CN1192291A - 电化学装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

在至少一个电极(氧电极(5)及/或燃料电极(4)与电解质(6)之间增添一种元件,可以显著提高电化学装置如燃料电池(1)的电学性能,并延长燃料电池元件的耐久性。通过至少一种电极的设计来改变其流动性,还可进一步提高性能。一种整体性隔板(2,3)还可起燃料电池(1)中的至少一个电极的作用。该电化学装置许可使用含硫燃料。

Description

电化学装置及其方法
发明领域
本发明涉及诸如直接将化学能转换成电能的熔盐电解质燃料电池或者固体电解质燃料电池之类电化学装置及燃料电池组。更具体地说，本发明涉及能耐含硫燃料的燃料电池，并涉及使用含硫燃料的方法。
现有技术
总的说来，本发明涉及氧化或消耗燃料并产生电的电化学装置，例如熔盐电解质燃料电池或者固体电解质燃料电池。
虽然具体实施方案可使用共烧制型(cofired)或结合型(bonded)固体电解质燃料电池装置，但当使用容有多个燃料电池组的非共烧制型(non-cofired)或非结合型(nonbonded)固体氧化物电解质燃料电池，优选为平面型时，本发明特别有用。各电池组包括置于阳极和阴极之间的固体电解质，并由同对着电解质的电极表面接触的隔板结合在一起。一根燃料歧管和一根空气歧管将各气体输经或者输过组装元件，通式用密封衬垫将邻近的空气歧管的阳极密封，并用密封衬垫将邻近的燃料歧管的阴极密封，以使会在一个区域中降低槽电压的燃料与空气的混合减少到最第程度。
燃料电池通过将空气输入阴极并在阴极/电解质表面上使氧电离来工作。氧离子透过不渗透气体的电解质迁移到阳极界面，并在该界面上与流入阳极的燃料发生反应，释放出热量，并将其电子授予阳极。电子流过阳极和隔板抵达下一个临近的阴极。
在本发明电化学装置中，可以使用含氢或含碳氢的燃料，例如氢、一氧化碳、甲烷、天然气(包括沼气)及重整碳氢燃料(包括柴油和喷气式飞机用航空煤油)。供入阴极的气体可为氧或含氧气体如空气、NOx或者SOx。
用于共烧制型或者结合型固体氧化物燃料电池金属陶瓷电极，优选为管状，这种电极已于授予Isenberg等人(威斯汀豪斯电气公司Westinghause E1ectric Company)的第4,582,766号美国专利中予以公开。电子型导体(金属)构成电极，并以陶瓷层将其连接在电解质上，所述陶瓷层的材料优选与电解质相同。金属电极颗粒先予氧化，再还原成多孔金属层，该多孔金属层同时与陶瓷层和金属电极颗粒接触。陶瓷-金属热膨胀不匹配的问题未能得到解决，而且事实上因电解质/电极连接结构而增加。在连接的结构中，不构成电极和电解质的材料予以共烧制，或者予以互相扩散连接，形成整体结构。
该共烧制型或者结合型固体氧化物燃料电池尤其不耐含硫燃料。当在一个过程中使用含硫燃料，甚而浓度低至百万分之1(ppm)时，共烧制型或者结合型固体氧化物燃料电池的性能显著下降。
Isenberg等人在第4,582,766号美国专利中以及Isenberg在第4,597,170号美国专利中，建议使用镍、钴及其合金或混合物作为电极导电材料，因为它们较其他金属或金属氧化物更耐硫腐蚀。
使用含硫燃料时，共烧制型或者结合型固体氧化物燃料电池所经历的性能下降问题，促使威斯汀豪斯公司通过对阳极镀覆渗气性氧离子-电子型导体材料镀层，来改进连在电解质上的阳极，该镀层经扩散或烧结附着在阳极上，授予Isenberg的第4,702,971号和第4,812,329号美国专利中对此已作公开。用含50ppm硫化氢的氢、一氧化碳、水蒸气燃料，对设有这样一种有镀层电极的电池经16小时试验，性能损失4.7％。长时间工作或者热循环引起阳极覆层开裂及剥离，而且还使镀层下面的阳极中毒。
威斯汀豪斯公司对各种共烧制型或者结合型燃料电池另外进行的耐硫试验收列在呈交美国能源部的最终技术报告中，该报告的名称为“固体氧化物燃料电池阳极的研制”，报告编号为No.DOE/MC/22046--2371(1986年12月)。在各种共烧制型或者结合型燃料电池设计中，用含硫物质含量为2ppm、10ppm、25ppm及50ppm的氢、一氧化碳、水蒸气燃料，对不同阳极材料进行了试验。该报告的结论是，燃料中存在低如2ppmvH2S时，起初使用含硫燃料大约2小时内，电池性能急剧下降，然后以缓慢的线形速度下降。在结合型阳极中加入钴并不改善耐硫性能，而对阳极浸渍掺杂镍和钐的氧化铈则减少电池的性能下降(虽然，性能随时间的推移，因膜层开裂和烧结而渐渐下降)。现已发现，燃料电池性能的下降时可逆的，如从燃料中除去硫，则电池的电压和电阻均能恢复。
氢气中由50ppm硫化氢所代表的硫含量，并不是使用燃料电池潜在燃料来源时所经历的最为严重的情况。源于液态燃料如柴油和喷气式飞机用航空煤油的燃料气体、由煤得到的各种气体及沼气所含硫化氢量可达大约300至1000ppm，甚或更高。
因此，本发明的目的是，提供一种燃料电池，该燃料电池可使用含硫燃料而经长时间工作仍能保持稳定的工作性能。
发明概述
我们业已发现，非结合型固体氧化物电解质燃料电池可以使用含硫燃料，并且在长时间工作中具有意外的稳定性能。如果将耐硫材料界面层置于电解质和燃料电极或者阳极之间，优选与电解质紧密接触，则非结合型固体氧化物电解质燃料电池的性能甚至还在使用含硫燃料时很少受影响。
因此，本发明提供了一种在电化学装置中使用含硫燃料的方法，该方法包括：在反应温度下，将一种至少含有约2ppm含硫物质的燃料供入非结合型固体氧化物电解质燃料电池，并使所述燃料进行反应。
本发明还提供一种电化学装置，该装置包括一种将电解质置于燃料电极与第二电极之间的燃料电池，其中还将一层燃料电极材料界面层置于电解质与燃料电极之间，而且界面层和燃料电极之中至少有一者包括至少一种耐硫材料。优选的是，使耐硫界面层紧密接触最接近燃料电极的电解质表面。
本发明也还提供一种包括电解质置于燃料电极与第二电极之间的燃料电池的电化学装置，其中还将一层燃料电极材料界面层置于电解质与燃料电极之间，所述界面层包括至少一种耐硫材料，所述耐硫材料包括一种选自由电子型导体、离子型导体、电子离子混合型导体组成的这类导体中的至少一种导体或这类导体的组合。
本发明还提供一种在电化学装置中使用含硫燃料的方法，该方法包括
提供一种将电解质置于燃料电极与第二电极之间的燃料电池，其中还将燃料电极材料界面层置于电解质与燃料电极之间，而且界面层和燃料电极中的至少一者包括至少一种耐硫材料；
在反应温度下，将至少约含2ppm含硫物质的燃料输入所述燃料电池中；
并使所述燃料进行反应。优选的是，使耐硫界面层紧密与电解质最接近燃料电极的表面接触。
在另一个具体实施方案中，本发明于(氧电极及/或燃料电极中的)至少一个电极与电解质之间增加一个元件，电化学装置如燃料电池的电学性能和燃料电池元件的耐久性均可大大提高和延长。这个增添的元件可包括一种耐硫材料。按照本发明的另一个具体实施方案，将至少一个电极设计成能改变其流动特征，以此可进一步提高性能。流动性能增强的阳极可包括一种耐硫材料。本发明也提供了一种另外还起着所述燃料电池中的至少一个电极作用的整体隔板元件，从而增加了制造简易和生产上的经济性。
因此，本发明还涉及一种诸如固体电解质燃料电池之类的电化学装置，该装置中固体电解质置于氧电极与燃料电极之间，至少有一块隔板位于电解质相对位置的各电极中的一个电极的表面相接触，而且有一个反应性微滑移区域置于电解质与至少一个电极之间，其中反应性微滑移区域具有连通的微孔，其平均直径小于邻近电极的微孔，其中电解质在最接近燃料电极的表面上有一层电极材料界面层，而且其中界面层、燃料电极和反应性微滑移区域中的至少一者包括至少一种耐硫材料。所述反应性微滑移区域优选包括一种耐硫材料。
