胶

                       分子量在1000到40000000范围

                       内)，柱长600mm，内径7.5mm

检测器                 Wares 410型差示折光计

GPC软件                Waters Millenium软件

柱子用分子量为245000、350000、480000、805000和2285000的葡聚糖标准物来校正。这些葡聚糖校正标准物可从美国Polymer StandardsCorp.，Mentor，OH购得。校正标准物的制备是通过将标准物溶解在流动相中，制备大约2mg/ml的溶液而成。溶液静置过夜，然后，轻轻搅动，并使用注射器(5ml，Norm-Ject，可从VWR购得)通过注射过滤器(5μm尼龙膜，Spartan-25，可从VWR购得)过滤。

淀粉样品的制备是背先通过在自来水中制备40wt％的淀粉混合物，并且一直加热到混合物凝胶化，然后将凝胶化的混合物1.55g添加到22g流动相中，搅拌5分钟，再将混合物在105℃的烘箱中放置1小时，然后将混合物移出烘箱，冷却到室温，制备3mg/ml的溶液。溶液使用上述的注射器和注射过滤器过滤。

用自动取样器取出已过滤的标准或样品溶液，将以前的测试材料冲出100μl的注射环，并将目前的测试样品注射入柱中，柱子在70℃下保温，从柱中流出的样品以流动相背景作为参照，用差示折光指数检测器在50℃下，且灵敏度范围设定在64进行测量。流动相是溶解了0.1％w/v LiBr的DMSO。流动速率设定为1.0ml/min且为无梯度模式(即在洗脱的过程中，流动相是恒定的)。每一标准物或样品流过GPC三次，结果取其平均。

分子量分布(MWD)根据下式计算

MWD＝重均分子量/数均分子量

D 热性质

本发明淀粉组合物的热性质用TA Instruments DSC-2910测量，使用铟金属标准物来校正，化学文献中报道铟的熔融温度(开始)为156.6℃，熔融热为6.8卡/克。根据制造者的操作手册使用标准DSC的操作步骤。在DSC测量中，由于淀粉组合物中有挥发组分(如水蒸汽)，为防止挥发物从样品槽中中逸出，应使用配有O-环密封的高容积槽。样品和惰性参考物(一般为空槽)在受控的环境下以相同的速率加热。当样品中实际的或假的相态变化出现时，DSC仪器测量到达或来自样品的热流与惰性参考物的热流之比。仪器与用于控制测试参数(如加热或冷却速率)、收集、计算并报告数据的计算机相连接。

样品称重后放入槽中，并用O-环和盖密封。一般样品尺寸为25-65mg，密封的槽放入仪器中，计算机按下述程序测量热行为：

1.0℃平衡；

2.在0℃下保温2分钟；

3.以10℃/分的速度加热到120℃；

4.在120℃下保温2分钟；

5.以10℃/分的速度冷却到30℃；

6.在环境温度下平衡24小时，样品槽从DSC仪器中移出，在此过程中，将其放置在30℃的受控环境中；

7.将样品槽放回DSC仪器中并在0℃下达到平衡；

8.保温2分钟；

9.以10℃/分的速度加热到120℃；

10.在120℃下保温2分钟；

11.以10℃/分的速度冷却到30℃并达到平衡；和

12.将样品移出。

计算机计算并以微分热流(ΔH)对温度或时间的形式报告热分析结果。一般地，微分热流被标准化并基于每重量份(即，Cal/mg)来报告。当样品显示假的相转变，诸如玻璃化转变时，ΔH的微分对时间/温度的作图可更容易地用于决定玻璃化转变温度。

E 水溶性

通过在加热和搅拌条件下混合各组分，直到形成基本均匀的混合物来制备组合物样品。熔融组合物通过在Teflon片材上展涂，并在环境温度下冷却，形成薄膜。然后薄膜在100℃的烘箱中完全干燥(即薄膜/组合物中没有水)，干燥的薄膜然后在室温下达到平衡，将平衡的薄膜研成小片。

为了测量样品中的固含量％，研碎的2-4g样品放在预先称重的金属槽中，并记录槽和样品整个的重量，称重过的槽和样品在100℃的烘箱中放置2小时，然后取出并立即称重。固含量％根据下式计算：

％固含量＝[(干燥过的研碎样品和槽的重量-槽的重量)/(研碎样品和槽起始的重量-槽的重量)]×100

为了测量样品组合物的溶解性，称量10g研碎样品，并放入250ml烧杯中，再加入去离子水，使其总重量为100g。在搅拌下将样品和水混合5分钟。搅拌过后，向离心管中倾入至少2ml搅拌过的样品，在10℃下以20,000g离心1小时，取出离心样品的上层清液并记录折光指数，样品的溶解性根据下式计算：

％可溶固体＝(折光指数#)×1000/固体百分量

F 厚度

测试之前，48％-50％相对湿度以及22℃到24℃的温度下调节薄膜样品，直到样品的含水量达到大约5％到大约16％。含水量根据TGA(热重分析)测量。对于热重分析，使用TA Instruments的高分辨率TGA2950热重分析仪。将大约20mg样品称重放入TGA槽中，按照制造者的说明书，把样品和槽插入单元中并以10℃/分的速率升温到250℃。样品的％湿度根据下式使用重量损失和起始重量来测量。

