CN1193977C - 一种粒状甲酸钾的制备方法及其造粒设备 - Google Patents

Abstract

一种粒状甲酸钾的制备方法及其造粒设备，属于一碳化工生产技术领域。将一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，在150～230℃、1.7Mpa～4.0Mpa条件下合成反应，制得甲酸钾产品稀溶液，在常压下蒸发至饱和，再在150～200℃、常压下蒸发至熔融状态，于110～180℃温度下气流冷却结晶造粒制得粒状甲酸钾产品。造粒设备是在筒体顶部有物料入口，筒体内有环形气体喷管，后者连通筒吸附器，筒体内下部有物料振动器，筒体底部接通一压力螺旋输送机，筒体顶部开口由通管连接抽风装置。本发明的方法工艺路线简单、产品的甲酸钾含量高、粒度可控，本发明的设备新颖独特，还可以应用于其它清洁、流动性好、不易结晶物料的造粒。

Description

一种粒状甲酸钾的制备方法及其造粒设备

(一)技术领域

本发明涉及甲酸钾的制备方法及其造粒设备，属于一碳化工生产技术领域。

(二)背景技术

甲酸钾作为国际公知产品，正在国外被大力推广应用，主要应用在石油钻井行业，另外在一些精细化工领域也正在被研究应用，例如橡胶助剂行业、冷冻行业。而在我国甲酸钾的应用还是处在推广阶段，应用市场将不断扩大。

甲酸钾的生产在工业上主要有三种方法：一种是酸碱反应生产甲酸钾产品，这种方法生产的产品比较纯正，但是价格十分昂贵，作为工业产品应用不经济，只能作为分析试剂应用。第二种方法是酸盐生产方法，即用甲酸和碳酸钾反应生产甲酸钾产品，国内生产厂家过去几年一直在利用这种方法生产少量甲酸钾产品，最近两年则因为生产成本高而停产，实践证明这种方法作为工业化生产也是不经济的。第三种方法是复分解生产甲酸钾的方法，先制取硫酸钾：氯化钾与硫酸反应制取硫酸钾，再用硫酸钾与甲酸反应生产甲酸钾，工艺路线复杂、设备腐蚀严重、对周边环境造成很大污染，工业化生产也不经济、不符合环保要求。

有报道表明实验室中有将氰化钾加热至沸腾来制取甲酸钾，因为氰化钾本身属于剧毒化学品，能否在工业生产中利用这种方法值的怀疑，也未见相关工业生产的报道。日本专利文献中JP7714716公开了一种用碱金属、碳酸盐、二氧化碳、氢气通过复杂的反应来生产甲酸钾产品(同时副产甲酸钠产品)。该生产工艺生产的甲酸钾产品杂质多、提纯复杂，没有大的实用价值。CN1273962A公开了一种甲酸钾的合成工艺，但该工艺存在两方面的不足，一是对原料一氧化碳气体的纯度要求较高，使净化成本高；二是该工艺生产的甲酸钾为片状产品，流动性差，不利于产品的工业应用。

甲酸钾固体产品便于运输和保存，使用也方便，因此甲酸钾的生产中为了制得固体产品，往往需要使甲酸钾溶液结晶，由于甲酸钾溶解度极大、而且极易吸潮，因而甲酸钾的结晶一直困扰着甲酸钾生产行业，目前国内用于甲酸钾结晶的设备是制片机：熔融甲酸钾液体流到旋转的冷却的铁制滚筒上，被冷却而结晶在滚筒上，通过刮刀刮下，从而制的片状甲酸钾晶体产品。但这种方法制得甲酸钾产品很难满足用户对甲酸钾产品形状和粒度的要求。

(三)发明内容

本发明针对现有技术中甲酸钾生产工艺的不足，提出一种粒状甲酸钾的制备方法及其造粒设备，工艺路线简单，产品纯度高，能满足工业应用的需要。

本发明的粒状甲酸钾的制备方法，采用一氧化碳气体与氢氧化钾溶液在150℃～230℃、高于1.7Mpa至4.0Mpa条件下合成反应制得甲酸钾产品稀溶液，经过蒸发、造粒制得颗粒状甲酸钾。