本发明还涉及一种诸如固体电解质燃料电池之类的电化学装置，该装置中固体电解质置于氧电极与燃料电极之间，至少有一块隔板与位于电解质相对位置的各电极中的一个电极的表面相接触，其中电解质在最接近燃料电极的表面上有一层燃料电极材料界面层，而且各电极之中至少有一个电极具有提高的固定、互通并大于约50％至约90％的空隙率，以便基本上消除电池中的气体回流，所述的至少一个电极与邻近电解质的电接触区域邻接，并且至少有一个燃料电极和所述界面层由至少一种耐硫材料构成。在一个优选的具体实施方案中，燃料电极由耐硫材料构成。
本发明还提供一种在电池中将固体电解质置于氧电极与燃料电极之间、并至少有一块隔板与对着电解质的各电极中的一个电极相接触的固体电解质电化学装置，其中所述电解质在其最接近燃料电极的表面上有一层燃料电极材料界面层，而且各电极之中至少有一个电极具有提高的固定、互通并大于约50％至约90％的空隙率，以基本消除电池中的气体回流，所述的至少一个提高了空隙率的电极，与邻近电解质的电接触区域邻接，并且设有一个反应性微滑移区域(microslip zone)，它置于电解质与所述至少一个提高了空隙率的电极之间；其中所述反应性微滑移区域的微孔平均直径小于提高了空隙率的电极的微孔；而且其中所述界面层、反应性微滑移区域和燃料电极中至少有一者由至少一种耐硫材料构成。
本发明还涉及一种电化学装置，例如设有至少两个固体电解质燃料电池的电池组，其中每个所述燃料电池的固体电解质均置于氧电极与燃料电极之间，而且其中整体性隔板在第一连续多孔区域和第二连续多孔区域之间设有非连续多孔区域，该隔板置于所述的至少两个燃料电池之间，并与所述的至少两个燃料电池导电连接。
本发明还涉及一种电化学装置，其中设有至少一块邻接电解质的整体性隔板，该装置中所述整体性隔板包括贴近电解质设置、具有互通孔隙的至少一个高孔隙率气体歧管部件和不渗气部件。
附图简介
图1为本发明一个具体实施方案中单个燃料电池的剖面侧视图，该燃料电池中设有一个与一个电极相关连的反应性微滑移区域。
图2为本发明一个具体实施方案中单个燃料电池的剖面侧视图，该燃料电池中设有一个与每个电极相关连的反应性微滑移区域。
图3为本发明一个具体实施方案中燃料电池部分的部件分解平面图，图中示明一个孔隙率增大的电极、一个反应性微滑移区域元件和一个电解质。
图4为本发明一个具体实施方案中双燃料电池电池组剖面部分的剖面侧视图。
图5为单个非结合型燃料电池的剖面侧视图。
图6至图9为供入含硫燃料时电池电压随燃料电池工作时间而变化的曲线图。
发明详述
我们现已发现，非结合型固体氧化物电解质燃料电池可以使用含硫燃料，并在持续的一段时间内工作性能意外稳定。虽然我们已曾见到，某些非结合型固体氧化物电解质燃料电池的性能在起初输入含硫燃料时较之以无硫燃料工作时有所下降，但在持续一段时间后，工作性能便稳定起来，并保持相对恒定，基本不再发生任何下降。
我们还发现，设有非结合型电极的固体电解质燃料电池，与结合型或共烧制型燃料电池相比，对硫起不同的反应。结合型燃料电池如威斯汀毫斯公司的出版物中所述者，只要使用含硫燃料，就表现出工作性能不断下降，若除去硫，则又恢复原先的活性，但若再输入含硫燃料，性能又再下降。这表明，性能下降同表面吸附/活化点位毒化机制有关。
然而，我们已发现，非结合型燃料电池装置由于一种尚未搞清的机制因输入含硫燃料而被改变。对post-sulfur usage阳极进行的X射线衍射法分析，未检测到任何硫化物，故而电极材料硫化之说已予排除。当再输入无硫燃料时，燃料电池并不完全恢复到原始活性，故而表面吸附未被考虑为起主导作用的机制。然而，由于非结合型燃料电池的活性或者工作性能，在重新输入含硫燃料后并不继续下降，倒反而在长时期内基本稳定地保持原先的性能水平，故而相信非结合型材料的显微结构或者形态发生了永久性起保护作用的变化。
若在电解质与燃料电极或者阳极之间设置耐硫材料制造的界面层，优选使之与电解质紧密接触，则使用含硫燃料对非结合型固体氧化物电解质燃料电池工作性能的影响甚至更小。
因此，本发明提供了一种在电化学装置中使用含硫燃料的方法，该方法包括，在反应温度下，将至少约含2ppm含硫物质的燃料输入非结合型固体氧化物电解质燃料电池中，并使所述燃料进行反应。
由于本发明所要求保护的主题非结合型燃料电池适于使用气态燃料资源，例如有时含硫物质含量高达10ppm(体积)的天然气、含硫物质含量为25-75ppm或更高的沼气、重整烃燃料如含硫量高达1000ppm或更高的由煤炭所得的燃料气体，以及来自液态燃料所得如含硫物质含量高达500ppm的狄塞尔燃料与喷气式飞机的燃料气体，故而本发明方法对燃料资源有着高度的灵活性。甚至用含有1000ppm含硫物质的燃料，非结合型燃料电池也能实现稳定的工作性能。因此，本发明非结合型燃料电池可以互相替换使用任何一种上述燃料，包括气态反应产物(process gas)或合成气体，以及无硫燃料。
授予Ruhl的第4,770,955号美国专利中公开了一种非结合型固体电解质燃料电池及包括多个燃料电池的电池组，下文中全部写出的该专利内容在此一并资作参考。虽然本发明预期使用其它构型的燃料电池，例如熔盐电解质燃料电池与管状固体电解质燃料电池，但举例来说，使用了Ruhl的专利中所公开的平面型非结合型固体电解质燃料电池，这代表了本领域发展的重大步骤，而且涉及非共烧结元件，由于这些元件具有调节不同热膨胀特性的能力而使制造简便、使用寿命延长。
Ruhl公开了一种能将燃料氧化并产生电能的燃料电池，该电池包括下列各元件：
-板状不渗气隔板，它包括穿过第一隔板、接受气态燃料用的第一内孔；
-板状氧化物粉末阴极，它与第一隔板相接触，并包括穿过阴极、接受气态燃料用的第二内孔，该第二内孔与第一内孔至少部分重合；
-板状不渗气固体电解质，它与阴极相接触，并包括穿过电解质的第三内孔，该第二内孔与第一内孔至少部分重合；
-基本不渗气的管状衬垫，它置于第二内孔之中，并与电解质密封接触，以保护阴极不受第一内孔中的燃料影响；
-板状氧化物粉末阳极，它与固体电解质相接触，并包括穿过阳极的第四内孔，该第四内孔与第一内孔至少部分重合。
Ruhl燃料电池还公开了一个具体实施方案，其中隔板、阴极、电解质和阳极分别包括用来接受含氧气体的第五、第六、第七及第八孔，其中第六、第七及第八孔各至少与第五内孔部分重合，而基本不渗气的管状衬垫则置于第八孔之中，并与电解质密封接触，以保护阳极不受第五内孔中氧的影响。
非结合型固体氧化物燃料电池的固体电解质表面一般与油墨接触或者“涂”以油墨，或者在其贴近阴极的表面上有一薄层组成同阴极的界面层，并在其贴近阳极的表面上接触或者“涂”以一层镍或氧化镍油墨，或者其它阳极材料。界面层提供了一种导电环境，并在其上各种物质可以互相进行(分子的/离子的)反应或者进行(分子的/原子的)反应。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，非结合型燃料电池容有电解质(优选为固体氧化物)，它置于燃料电极(阳极)与第二电极(阴极)之间，在该电池中，界面层置于燃料电极与电解质之间，并包括至少一种耐硫材料。该界面层优选与贴近燃料电极的电解质接触。
本文中提及的“耐硫”材料，系指一种在与含硫燃料接触的过程中及在接触之后经平衡后能保持工作性能基本稳定的材料。
虽然本发明可用于其它类型的电化学装置，但为说明起见，现将本发明与固体电解质(氧化物)燃料电池结合起来加以说明。本发明一个具体实施方案中的燃料电池示如图1，该图为燃料电池1的剖面图。图为燃料电池1包括两个相向而置的隔板2及3，其中一者对着中间电解质6的表面与燃料电极或阳极4接触，而另一者对着中间电解质6的表面则与氧电极或阴极5接触。管状衬垫7在隔板2与电解质6之间形成封闭，以保护阴极不受燃料影响。管状衬垫8在隔板3与电解质6之间形成封闭，以保护阳极不受氧影响。
在该具体实施方案中，隔板2及隔板3均不渗透气体，并为良导体。隔板2及3优选在结构上完全相同，以使多个燃料电池1可便利地相互重叠，使相邻重叠的电池之间建立串联导电连接。在包括两个或更多个电池的电池组中，一个电池的隔板2可起该电池所贴近的另一电池中的隔板3的作用，该隔板的一个表面与阴极接触，而另一表面则与阳极接触。