％湿度＝[(起始重量-250℃下的重量)/起始重量]×100％

使用被切成大于基座(foot)尺寸的事先准备的样品，以测量厚度。所使用的基座是面积3.14平方英寸的圆。

将样品放置在水平平面上，并固定在水平平面与具有水平装载表面的负载基座之间，其中负载基座的装载表面的圆面积为大约3.14平方英寸，并且它向样品施加大约15g/cm²(0.21psi)的围压，水平平面与装载基座的装载表面间所产生的距离即为厚度。该测量可通过从Thwing-Albert，Philadelphia，Pa购得的II型VIR电子厚度测试仪来获取。厚度测量重复并记录至少5次，其单位为mil。

用记录读数的次数除厚度记录读数之和，其单位为mil。

Claims (23)

1.一种制造长径比大于500/1的连续淀粉长丝的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供一种具有50帕斯卡·秒-20000帕斯卡·秒拉伸粘度的淀粉组合物，和

(b)静电纺纱该淀粉组合物，由此生产具有0.001分特-135分特尺寸的淀粉长丝。

2.根据权利要求1的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供其中淀粉具有1000-2000000的重均分子量的淀粉组合物。

3.根据权利要求1的方法，其中静电纺纱步骤中淀粉组合物具有至少0.05的固有毛细管数。

4.根据权利要求2的方法，其中淀粉组合物具有至少为1的固有毛细管数。

5.根据权利要求1的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供一种其中20％-99％重量是支链淀粉的淀粉组合物。

6.根据权利要求5的方法，其中淀粉组合物含有10％-80％重量淀粉和20％-90％重量添加剂，而且其中淀粉组合物具有100帕斯卡·秒-15000的帕斯卡·秒拉伸粘度。

7.根据权利要求5的方法，其中淀粉组合物含有20％-70％重量淀粉和30％-80％重量添加剂，而且其中淀粉组合物具有200帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒的拉伸粘度。

8.根据权利要求5的方法，其中淀粉组合物具有200帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒拉伸粘度和3-50的固有毛细管数。

9.根据权利要求8的方法，其中淀粉组合物具有300帕斯卡·秒-5000帕斯卡·秒拉伸粘度和5-30的固有毛细管数。

10.根据权利要求1的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供一种含有0.0005％-5％重量的具有至少500000的平均分子量的高聚物的淀粉组合物，该高聚物与淀粉相容。

11.根据权利要求1的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供一种含有选自增塑剂和稀释剂的添加剂的淀粉组合物。

12.根据权利要求11的方法，其中该淀粉组合物进一步含有5％-95％重量蛋白质，该蛋白质包括谷物衍生的蛋白质，大豆衍生的蛋白质，小麦衍生的蛋白质，或其任意组合。

13.根据权利要求1的方法，进一步包括用气流使淀粉长丝变细的步骤。

14.一种制造含有长径比大于500/1的淀粉长丝的柔性结构的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供一种具有100帕斯卡·秒-10000帕斯卡·秒拉伸粘度的淀粉组合物，和

(b)提供具有三维接收长丝面和与其相对的背面的成型组件，该接收长丝面包括连续的图案，半连续图案，不连续图案，或它们的任意组合，

(c)静电纺纱该淀粉组合物，由此生产许多淀粉长丝，和

(d)在成型组件的接收长丝面上设置许多淀粉长丝，其中该淀粉长丝符合接收长丝面的三维图案。

15.根据权利要求14的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供一种其中该淀粉具有1000-2000000的重均分子量而且其中淀粉组合物含有重均分子量至少为500000的高聚物的淀粉组合物。

16.根据权利要求14的方法，其中静电纺纱淀粉组合物的步骤包括通过模头静电纺纱淀粉组合物。

17.根据权利要求16的方法，进一步包括用气流使淀粉长丝变细的步骤。

18.根据权利要求14的方法，其中提供成型组件的步骤包括提供在机器方向构成连续运行的成型组件。

19.根据权利要求14的方法，其中提供成型组件的步骤包括提供一种由设置在第一隆起的增强部分和以面对面关系连接到该增强部分并从该增强部分向外延伸形成第二隆起的树脂构架形成的成型组件。

20.根据权利要求19的方法，其中成型组件是流体可渗透的并含有许多交织纱线、毡，或它们的任意组合。

21.根据权利要求20的方法，其中树脂构架含有许多从增强部分向外延伸的基座和许多从基座以第二隆起横向延伸的悬臂部分，以在悬臂部分和增强部分之间形成空隙空间，其中许多基座和许多悬臂部分结合形成成型组件的三维接收长丝面。

22.根据权利要求14的方法，其中沉积众多淀粉长丝至成型组件接收长丝面的步骤包括施加流体压力差至众多的淀粉长丝。

23.根据权利要求2的方法，其中提供淀粉组合物的步骤包括提供含有高聚物的淀粉组合物。

Images