本发明的粒状甲酸钾的制备方法，包括如下步骤：

1.将摩尔比(1～3)∶1的一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，在150℃-230℃、高于1.7Mpa至4.0Mpa条件下合成反应1.5～6小时，制得甲酸钾产品稀溶液；

2.将上述甲酸钾产品稀溶液常压下蒸发至饱和，得甲酸钾液体产品；

3.将上述甲酸钾液体产品在150℃～200℃、常压下蒸发至熔融状态，在110℃～180℃温度下通过气流冷却结晶造粒制得粒状甲酸钾产品。

上述氢氧化钾溶液浓度在重量百分比5％-35％。

为了制得高质量的甲酸钾产品，需注意控制原料的杂质：

一氧化碳气体来源丰富，无论是生产黄磷的尾气、合成氨生产过程中的释放气、煤气炉造气(包括富氧造气)等都富含一氧化碳气体，通过各种净化方式以后，都可以作为生产甲酸钾的原料气。原料气中一氧化碳的含量无特别要求，但是原料气中的其它杂质却要进行控制：氧含量小于0.1％，二氧化碳小于0.2％，无机硫+有机硫小于0.05PPM。控制其它杂质的目的是提高甲酸钾产品质量、进行安全生产的有效保证。

氢氧化钾溶液使用离子膜法生产的氢氧化钾产品，氢氧化钾浓度控制在重量百分比5％-35％。为了保证生产高质量甲酸钾，本发明使用离子膜法生产的氢氧化钾产品，该法生产的氢氧化钾产品杂质少。氢氧化钾溶液的浓度在理论上是可以利用离子膜法生产的氢氧化钾直接与一氧化碳反应的，但是反应时间很长而没有工业生产价值。考虑到生产的经济性、合理性因素，本发明对成品氢氧化钾产品进行稀释后使用，稀释后的氢氧化钾浓度在重量百分比5％-35％。

当然为了降低生产成本，也可以采用隔膜法生产的氢氧化钾产品，隔膜法生产的氢氧化钾产品杂质多，得到的甲酸钾产品的质量不很理想。

一氧化碳气体与氢氧化钾溶液的反应在150℃以上都可以进行，而且随着温度的升高，反应速度加快。但是为了保证生产过程易于操作、系统操作的经济性、生产环境比较安全、产品杂质少，本发明的反应温度控制在150℃-230℃之间。

一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，在微正压的条件下需要三天以上的时间才能反应生成微量的甲酸钾，显然不具有工业生产价值。也就是说在常压以上、合适的温度下一氧化碳和氢氧化钾就可以反应生成甲酸钾。但是对于工业生产，应该结合一氧化碳气体压缩机的机型来综合考虑反应压力，本发明反应压力选定为1.7Mpa-4.0Mpa。

结合上述的甲酸钾制备方法，本发明还利用气流冷却结晶技术提供了一种产品粒度可调的造粒设备。

本发明的造粒设备包括筒体、物料入口、吸附器、环形气体喷管、抽风装置、物料振动器、压力螺旋输送机、温度检测装置，在筒体顶部是物料入口，筒体中下部内壁固定有环形气体喷管，环形气体喷管连通筒体外的吸附器，在环形气体喷管下方设有物料振动器，物料振动器下方的筒体底部接通一压力螺旋输送机，压力螺旋输送机另一端接通产品出口，在筒体上方接有温度检测装置，筒体顶部一侧开口由通风管连接抽风装置。