隔板2及隔板3上分别设有内孔9及内孔10，内孔9及内孔10的优选设定位置要使它们可以相互对准。燃料电池的阴极5、阳极4及电解质6也设有可与孔9和孔10对准的内孔，以便形成贯通燃料电池、用于接受气态燃料的第一根内部管状通路11。
衬垫7也形成管状通路11的部分内表面，与隔板2和电解质形成基本上气密性的密封，以使燃料在通路11中不会直接与阴极5接触。衬垫7须在相当高的工作温度下保持不渗透燃料，并在电池工作条件下能保持良好的密封。适用的衬垫耐氧化的金属合金如镍基合金、陶瓷或者具合宜软化温度的玻璃来制造。
隔板2及隔板3还分别设有第二内孔12及13，其所设的位置使其可互相对准。阳极4、阴极5及中间电解质各包括第二内孔，这些内孔可对准孔12及孔13，以形成第二条贯通燃料电池、用来接受含氧气体的内部管状通路14。在本发明范围内，可包括多个燃料通路11及/或氧气通路14，它们可在电池内的不同位置上，但优选在接近电池中心线的位置上。
衬垫8置于隔板3与电解质6之间的位置上，形成基本上气密性的密封，以使阳极4不受通路14中氧气的影响。衬垫8构成通路14的部分内表面。衬垫8优选以与衬垫7相同的材料制成。
隔板2、3可用高温金属合金如不锈钢(330型)或者氧化物如掺杂的亚铬酸镧(LaCrO3)来制造，厚度可约为0.2mm。
阴极5为多孔体，厚度约在0.5mm-2cm的范围之内，优选为一种具有钙钛矿晶态的氧化物，例如掺杂锶的亚锰酸镧(LaMnO3)及掺杂的亚锰酸钙(CaMnO3)、亚铬酸镧(LaCrO3)、亚钴酸镧(LaCoO3)、亚镍酸镧(LaNiO3)、亚铁酸镧(LaFeO3)及其混合物。阴极可由离子/电子混合型导体如上列适当掺杂的钙钛矿晶态氧化物构成。阴极以包括粉末加压成型或者挤压或tape铸造坯件体在内的常规陶瓷加工操作程序。
电解质6是一片薄片，厚度约小于0.3mm，优选约为0.1mm或更薄。具代表性的电解质包括以8-10％(摩尔)三氧化二钇(Y2O3)稳定化的氧化锆(ZrO2)、掺杂的氧化锶、掺杂的氧化铋，以及氧化物离子导电型钙钛矿如掺杂的BaCeO3。电解质6基本不渗透气体，但在所施加的氧电位影响下，电离后的氧能通过电解质迁移。
起初，对电解质6邻近或贴近阴极的表面，以含有易挥发溶剂的油漆或油墨的形式，涂覆一薄层基本由构成阴极的(或者至少在电化学上与阴极兼容的)材料所组成的阴极电解质界面层18，形成电接触区域，这样可以改善阴极5与电解质6之间的电接触质量。同样，可用油漆或油墨的形式，在一个具体实施方案中这种油漆或油墨含有诸如镍或氧化镍之类阳极材料，在电解质邻近或贴近阳极的表面上涂覆阳极电解质界面层19，形成这样的电接触区域。这些电解质界面层18、19也可用常规的方法，例如等离子沉积法、旋铸法、喷涂法或者丝网印刷法来涂覆。
电解质界面层的厚度一般为约1μm至约小于100μm的数量级，优选为小于50μm。业已发现，此表面层涂得越厚，气体就越不能与电解质接触，并且该层或涂层越倾向于剥落而进入电极孔隙的空腔中。除另有说明之外，本说明书中所提及的电解质，意指具有或不具有阴极材料电解质界面层及阳极材料电解质界面层之中一者或二者的电解质。
在本发明的一个优选具体实施方案中，非结合型固体氧化物电解质燃料电池的耐硫性经使用一种阳极电解质界面层19而得以提高，该界面层由一种耐硫的组合物或组合物混合物构成。该界面层19优选与电解质6紧密接触。适于用作阳极电解质界面层的耐硫材料包括表A中所列的材料，但不仅限于此。
                    表A
                    电子型导体
(I)金属如Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pd、Pt、Ru等
及其合金与混合物；
(II)通式为MyM’1-yOx的氧化物，式中至少有一种M元素不同于
至少一种M’元素，M选自Ba、Nb、Sr及其混合物，M’选
自Ti、Sm、Nb及其混合物，而且0≤y≤1，x为一个足以
满足其他元素对化合价要求的数；
(III)通式为(A1-aA’a)(BbB’1-b)O3-c的钙钛矿，式中A选自镧系元
素、La、Y、Nb、Ta、Pb及其混合物，A’选自碱土金属
如Ba、Ca、Mg、Sr及其混合物，B选自镧系元素及其混合
物，B’选自Al、Cr、Nb、Ti、Zr及其混合物0.9
≤(A+B’)/(B+B’)≤1.1，优选0.99≤(A+B’)/(B+B’)≤1.01；0≤a
≤1；0≤b≤1；而c则是一个无外加电位时使组合物电中性的
数；
              离子型导体及离子/电子混合型导体
(IV)通式为MezMe’1-zOx的氧化物，式中至少有一种Me元素不
同于至少一种Me’元素，M选自2a族及3a族(IUPAC)金属、
镧系元素、Cr、Fe、In、Nb、Pb、Sn、Ta、Ti及其混
合物，Me’选自Bi、Ce、In、Th、U、Zr及其混合物，而
且0≤z≤1，x为一个足以满足其他元素对化合价要求的数；
(V)通式为(D1-dD’d)(EeE’1-e)O3-f的钙钛矿，式中D选自镧系元素
La、Y、Nb、Ta及其混合物，D’选自碱土金属如Ba、Ca、
Mg、Sr及其混合物，E选自镧系元素及其混合物，E’选自
Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr及其混合物，
而且式中0.9≤(D+D’)/(E+E’)≤1.1，优选0.99≤(D+D’)/(E+E’)
≤1.01；0≤d≤1；0≤e≤1；而f则是一个无外加电位时使组
合物电中性的数。
所述耐硫材料可包括仅仅一种电子型导体、仅仅一种离子型导体、仅仅一种离子/电子混合型导体，或者这三类或这三类中各材料的任何在电化学兼容的结合。所述耐硫材料优选包括i)至少一种电子型导体、至少一种离子型导体或一种离子/电子混合型导体及其混用体，或者ii)至少一种离子/电子混合型导体，任选地连同至少一种离子型导体。
这些材料在燃料中和存在于所需应用的含硫物质中都须稳定。为使导电性氧化物得以稳定化，掺杂了碱土金属或稀土金属。
耐硫的电子型导体与离子型导体或者混合型导体包括下列导体，但不仅仅限于此：
                      表B
                      电子型导体
金属如Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pd、Pt、Ru等
及其合金与混合物；
掺杂Nb的TiO2，
掺杂的GyTi1-yOx，式中G选自Ca、Ce、Sm、Sr等及其混
合物，且0≤y≤1，
掺杂的NbO2，
掺杂的LaCrO3，
掺杂的YCrO3。
         离子型导体或者离子/电子混合型导体
Sc、Tb、Ti，或者掺杂Y的ZrO2，
Gd、La、Sm或者掺杂Y的CeO2，
掺杂的Bi2O3，
掺杂的ThO2，
掺杂的LaFeO3，
掺杂的UO2。
可在固体氧化物电解质燃料电池中用作阳极电解质界面层的耐硫材料，电子型/离子型或离子电子混合型材料的比例可为任何比例，可为100％电子导电材料，或可为100％离子或离子/电子混合导电材料。优选的是，耐硫材料含有约10％(重量)至60％(重量)范围之内的金属，金属比例较低者最为优选。
阳极4为多孔体，可由细散的压缩金属粉末如镍或钴与稳定氧化物粉末如氧化锆、氧化铈、三氧化二钇或掺杂的三氧化二钇的混合物制成。如同上面对阴极所述的那样，阳极由一种可任选与电子导电材料结合的混合型导体制成。阳极4可由表A及表B中所列的耐硫材料制成，优选耐硫材料的例子包括氧化铈或氧化铀，二者或其中任何一者均可用氧化镧、氧化锆或氧化钍掺杂，并可任选地含有一种电子导电相如Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pd、Pt、Ru或其混合物或合金。阳极的厚度优选约0.1mm至0.5mm。
为使该电化学装置开始工作，先用外热源将燃料电池加热到接近其工作温度。一旦电化学反应起始，它本身就产生足够的热量，供电池继续工作。与此同时，因电池中氧的电离和中和，而使电流在隔板2与3之间流动。这种由氧电位差所驱动的电流，即为输出电能。优选的工作温度约接近1000℃。为产生具有可使用电压的有用量电流，图1中所示类型的燃料电池按常规串联成组。由于每个电池都很薄，可将数百个电池组装成具有合理物理尺寸的单个电池组。
我们发现，经在电解质6的阴极界面层18与主体氧电极(阴极5)之间插入反应性微滑移区域16，即可显著改善装置的实际耐久性和电池所产生的电流。在一个优选的实施方式中，反应性微滑移区域16用颗粒状阴极材料的高密度密集集成体制成，并以细小的微孔为特征，虽然它比涂刷的电解质油墨界面层18更加多孔。
同样，我们也已发现，经在电解质6的阳极界面层19与主体氧电极(阳极4)之间插入反应性微滑移区域，即可显著改善装置的实际耐久性和电池所产生的电流。在一个优选的实施方式中，与阳极接触的反应性微滑移区域用颗粒状阳极材料的高密度密集集成体制成，并以细小的微孔为特征，虽然它比涂刷的电解质油墨界面层19更加多孔。
在图2所示的优选实施方式中，反应性微滑移区域16置于电解质6与主体阴极5之间，而反应性微滑移区域17置于电解质6与主体阳极4之间。反应性微滑移区域或可为如上所述的整体件，或作为选择可为与主体电极连续的一层。上述反应性微滑移区域16、17也可为分别与主体电极5、4连续的层。在连续层或整体件这两个模式中，相对于具有较大孔隙的邻近主体电极，反应性微滑移区域的孔隙度可分为三个孔隙度等级，或者分为三个孔隙尺寸等级。
尽管优选的是，反应性微滑移区域16和17基本上用与邻近电极5和4相同的材料制成，但是只要它们用与(各)邻近电极电化学相容的材料制成，也即分别为能如上所述控制电子在电池中流动的另一种阴极材料或阳极材料制成，电池总能因插入反应性微滑移区域而得益。在本发明的一个优选实施方式中，置于电解质6与电极4之间的反应性微滑移区域17包括上列表A与表B中涉及阳极4和阳极电解质界面层19所述的耐硫材料。优选的是，反应性微滑移区域17的一个表面与阳极电解质界面层19接触，而反面则与阳极4接触。更优选的是，所有这三种元件均包括电化学相互相容的耐硫材料，而且所有这三种元件均包括相同的耐硫材料。在另一个优选实施方式中，可能优选的是，这三层包括不同的耐硫组合物。“电化学相容性”系指材料在电池的电化学反应过程中的协合，且不产生有害反应或竞争反应。
反应性微滑移区域16、17为多孔性过度层，它允许气体分子向电解质表面扩散，对电池的热膨胀和机械膨胀起着机械式“减震器(shockabsorber)”的作用，并紧密得足以产生优良的电接触区，从而起着输向反应区入或输出反应区的汇流条作用。主体电极4、5可变成由大而粗的颗粒或者结构上具有大微孔的小颗粒制成的气体分配器，它起着附加汇流条的作用。如上所述，有利的是，横贯电极和反应性微滑移区域可形成孔隙率梯度，这也会使本发明进而用于管状电极。
已知燃料电池所存在的一个问题是，在例如工作循环开始和结束过程中发生的热循环过程中，由于不同元件的热膨胀失配所致的差动，电池元件就会产生机械性变质(physical degradation)。举例来说，有可能与电解质表面紧密接触的油漆界面层或油墨界面层18、19会被电极的微孔擦伤(abrade against)，并进入微孔中。反应性微滑移区域16、17防止了界面层或油墨剥落，同时以电极4、5与电解质6之间的中间配电汇流条形式，使导电性得以增强。
反应性微滑移区域在保持电接触的同时，也在相邻元件之间响应各种机械力如各元件的热膨胀而产生“微滑移(microslip)”或者轻微、无害的位移，起着如同压缩运动减震器之类机械式应力减缓器(mechanical stress reducer)并承受跨轴运动(transaxial movement)的作用。此外，反应性微滑移区域可变形或者挤压以在水平和垂直方向上运动，尤其在电池启动过程中，以便在电池中调节与分散应力，并防止电解质碎裂。
由于反应性微滑移区域16、17比各所贴近的电极具有更小直径的孔隙，故而增加了构成各反应性微滑移区域与所述电解质的各种电极材料之间的接触面积，增加了界面上的导电性，并增加了反应位点数，在这些反应位点上，氧分子可在贴近阴极6的电解质表面上或在该表面附近与电子互相反应，生成氧离子，并且燃料分子可在贴近阳极5的电解质另一侧表面上或在该表面附近与氧离子反应。
在一个优选实施方式中，反应性微滑移区域16包括一种混合型导电体材料，从而举例来说，氧离子可因该区域内发生的离子化反应而在整个反应性微滑移区域中形成，不会仅在该区域与电解质的界面上形成，故而显著增加了活性位点数。在另一个优选实施方式中，贴近主体阳极的反应性微滑移区域17包括上列一种耐硫材料。
设有反应性微滑移区域的电池所产生电流的改进约为350％至500％的数量级，在各个被测试的电池中，从3安培增加到约15安培。电流密度约高达800mA/cm2及功率密度高达430mW/cm2已以高燃料利用率得以实现。
反应性微滑移区域可以预先制造，也可用标准的陶瓷技术现用现制造。该区域可用粘合剂如热固性或热塑性粘合剂来进行条带铸造(tapecast)、共挤压或共压延、或者可以丝网印刷法印制或者用等离子喷镀技术来沉积。反应性微滑移区域是否由电池中的分立的整体件构成，或者是否同与之邻近的主体电极连续，这取决于制造技术。反应性微滑移区域优选厚约为50μm至200μm。
反应性微滑移区域不同于各电解质表面上的“涂漆”界面层，各电解质表面上反应性微滑移区域均包括一层坚固耐用层或一个坚固耐用区域，此层或区域可以按同一标准制造、能回弹，并可在改变厚度时控制尺寸，从而能释放电池中的应力。在反应性微滑移区域由整体件构成的实施方案中，半成品状态的整体反应性微滑移区域元件的操作性能和机械缓冲值改进了电池装配程序及成品电池的工作性能。整体件可使自己与相邻电池元件的轮廓相符合，以响应存在于电池中的各种机械力。
反应性微滑移区域以及邻近或连续的主体电极优选制造得形成孔隙梯度。优选的表面几何形态要能在例如邻近电解质表面、发生反应的表面上提供最小的颗粒度和最小的孔隙，以便产生最大数量的颗粒及接触氧化锆或其它导电体的电解质活性位点。然而，使用由较大颗粒度与较大孔隙率逐渐过度到较小微孔的梯度，则允许在开始时将更多的气体提供给反应区域。重要的是，电极上产生的空隙和反应性微滑动区域须是互通孔隙，以允许气体流过各层。
在本发明的一个具体实施方案中，至少有一个电极如氧电极(阴极5)以及抑或作为选择抑或附加上燃料电极(阳极4)作为增强气体歧管，用来向活性反应位点分配气体。由于使用成孔剂，产生固定的、足以基本消除电池内气体回流的互通孔隙，故此这些电极在结构上起着气体歧管的作用。
以汞孔隙率仪测量，电极的孔隙率优选在约大于50％至约90％的范围之内，更优选为大于70％左右。电极间的压力差一般保持在约2psi每英寸电极的范围之内，而最优选为1psi/inch左右。现有技术中使用颗粒状电极的燃料电池通常呈现20psi/inch或更大的压差。孔隙固定互通对气体提供无阻碍流动通路至关重要。并且包括了使气体流过至少一个压差小于2psi/inch左右、优选小于1 psi/inch左右的电极所提供的途径。
经制备电极材料前体组成的陶瓷坯体，在该坯体中先已加入热固性或热塑性粘合剂以及诸如蜡或盐如氯化钙之类的成孔剂，可制造气体流动增强电极的互通孔隙。在坯体成形之后，经加热或经浸于成孔剂溶剂，成孔剂便从坯体中溶解出来，在材料中留下孔穴构成的互通通路，然后可将该材料以常规操作程序进行烧制。美国第5,028,036号专利中公开了一种陶瓷体中形成互通孔隙的方法，该方法犹如在下文中写出全部内容那样，在此一并资作参考。
电极中形成互通孔隙的另外方法，包括使用编织的烧结陶瓷纤维，或者使用压制的陶瓷颗粒。在后一种方法中，必需使用大约40目至80目(0.177-0.42mm)范围之内的大粒度，而且其中不存在显著量会堵塞较大颗粒之间孔隙的小粒度颗粒。凡是使用颗粒状电极，只要所选粒度范围能不使小颗粒堵塞孔隙，而且大颗粒移入某个孔隙或者孔隙之间的某条通路形成移动孔穴，与同一个微孔或者其它微孔重新建立互通关系，则互通孔穴仍然被认为是固定的。