上述筒体采用等直径的结构形式，筒体内壁是防腐处理的，可以按常规技术涂刷防腐涂料或者内衬防腐材料。

上述物料入口下方筒体内装有喷雾头。

上述物料入口处可加装流量控制阀。

上述环形气体喷管的朝上的管壁上均匀分布有一排喷孔。

在上述抽风装置与筒体之间的通风管上还设有袋式除尘器。

物料振动器可固定于筒体内壁或者筒体内底。

设备内和物料接触的设备材质均要采用耐腐蚀、耐高温的不锈钢材质。

本设备的工作过程如下：

待结晶的液体(如甲酸钾液体)物料由物料入口进入筒体内，由于有强力排风装置的作用筒体外的空气通过吸附器净化进入筒体内的环形气体喷管，向上喷出，与筒体内从上而下的气雾状液体物料相遇而被冷却结晶，物料结晶后落到振动器上，振动器使产品顺利进入压力螺旋输送机，再通过物料出口进入包装系统，可防止物料堆积在筒体内。为了提高产品得率，本发明的造粒设备在排风线路上还设置了袋式除尘器，由袋式除尘器收集由风带出筒体的物料颗粒，可用于产品的再利用。通过控制物料流量可以调节结晶物料的颗粒度大小。

本发明的设备同样可以应用于其它清洁、流动性好、不易结垢物料的造粒。

本发明与现有技术相比具有如下优良效果：

1.本发明生产工艺路线简单、生产设备新颖独特、合成反应产物单一、产品的甲酸钾含量高达97％以上、产品为球状颗粒，而且粒度可控，完全可以满足国外客户对该产品的质量要求，尤其能满足我国石油钻井行业对高质量甲酸钾产品的需求。采用本发明技术，可以大规模连续的生产高质量的甲酸钾产品，生产成本比国内现有的酸盐法、甲酸钠法工艺生产甲酸钾产品的成本都低，而且现有市场无同类颗粒状产品销售。本发明生产的饱和甲酸钾溶液产品液体密度达1.58g/cm³，甲酸钾固体结晶产品的含量很轻松地就可以达到97％以上，实用性强。而国内现有甲酸钾固体结晶产品的纯度只有95％左右。

2.本发明解决了球形甲酸钾造粒的难度，利用气流冷却结晶技术发明的造粒设备制得的甲酸钾产品外观好，而且产品的粒度可调，产品的附加值高，深得国外客户的好评。解决了甲酸钾球形造粒技术难度大的难题，极大提高了甲酸钾产品的档次，而且产品粒度可调、满足了国外客户对甲酸钾产品形状和粒度的要求，产品的附加值高。产品的销售价格比片状产品高50元左右，而且容易被国外客户认可，增加该产品的出口创汇的能力。

3.本发明采用清洁生产工艺，整个生产过程无任何三废排放，生产操作环境整洁、安全。本发明产品如能大规模应用于钻井行业，除了会提高钻井质量、提高钻井速度，还会很好的保护油田周边环境，不会造成土地盐碱化，社会效益显著。

(四)附图说明

图1是本发明的造粒设备的一个实施例结构示意图。

图2是环形气体喷管的示意图。

其中，1、筒体，2、物料入口，3、浮尘吸附装置，4、环形气体喷管，5、抽风装置，6、袋式除尘器，7、物料振动器，8、压力螺旋输送机，9、温度检测装置，10、产品出口，11、喷头，12、通风管，13控制阀，14、喷孔。

(五)具体实施方式

实施例1：

一氧化碳气体浓度：净化后含量为93％；

氢氧化钾溶液采用离子膜法生产的氢氧化钾产品，浓度为重量百分比25％；

将摩尔比2∶1的一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，在温度225℃、压力2.3Mpa条件下合成反应4小时，制得甲酸钾产品稀溶液。将上述甲酸钾产品稀溶液在常压180℃蒸发至饱和，得甲酸钾液体产品。将上述甲酸钾液体产品在常压185℃蒸发至熔融状态，在常压、110℃时气流冷却结晶造粒制得圆球状甲酸钾颗粒产品。

实施例2：

一氧化碳气体浓度：净化后含量为90％；

氢氧化钾溶液采用离子膜法生产的氢氧化钾产品，浓度为重量百分比20％；

将摩尔比1∶1的一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，氢氧化钾与一氧化碳质量比为3∶1，在温度200℃、压力3.5Mpa条件下合成反应3小时，制得甲酸钾产品稀溶液。将上述甲酸钾产品稀溶液在常压185℃蒸发至饱和，得甲酸钾液体产品。将上述甲酸钾液体产品在常压190℃蒸发至熔融状态，在常压、150℃时气流冷却结晶造粒制得圆球状甲酸钾颗粒产品。