在有关微孔形成方法的一种方法中，以网状泡沫为沉积电极材料的基体来形成前体，然后将该泡沫溶解，形成互通的微孔。
孔隙率提高的氧电极可用上述诸如掺杂锶的亚锰酸镧之类常规的烧结陶瓷阴极材料来制造。孔隙率提高的燃料电极可用上述诸如镍或钴的金属陶瓷之类常规阳极材料或金属，例如氧化锆镍来制造。在一个优选实施方案中，孔隙率提高的燃料电极由至少一种上列耐硫材料制成。电池中装入孔隙率提高的电极可同时提供气体分配和导电性。电极中孔穴空间的量不应大得因缺乏导电路径或者对邻近电池元件的电接触而限制反应进行。因此，优选在缺乏气压差和电极导电性之间达成均衡。
优选的是，孔隙率提高的电极不直接与电解质接触，因为这有可能减少与电解质表面的电接触。孔隙较少的电接触区域，例如用电解质界面层或者反应性微滑动区域所得的电接触区域能提供在理想的电学性能范围内进行工作所必需的导电性。在一个具体实施方案中，将孔隙率提高电极的孔隙率加以分级，使较小的微孔出现在电解质界面区域之中。
参见图3，本发明的一个优选具体实施方案以立体解析图示出，图中一个孔隙率提高的平板式氧电极(阴极5)贴近反应性微滑动区域16，该反应性微滑动区域的反面与电解质6接触。包括在这些元件之中的有燃料通路11的歧管和氧通路14的歧管，它们向各电极供给气体(为清晰起见，阳极未予示出)。小微孔222存在于反应性微滑动区域16之中，供物质通向电解质6之用。
如图所示，阴极5包括基本致密的基体21，大微孔23位于其上，除去成孔剂后留下大微孔23的孔穴，这些孔穴承袭成孔剂的形状。成孔剂为球形时，所留下的孔穴一般为圆形、卵形或者椭圆形。在剖视平面图(cutaway plan view)平面上，水平通路24使微孔23与阴极5中的其它微孔互通。在剖视平面图的上、下平面上，垂直通路25使微孔23与阴极5中的其它微孔互通。基体21填满剖视平面图的上、下平面上未被孔隙所占的空间。在该包括孔隙率提高的燃料电极的具体实施方案中，阳极的结构可相似于阴极。优选的是，阳极包括上列一种耐硫材料。
虽然，流动增强的电极，可在不设有紧贴的反应性微滑动区域的电化学装置中使用，然而反应性微滑动区域因其较大的导体接触面积而起着向电解质表面提供增强配电的作用。另外，反应性微滑动区域还防止电解质表面以及可能置于电解质表面上的任何电解质界面层受含孔穴的电极表面的影响。流动增强阴极5促进气体分布和氧气透过电极的渗透性而提高了装置的工作性能。
在本发明的一个具体实施方案中，整体部件可起着集电器、气体歧管和电池隔板的作用。整体隔板至少有一个高空隙度的气体歧管部分，该部分包括一个互通孔隙区域，该区域邻近一个包括致密部分或一个起隔板作用的不连续区域的不渗透气体部分。整体隔板以陶瓷电极材料如亚铬酸铱或者金属制成，并必须具有导电性。
整体隔板可以抑或代替隔板和一个电池中的一个邻近电极，抑或代替隔板和两个邻近燃料电池组成的电池组中的两个邻近电极。整体隔板在两个燃料电池之间提供了电接触和直接隔离作用，并至少对一个邻近电极(燃料电极及/或氧电极)提供气体分布功能。以接触方式邻接(各)多孔性表面及电解质的(各)反应性微滑动区域可提供增强的反应表面。
整体隔板可在至少一层互通孔隙和一层致密或非互通孔隙层上用共压延法来制造。作为选择，整体隔板可用retrofill技术以互通多孔体来制造。
参见图4，端部的整体隔板41包括由致密材料或者具有不互通孔隙的材料制成的不透气部分42、可起氧电极作用的气体歧管部分45。虽然整体隔板41作为串叠成组电池的端部接触面示出，但这种构型的整体隔板，只有一个具连续孔隙的气体歧管区域，故而可用于其它具有对置反电极的电池组中。在所述的实施方式中，气体歧管部分45包含微孔48，与整体反应性微滑动区域46接触，该反应性微滑动区域用与氧气歧管部分45在电化学上相容的材料制成，并置于整体隔板41和固体电解质36之间。
设有不透气的中间部分42的整体隔板43，置于电解质36的另一侧，该隔板还包括含有微孔49、起燃料电极作用的气体歧管部分44，并与整体反应性微滑动区域47接触，该整体反应性微滑动区域用电化学上与燃料气体歧管部分44相容的材料制成。电解质36可与由相容性阴极型材料制成、邻接反应性微滑动区域46的阴极界面层37接触，并还包括由相容性阳极型材料，优选为耐硫材料制成、邻接反应性微滑动区域47的阳极界面层38。
优选的是，气体歧管44、45制成如上所述能提供增强的互通孔隙。气体歧管44、45的空隙度及孔隙率同反应性微滑动区域46、47的关系，在结构上以如上关于图3中所示具体实施方案所述那样为有利。
不使用反应性微滑动区域、而其中燃料电池是耐硫的一个本发明具体实施方案示如图5。非结合型或非烧结型的燃料电池50包括上述各燃料电池元件，其中包括对置的隔板2及3，一块隔板与燃料电极或阳极接触，而另一块隔板则与氧电极或阴极同中间电解质对置的电极表面上接触。
衬垫7保护阴极5不受流经由隔板2、3中的孔9、10部分确定的通路11的燃料的影响，而衬垫8则保护阳极4不受流经由隔板2、3中的孔12、13部分确定的通路14的氧气后含氧气体的影响。阴极电解质界面层18置于阴极5与电解质6之间，并且阳极电解质界面层19置于阳极4与电解质6之间，界面层18、19优选分别用在电解质的两侧。正如对图1-4中所示电池那样，图5所示的燃料电池，优选组装成多个电池的电池组来使用。
实施例
实施例A
与阳极兼容的整体反应性微滑动区域的制造
用球磨机将含有37.3g NiO(商品名为Aesar)、13.5g金属镍(商品名为Inco 123)、16.9g以8％(摩尔)氧化钇(Y2O3)稳定化的二氧化锆(ZrO2)以及粘合剂的混合物进行混合，准备条带铸造用的料浆。所述粘合剂由50％(体积)甲苯溶液形式的1.7g Z3(Menhaden鱼油的商品名)、2.5g苄基邻苯二甲酸丁酯(butyl benzylphthalat，商品名为Santicizer 1160)及2.2g玉米油(corn oil)组成。上述混合物体系的溶剂含18.0g甲苯、8.0g乙醇及4.5g甲基·乙基酮。
上述混合物用圆柱状二氧化锆碾磨介质碾磨16-24小时，之后从碾磨球中滗析出混合物。然后在由玻璃板支承的柔性承载薄膜上铸造条带。调整刮浆刀间隙10至25mil(密尔)，得2至5mil(密尔)的坯条(green tape)。经干燥约1小时后，从承载薄膜上分离柔性坯条，并切割成所需形状。
实施例B
与阴极兼容的整体反应性微滑动区域
将45.2g La.84Sr.15MnO3粉末、50％(体积)甲苯溶液形式的1.68g Z3(Menhaden鱼油的商品名)、2.5g苄基邻苯二甲酸丁酯(butylbenzylphthalat，商品名为Santicizer 160)、4.5g聚乙烯聚乙烯醇缩丁醇(polyvinylbutyrol，商品名为Monsanto B79)及2.2g玉米油(corn oil)一起以球磨法制备条带铸造用料浆。料浆的溶剂载体是一种约由18g甲苯、8g乙醇及4g甲基·乙基酮组成的混合物。
经以圆柱形二氧化锆碾磨介质球磨20小时后，得均匀的混合物。从碾磨介质中滗析出料浆，并在塑料承载薄膜上以20mil(密尔)的刮浆刀调整间隙进行铸造。经干燥约1小时后，从塑料薄膜上分离所铸造的坯条，并切割成所需形状。
                          表I序号                  电池元件C1    只有反应性微滑移元件-无主体电极或电解质油墨层。C2    只有反应性微滑移元件-无主体电极或电解质油墨层。C3    只有主体电极-无电解质油墨层或反应性微滑移元件。C4    只有主体电极-无电解质油墨层或反应性微滑移元件。5     主体电极和电解质油墨层6     主体电极和电解质油墨层7     主体电极和电解质油墨层8     主体电极和诸反应性微滑移区域元件9     主体电极和诸反应性微滑移区域元件10    主体电极、电解质油墨层和诸反应性微滑移区域元件11    主体电极、电解质油墨层和诸反应性微滑移区域元件12    主体电极、电解质油墨层和诸反应性微滑移区域元件(电解质油墨层是指电解质界面层。)
                       表II试验  H2流量   H2    空气流    空气    电压    电流     功率次数  (cc/min)  BP*     量      BP*    (V)     (A)      (W)序号           (psi)  (cc/min)  (psi)C1     60      18.9     200      24.5   0.481    0.87     0.42C2     85      22.2     200      24.5   0.472    0.86     0.41C3     60       0       300       0     0.455    0.44     0.20C4    100       0       500       1.1   0.480    0.46     0.225     60       0       300       0.6   0.517    3.20     1.656    100       0       300       0.4   0.502    4.04     2.037    120       0       300       0.4   0.522    4.08     2.138     60      1.2      300       1.4   0.523    4.23     2.269    100      1.7      500       2.0   0.561    4.56     2.5510     60       0       300       0     0.499    8.40     4.1911     85       0       420       1.0   0.490   11.95     5.8612    120       0       600       1.5   0.516   14.48     7.47*BP＝背景压力
实施例A阐述了邻近燃料电极用的反应性微滑动区域元件的制备方法。实施例B阐述了邻近氧电极用的反应性微滑动区域元件的制备方法。在固体电解质燃料电池中，将这两种元件同孔隙率增强的主体电极一起进行了试验，所述主体电极的材料同反应性微滑动区域元件一样，并按照上述说明书中所述的操作步骤进行条带铸造，以获得80％(体积)孔隙率。
表I列出了以空气与氢气在不同流动速率时运行的各试验燃料电池的配置。各次试验的结果列于表II。表中以零列出的背景压力读数均低于最小表压读数。
在对比例C1及C2中，电池中不使用各主体电极，而反应性微滑动元件起着电极的作用，在反应性微滑动元件与电解质之间未设有电解质界面油墨层。经由各反应性微滑动元件所产生的压差非常高，且因此压差值而不能获得较高的流动速率。
在对比例C3及C4中，高孔隙率主体电极仅用作气体歧管/电极，未设有电解质界面油墨层或反应性微滑动元件。经由各反应性微滑动元件所产生的压差实际上为零，或者非常低，但与电解质的接触却只能产生非常低的功率输出。
在实施例5-7中，使用了孔隙率增强的各电极，此外还使用了邻近各电极的相容性界面油墨层。经由燃料电极所产生的压差实际上为零，而经由氧电极所产生的压差则每英寸电极小于1psi。电池所产生的电流和所达到的功率为各对比电池的5-10倍。
在实施例8及9中，使用了孔隙率增强的各电极和置于各电极与电解质(未涂覆)之间的反应性微滑动区域元件，经由各电极所产生的压差小于2psi/inch，而电流和功率均比对比例1-4及实施例5-7有所增加。
在实施例10-12中，各电池使用孔隙率增强的各电极反应性微滑动区域元件和邻近各孔隙率增强的电极的相容性电解质界面油墨层，结果是经由燃料电极所产生的压差实际为零，而经由氧电极所产生的压差则小于1.5psi/inch。这些电池的电流与功率输出均意外地提高，电流提高近2至3倍，而功率性能则较之前面各例试验均为最好。
上述各实施例表明，本发明的不同具体实施方案提供了电学性能改进了的电化学装置。本发明的不同具体实施方案提供了较低的压差，改善了气体的分布，更好地利用空气，降低了平衡装置中对高压鼓风机的各种要求；而且改善了燃料的分布，更好地利用燃料，并改善了燃料的利用效率。
如上所讨论，固体电解质燃料电池可采用范围广泛的重整烃燃料，例如由煤炭所得的燃料气体、狄塞尔燃料、喷气发动机燃料以及天然气来运行。然而，所有这些燃料均含硫，它对用于常规结合型或者共烧制型固体氧化物电解质燃料电池的标准镍/三氧化二钇稳定化的二氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极是周知的毒化剂。硫能大量吸附在镍上，阻断电化学反应位点。威斯汀毫斯公司已报道了共烧制型或结合型电极固体电解质燃料电池与燃料中含有小如1ppmH2S杂质的燃料气体接触，活性就损失10％。
我们业已发现，设有非结合型电极的固体电解质燃料电池受硫杂质的影响不同于设有结合型或共烧制型电极的固体电解质燃料电池，其中非结合型电极的固体电解质燃料电池更耐硫。当电解质与燃料电极或者阳极之间置有耐硫材料制的界面层而且优选与电解质紧密接触时，非结合型固体电解质燃料电池的工作性能，不因使用含硫燃料而受明显影响。
经在镍金属陶瓷电极中添加耐硫的离子-电子混合型导电材料或者以另一种耐硫材料代替镍金属陶瓷材料，就可进一步改进非结合型电极。这种电池结构改变了硫对阳极或燃料电极的影响。此外，据推理，添加耐硫的离子-电子混合型导电相，具有在阳极/电解质界面增加电化学活性位点数的效应，从而改进了电池的工作性能和耐硫性。将使用非结合型电极与离子-电子混合型组合物相结合，形成的阳极在以纯氢或用含有硫杂质的氢进行试验时，未表现出任何不同。
对比例13.在上面所引用的DOE报告(第39页)中，威斯汀毫斯公司报道了一种共烧制型、结合型电极固体电解质燃料电池，该电池具有一个标准的Ni/YSZ阳极，当与10ppm H2S接触100小时，以250A/cm2的电流密度工作时，产生的电压降为16％(从0.6至0.52V)。起始第一个小时内，电压降为12％，随后在100小时试验的其余时间内，再降低4％，表明未达到稳态水准。若从燃料中除去H2S，电压即100％恢复，这表明固体电解质燃料电池中使用的结合型、共烧制型Ni/YSZ电极因吸附机制而为硫所毒化。当从气体供料中除去硫时，硫即脱附，并100％恢复燃料电池的工作性能。因此，这意味着，阳极结构或形态上未发生任何物理变化。
对比例14.在美国专利U.S.4,812,329所报道的、威斯汀毫斯公司的类似试验中，结合型、共烧制型固体电解质燃料电池以250A/cm2电流密度工作，但使用含有50ppm硫杂质的燃料，在不到1小时之内表现出电池工作性能迅速降低(大于20％)。电池工作性能继续下降，而无达到稳态工作性能的迹象。
实施例15.具有颗粒状Ni/YSZ非结合型燃料电极的板式非结合型固体电解质燃料电池，在接触含有500ppm硫的氢气时，以200A/cm2电流密度工作，在整个6小时期间显示了13％的电压下降。然后电压保持恒定值，且在以后的18中不再表现出下降。当除去含硫物质而电池改用纯净的氢燃料时，未恢复到原始电压值。这些结果表明硫在非结合型阳极上的减活化作用机制有所不同。
图6表明了这种具有Ni/YSZ颗粒状阳极的固体电解质燃料电池在以氢或含500ppm硫杂质(H2S)的氢工作时的工作性能。与威斯汀毫斯公司的结果相比，本发明使用非结合型电极固体电解质燃料电池的过程，当与硫接触时，甚至当硫含量比威斯汀毫斯公司用共烧制型、结合型电极固体电解质燃料电池实验时高出10倍，表现出较小的电池电压下降。尽管非结合型电池经历了工作性能下降，但下降程度比共烧制型燃料电池(工作性能约下降15％)小，而且工作性能稳定在该水准上。