实施例3：

一氧化碳气体浓度：净化后含量为88％；

氢氧化钾溶液采用离子膜法生产的氢氧化钾产品，浓度为重量百分比20％；

将摩尔比3∶1的一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，氢氧化钾与一氧化碳质量比为2∶1，在温度210℃、压力2Mpa条件下合成反应5小时，制得甲酸钾产品稀溶液。将上述甲酸钾产品稀溶液在常压195℃蒸发至饱和，得甲酸钾液体产品。将上述甲酸钾液体产品在常压200℃蒸发至熔融状态，在常压、130℃时气流冷却结晶造粒制得圆球状甲酸钾颗粒产品。

实施例4：

造粒设备结构如图1所示，在等直径的筒体1顶部是物料入口2，物料入口2下方筒体1内装有喷雾头11，物料入口1处加装流量控制阀13，以调节结晶物料的颗粒度。筒体1中下部内壁固定有环形气体喷管3，环形气体喷管3的朝上的管壁上均匀分布有一排喷孔14，环形气体喷管3连通筒体外的吸附器4，在环形气体喷管3下方设有物料振动器7，物料振动器7下方的筒体底部接通一螺旋输送机8，螺旋输送机8另一端接通产品出口，产品出口可与产品包装设备连接。在筒体1上方接有温度检测装置9，筒体1顶部一侧开口由通风管12连接抽风装置5，抽风装置5与筒体之间的通风管12上还设有袋式除尘器6。筒体1内壁涂刷防腐涂料。设备内和物料接触的设备材质均为采用耐腐蚀、耐高温的不锈钢材质。待结晶的甲酸钾液体由物料入口2进入筒体1内，筒体1外的空气通过吸附器3净化进入筒体1内的环形气体喷管4，向上喷出，与筒体内从上而下的气雾状甲酸钾液体物料相遇而使甲酸钾冷却结晶，甲酸钾颗粒落到振动器7上，再进入螺旋输送机8，由袋式除尘器6收集因风带出筒体1的物料颗粒，用于产品的再利用。

本实施例的设备设计温度120℃，设计压力常压，标准管件压力等级选用PN1.0等级，制得的产品粒度范围为40-80目。

Claims (8)

1.一种粒状甲酸钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将摩尔比1～3∶1的一氧化碳气体通入氢氧化钾溶液中，在150℃～230℃、1.7Mpa至4.0Mpa条件下合成反应1.5～6小时，制得甲酸钾产品稀溶液；

(2)将上述甲酸钾产品稀溶液常压下蒸发至饱和，得甲酸钾液体产品；

(3)将上述甲酸钾液体产品在150℃～200℃、常压下蒸发至熔融状态，在110℃～180℃温度下气流冷却结晶造粒制得粒状甲酸钾产品。

2.如权利要求1所述的粒状甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液浓度在重量百分比5％～35％。

3.一种用于权利要求1所述的制备方法的造粒设备，其特征在于，在筒体顶部有物料入口，筒体中下部内壁固定有环形气体喷管，环形气体喷管连通筒体外的吸附器，在环形气体喷管下方设有物料振动器，物料振动器下方的筒体底部接通一螺旋输送机，螺旋输送机另一端接通产品出口，在筒体上部接有温度检测装置，筒体顶部一侧开口由通风管连接抽风装置。

4.如权利要求3所述的造粒设备，其特征在于，所述筒体是等直径结构形式，筒体内壁是经过防腐处理的。

5.如权利要求3所述的造粒设备，其特征在于，所述物料入口下方筒体内装有喷雾头。

6.如权利要求3所述的造粒设备，其特征在于，所述物料入口处装有流量控制阀。

7.如权利要求3所述的造粒设备，其特征在于，所述环形气体喷管的朝上的管壁上均匀分布有一排喷孔。

8.如权利要求3所述的造粒设备，其特征在于，在所述抽风装置与筒体之间的通风管上设有袋式除尘器。

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