与如上所讨论包括结合型、共烧制型电极的燃料电池不同，包括非结合型、颗粒状电极的燃料电池，在从燃料中除去硫后并不能恢复，这表明，电池工作性能的变化可能是由于阳极结构上形态变化所致，而并非因硫的吸附所致。这些结果表明，非结合型电极本身因硫中毒机制不同而促进耐硫性。这使得电极材料选择有较大的余地，(例如，镍金属可作为电极的组成部分掺加)。电极微观组织构造的变化进一步使耐硫特性得以改进。
对比例16.在上面援引的DOE报告第114页中，改进Ni/YSZ阳极耐硫性的努力包括以Sm掺杂的二氧化铈(CeO2)保护层镀覆结合型阳极。在对镀覆二氧化铈的Ni/YSZ阳极进行的试验中，采用与对比例13中完全相同的试验条件进行试验，一经使用10ppm H2S，电池电压就下降9％，而对整个100小时试验来说，电压持续线型下降。除去硫后，电池则100％恢复。这些结果表明，仅在10ppm硫含量时，改进的结合型电极燃料电池仍然易于中毒，而且吸附-脱附机制未发生变化。
实施例17.对两个设有Ni/掺杂CeO2阳极而不设有Ni/YSZ阳极的相同电池进行了200小时寿命试验。所述Ni/掺杂CeO2阳极以非结合型电极制造技术制造。此外，贴近阳极的电解质界面层以及置于电解质与阳极(燃料电极)之间的反应性微滑动区域由与电极相同的材料制成。各电池以200A/cm2的恒定电流密度和100cc/min的恒定燃料供给速率进行工作。两个电池均在起始时以氢试验24小时，到时间后一个电池改用含500ppm H2S的氢。当与500ppm含硫物质接触时，在开始若干小时内电池损失功率3％，尔后在200小时寿命试验的其余时间内呈现稳定的工作性能。在整个200小时试验时间内，总的功率损失为7.7％。
试验结果以曲线图形式标绘于图7。如图7所示，完全相同的电池，仅以氢进行试验，在同样的200小时内损失9.4％功率。这些结果表明，由耐硫的电子离子混合型导体制成的非结合型阳极，因硫浓度高而无任何影响。非结合型电极结构与改进的阳极组成相结合，产生一种完全耐含硫燃料的固体电解质燃料电池。
实施例18.对两个设有非结合型Co/掺杂CeO2的阳极而不设有Ni/YSZ阳极的相同电池进行了200小时寿命试验。如上所述，该Co/掺杂CeO2的阳极，以非结合型电极制造技术制造。此外，贴近阳极的电解质界面层以及置于电解质与阳极(燃料电极)之间的反应性微滑动区域由与电极相同的金属陶瓷材料制成。各电池以200A/cm2的恒定电流密度和100cc/min的恒定燃料供给速率进行工作。两个电池均在起始时以氢试验24小时，到时间后一个电池改用含500ppm H2S的氢。当与500ppm硫接触时，在开始若干小时内电池损失功率1％，尔后在200小时寿命试验的其余时间内呈现稳定的工作性能。在整个200小时试验时间内，总的功率损失为2.2％。试验结果以曲线图形式标绘于图8。如图8所示，完全相同的电池，仅以氢进行试验，在同样的200小时内损失9.7％功率。
实施例19.使用上面实施例18中所述的一个燃料电池进行了将近300小时的寿命试验，电池以含1000 ppm H2S的氢在200A/cm2的恒定电流密度下工作。如图9中电压对时间的曲线图所示，达到平衡后，该燃料电池以基本稳定的工作性能工作。
实施例20-23.表III中实施例20-23所述的各非结合型固体氧化物电解质燃料电池，仅经改变贴近阳极的电解质界面层的组成来制造，而保留标准的Ni/YSZ主体电极，供电接触之用。这些燃料电池在1000℃下、以100cm2/min的燃料供给速率工作，以进行试验。试验进行时，先使燃料电池在纯氢中平衡24小时，尔后以氢加300ppm H2S工作。各电池运行24小时后测量电压，测量数据列于表III。
            表III
        阳极界面层组成的影响
实施例编号     阳极界面层组成  电压H2   电压H2S ％功率损失H2S 电流密度mA/cm2
  20  La-CeO2  0.746  0.758     0   65100G
  21 (FeCu)60(Y-CeO2)40  0.646  0.622     3.7   200
  22 (Nb-TiO2)60(La-CeO2)40  0.705  0.691     2.0   27
  23 (Ni)60(Y-CeO2)40  0.720  0.727     0   200
实施例20-23中的各燃料电池表现出耐硫性。表III中的数据表明，贴近阳极的电解质界面层(阳极界面层)对燃料电池工作性能有影响，并当使用相宜的耐硫组成时，提供了耐硫性。此外，它还表明，标准的Ni/YSZ主体电极仍可用于耐硫的非结合型固体氧化物电解质燃料电池。
界面层、阳极及/或反应性微滑动层所用的耐硫材料可主要由所有陶瓷材料组成(实施例20及22)。另外，用于界面层、阳极及/或反应性微滑动层的耐硫材料还可主要由所有离子/电子混合型导体材料组成，而不是由离子型导体与电子型导体的混合物组成(实施例20)。
上列各实施例所示的结果表明，使用非结合型电极，尤其与改进的界面层及/或阳极组成相结合，所形成的固体电解质燃料电池可耐受含硫量与柴油或喷气式飞机用航空煤烟中常见的硫含量不相上下的高含硫量燃料。
当只有贴近阳极的电解质表面上的阳极材料界面层由耐硫材料如上述离子-电子混合型导电材料制成时，改进的耐硫性在非结合型固体电解质燃料电池中表现出来。另一方面，当界面层和阳极由耐硫的离子-电子混合型材料制成，优选还包括由耐硫材料制成的反应性微滑动层时，工作性能表现出大的改进。
如上所表明，主体电极例如以条带铸造法制造的结果是孔隙率可予控制，而且工作性能良好。使用常规的非结合型燃料电极或主体阳极，以及本发明关于电解质界面层、及/或阳极、及/或微滑动层由耐硫材料制成的改进导致了燃料电池在含硫燃料存在时的工作性能改进。当界面层仅仅包括耐硫材料时，则因此能对薄薄的界面层使用一种比镍更昂贵的金属，而不至于对燃料电池的总成本有大的影响。
除平板式非结合型燃料电池之外，尤其是本发明耐硫的具体实施方案还可以用于管状非结合型燃料电池。应当注意的是，本发明并不局限于上述各特定具体实施方案，而是包括下面所附权利要求书中所限定的各种变换方案、更改以及等效具体实施方案在内。

Claims (41)

1.一种设有置于氧电极与燃料电极之间的固体电解质、与对置于电解质的各电极中的一个电极的表面接触的至少一块隔板，以及至少一个置于电解质和至少一个电极之间的反应性微滑移区域的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域具有互相连通的许多微孔，其平均孔径小于邻近电极微孔，其中所述电解质在贴近燃料电极的电解质表面上具有燃料电极材料界面层，而且所述界面层、所述燃料电极和所述反应性微滑移区域中的至少一者包括至少一种耐硫材料制成。
2.权利要求1中所述的电化学装置，其中所述燃料电极包括至少一种耐硫材料。
3权利要求1中所述的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域邻接燃料电极，并包括至少一种耐硫材料。
4.权利要求3中所述的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域和燃料电极各包括至少一种耐硫材料。
5.权利要求1中所述的电化学装置，其中所述界面层包括一种耐硫材料。
6.权利要求1中所述的电化学装置，其中所述耐硫材料包括选自由电子型、离子型、电子离子混合型或其组合型所组成的这类导体中的一种导体。
7.权利要求1中所述的电化学装置，其具有置于氧电极与电解质之间的第一反应性微滑移区域以及置于燃料电极与电解质之间的第二所述反应性微滑移区域。
8.一种电化学装置，该装置包括一种具有置于燃料电极与第二电极之间的电解质的燃料电池，其中燃料电极材料界面层还置于电解质与燃料电极之间，所述界面层包括至少一种耐硫材料，该耐硫材料包括选自由电子型、离子型、电子离子混合型或其组合型所组成的这类导体中的一种导体。
9.权利要求8中所述的电化学装置，其中所述耐硫界面层与最接近于燃料电极的电解质表面紧密接触。
10.权利要求9中所述的电化学装置，其中所述燃料电极包括至少一种所述耐硫材料。
11.一种固体电解质电化学装置，该装置设有一种置于电池中氧电极与燃料电极之间的固体电解质，并设有与对置于电解质的各电极中的一个电极的表面相接触的至少一块隔板；其中所述电解质在其最接近燃料电极的表面上具有燃料电极材料界面层；其中诸电极中的至少一个电极具有大于约50％至约90％提高的固定互通孔隙率，以便基本上消除电池中的气体回流，所述的至少一个电极邻近电解质的电接触区；而且其中燃料电极和界面层之中至少有一者包括至少一种耐硫材料。
12.权利要求11中所述的电化学装置，其中所述界面层包括至少一种耐硫燃料电极材料。
13.权利要求11中所述的电化学装置，其中所述燃料电极包括至少一种耐硫燃料电极材料。
14.一种固体电解质电化学装置，该装置中设有一种置于电池内氧电极与燃料电极之间的固体电解质，并设有与对置于电解质的各电极中的一个电极的表面相接触的至少一块隔板，其中所述电解质在其最接近燃料电极的表面上具有燃料电极材料界面层；其中各电极中的至少一个电极电极具有大于约50％至约90％的提高的、固定的、互通孔隙率，以便基本上消除电池中的气体回流，所述的至少一个具有提高孔隙率的电极连接邻近电解质的电接触区，并具有一个置于电解质与所述至少一个孔隙率提高的电极之间的反应性微滑移区域；其中所述反应性微滑移区域具有互通孔隙，其平均直径小于孔隙率提高的电极的孔隙；而且其中界面层、反应性微滑移区域和燃料电极之中至少有一者包括至少一种耐硫材料。
15.权利要求14中所述的电化学装置，其中在孔隙率提高的电极上具有孔隙率梯度，从而孔隙率提高的电极的较小孔隙部分连接反应性微滑移区域。
16.权利要求14中所述的电化学装置，其中所述界面层包括至少一种耐硫材料。
17.权利要求14中所述的电化学装置，其中所述氧电极与燃料电极均具有提高了的互通孔隙。
18.权利要求17中所述的电化学装置，该装置具有置于氧电极与电解质之间、材料基本同氧电极的第一反应性微滑移区域和置于燃料电极与电解质之间、材料基本同燃料电极的第二反应性微滑移区域，其中第一反应性微滑移区域和第二反应性微滑移区域都具有互通孔隙，其平均孔径小于相邻孔隙率提高的电极。
19.权利要求1中所述的电化学装置，其中所述燃料电极包括至少一种耐硫材料。
20.权利要求1中所述的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域包括至少一种耐硫材料。
21.一种在电化学装置中使用含硫燃料的方法，该方法包括在反应温度下，将至少约含2ppm含硫物质的燃料输入非结合型固体氧化物电解质燃料电池中，并使所述燃料进行反应。
22.权利要求21中所述的方法，其中所述燃料含有至少约300ppm的含硫物质。
23.权利要求21中所述的方法，其中所述燃料选自由天然气、沼气、得自煤的燃料气体及其混合物组成的这类燃料。
24.权利要求21中所述的方法，其中所述燃料选自由狄塞尔燃料和及喷气发动机燃料组成的这类燃料。
25.一种在电化学装置中使用含硫燃料的方法，该方法包括：
提供一种具有置于燃料电极与第二电极之间的电解质的燃料电池，其中燃料电极材料界面层还置于电解质与燃料电极之间，而且界面层和燃料电极中的至少一者包括至少一种耐硫材料；
在反应温度下，将至少约含2ppm含硫物质的燃料输入所述燃料电池中；
并使所述燃料进行反应。
26.权利要求25中所述的方法，其中所述燃料含有至少约300ppm的含硫物质。
27.权利要求25中所述的方法，其中所述界面层包括至少一种耐硫材料。
28.权利要求25中所述的方法，其中所述燃料电极至少包括一种耐硫材料。
29.权利要求25中所述的方法，其中所述燃料选自由天然气、沼气、得自煤的燃料气体及其混合物组成的这类燃料。
30.权利要求25中所述的方法，其中所述燃料选自由狄塞尔燃料及喷气发动机燃料组成的这类燃料。
31.一种包括燃料电池的电化学装置，所述燃料电池中设有置于燃料电极与第二电极之间的电解质，其中燃料电极材料界面层还置于电解质与燃料电极之间，而且界面层与燃料电极之中至少有一者包括至少一种耐硫材料。
32.权利要求31中所述的电化学装置，其中所述耐硫材料包括选自由电子型导体、离子型导体、离子电子混合型导体及其组合导体所组成的这组导体中的一种导体。
33.权利要求31中所述的电化学装置，其中包括一种平板状非结合型固体电解质燃料电池。
34.权利要求1中所述的电化学装置，其中包括一种平板状非结合型固体电解质燃料电池。
35.一种包括燃料电池的电化学装置，所述燃料电池中设有置于燃料电极与第二电极之间的电解质，其中燃料电极材料界面层还置于电解质与燃料电极之间，而且界面层与燃料电极之中至少有一者包括至少一种耐硫导体，该导体选自：
(I)Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pd、Pt、Ru及其合金与混合物；
(II)通式为MyM’1-yOx的氧化物，式中至少有一种M元素不同于至少一种M’元素，M选自Ba、Nb、Sr及其混合物，M’选自Ti、Sm、Nb及其混合物，而且0y1，x为一个足以满足其他元素对化合价要求的数；
(III)通式为(A1-aA’a)(BbB’1-b)O3-c的钙钛矿，式中A选自镧系元素、La、Y、Nb、Ta、Pb及其混合物，A’选自碱土金属如Ba、Ca、Mg、Sr及其混合物，B选自镧系元素及其混合物，B’选自Al、Cr、Nb、Ti、Zr及其混合物，而且式中0.9≤(A+B’)/(B+B’)≤1.1，优选0.99≤(A+B’)/(B+B’)≤1.01；0≤a≤1；0≤b≤1；而c则是一个无外加电位时使组成电中性的数；
(IV)通式为MezMe’1-zOx的氧化物，式中至少有一种Me元素不同于至少一种Me’元素，M选自2a族及3a族(IUPAC)金属、镧系元素、Cr、Fe、In、Nb、Pb、Sn、Ta、Ti及其混合物，Me’选自Bi、Ce、In、Th、U、Zr及其混合物，而且0≤z≤1，x为一个足以满足其他元素对化合价要求的数；
(V)通式为(D1-dD’d)(EeE’1-e)O3-f的钙钛矿，式中D选自镧系元素La、Y、Nb、Ta及其混合物，D’选自碱土金属如Ba、Ca、Mg、Sr及其混合物，E选自镧系元素及其混合物，E’选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr及其混合物，而且式中0.9≤(D+D’)/(E+E’)≤1.1，优选0.99≤(D+D’)/(E+E’)≤1.01；0≤d≤1；0≤e≤1；而f则是一个无外加电位时使组合物电中性的数。
36.权利要求35中所述的电化学装置，其中所述耐硫材料选自：
I.掺杂Nb的TiO2；GyTi1-yOx，式中G选自Ca、Ce、Sm、Sr及其混合物，且0≤y≤1；掺杂第一掺杂剂的NbO2、LaCrO3和YCrO3，其中第一掺杂剂选自碱土金属及稀土金属；
II.Sc、Tb、Ti，或者掺杂Y的ZrO2；Gd、La、Sm，或者掺杂Y的CeO2；以及掺杂第二掺杂剂的Bi2O3、ThO2、LaFeO3及UO2，其中第二掺杂剂选自碱土金属及稀土金属。
37.权利要求25中所述的方法，其中所述反应性微滑移区域置于界面层与燃料电极之间，且所述反应性微滑移区域包括至少一种耐硫材料。
38.权利要求31中所述的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域置于界面层与燃料电极之间，且所述反应性微滑移区域包括至少一种耐硫材料。
39.权利要求31中所述的电化学装置，其中所述界面层包括至少一种耐硫材料。
40.权利要求31中所述的电化学装置，其中所述燃料电极包括至少一种耐硫材料。
41.权利要求35中所述的电化学装置，其中所述反应性微滑移区域置于界面层与燃料电极之间，且所述反应性微滑移区域包括至少一种耐硫导体。
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