CN1191650C - 一种铅酸蓄电池极板板栅的制造方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种铅酸蓄电池极板板栅的制造方法及设备，采用物理气相沉积-电沉积-热处理的组合工艺，以连续生产带状非金属材料的技术和设备，制造连续均匀的铅布板栅，所述的物理气相沉积工艺，包括溅射镀、蒸发镀、离子镀中的一种或两种的组合，在非金属带材上镀覆单金属铅或锡或铅、锡合金。本发明构思新颖、设计合理、工艺先进、品质优良，技术性能好。

Description

一种铅酸蓄电池极板板栅的制造方法及设备

技术领域：

本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种铅布电池极板板栅的制造方法及设备

背景技术

电池行业近年来来出现的一种新型铅酸蓄电池，称之为铅布电池或水平电池，其极板的基材一板栅亦称为铅布，其制造工艺，目前采用以玻璃丝束为线芯，冷挤压铅制备铅线，然后纺织成网、焊接极耳后成型。以这种编织方式制造的铅布，均匀性差，面密度误差一般≥60g/m。铅的用量虽然比传统铅酸蓄电池的浇铸板栅低，但是也存在板栅铅用量过高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：解决现有铅布电池极板板栅以铅丝编织而成的铅布、均匀性差、面密度误差大、铅用量过高的问题，而提供一种连续均匀、面密度误差小(≤30g/m)、电性能一致、重量比能量高、铅用量低的铅布电池极板板栅的制造方法及设备。

本发明采用的技术方案是：

本发明采用物理气相沉积-电沉积-热处理的组合工艺，以连续生产带状金属材料的技术和设备，制造连续均匀的铅布板栅。

上述的物理气相沉积的工艺，包括溅射镀、蒸发镀、离子镀中的某一种或两种分别组合，例如磁控溅射镀和真空蒸发镀组合，电弧离子镀和磁控溅射镀组合，在非金属带状材料上镀覆铅(Pb)或锡(Sn)单金属或Pb-Sn合金，合金中Sn含量5-70％，金属镀层的厚度0.3-3μm，达到导电化的目的。

上述的物理气相沉积(PVD)设备可采用蒸发镀、溅射镀、离子镀中的某一种镀膜机，也可以是将上述三种镀覆方法分别组合的特种镀膜机，例如电弧蒸发镀和磁控溅射镀组合的镀膜机，或者电弧离子镀和磁控溅射镀组合的镀膜机，镀膜机备有恒张力传动装置。

上述的电沉积工艺，是指非金属带状材料经PVD镀覆铅(Pb)或锡(Sn)单金属或Pb-Sn合金后的带状材料，再在专用设备中电沉积Pb或先电沉积Pb-Sn合金再电沉积Pb形成的组合镀层，其中Pb-Sn合金的Sn含量为5-60％，单层金属Pb的厚度为50-1000m；组合镀层中，Pb-Sn的厚度为30-980m，Pb的厚度为20-970m。

所述电沉积设备，包括连续电沉积设备和片式电沉积设备；而连续电沉积设备又包括快速(速度≥0.4m/min)多槽和慢速(走速≤0.2m/min)单槽电沉积设备，快速多槽电沉积设备如实用新型专利“连续化带状泡沫镍整体电解槽”(专利授权公告号CN2337160Y)。

前述的非金属带状材料上镀覆铅(Pb)或锡(Sn)单金属或Pb-Sn合金，非金属带状材料可以是高分子纤维网、纤维布、无纺布、聚氨酯海绵中的一种或两种的组合，带状材料的幅宽可为0.3-1.2m，长度为2-300m。

电沉积工艺条件如下：

1、电沉积Pb可以采用下述电解液及工艺条件：

1.1电解液

a、硼氟酸盐型

硼氟酸铅[Pb(BF₄)₂]         120g/L

硼氟酸(HBF₄)                30g/L(游离)

硼酸(H₃BO₃)                15g/L

胨                             0.1-0.5g/L

温度                           15-35℃

阴极电流密度                   1-5A/dm²

b、氨基磺酸盐型

氨基磺酸铅[Pb(SO₃NH₂)₂]   150g/L(以Pb²⁺计)

氨基磺酸HN₂SO₃              50g/L(游离)

二亚甲基二苯酚                  0.5g/L

[(CH₂)₂(C₆H₅OH)₂]

温度                         20-50℃

阴极电流密度                 1-5A/dm²

c、高氯酸盐型

高氯酸铅[Pb(ClO₄)₂]       50g/L(以Pb²⁺计)

高氯酸(HClO₄)              10g/L

胨                            0.1-0.3g/L

温度                          25-50℃

阴极电流密度                  1-4A/dm²

d、酒石酸盐型

氧化铅(PbO)或               100-120g/L(以Pb²⁺计)

氢氧化铅(PbOH)

酒石酸钾钠(KnaC₄H₄O₆.4H₂O)  100-125g/L

氢氧化钾(KOH)               40-60g/L

桃胶                          0.2-0.4g/L

温度                          30-45℃

阴极电流密度                  1-3A/dm²

1.2其他工艺参数

带材走速

0.2-1.5m/min

2.电沉积Pb-Sn合金可以采用下述电解液及工艺条件

2.1电解液

a.硼氟酸盐型

硼氟酸铅[Pb(BF₄)₂]          20-140g/L(以Pb²⁺计)

硼氟酸亚锡[Sn(BF₄)₂]         5-60g/L(以Sn²⁺计)

硼氟酸(HBF₄)                  50-60g/L(游离)

硼酸(H₃BO₃)                  20-30g/L(过量)

间苯二酚[C₆H₄(OH)₂]         0.3-2g/L

聚乙二醇H(OCH₂CH₂)_nOH      0.2-1.5g/L

温度                             20-40℃

阴极电流密度                     1-4A/dm²

b.氨基磺酸盐型

氨基磺酸[Pb(SO₃NH₂)₂]      30-110g/L(以Pb²⁺计)

氨基磺酸亚锡[Sn(SO₃NH₂)₂]  5-50g/L((以Sn²⁺计)

氨基磺酸(HNH₂SO₃)           110-150g/L

硼酸(H₃BO₃)                 30-40g/L

温度                            30-45℃

阴极电流密度                    5-15A/dm²

2.2其他工艺参数

带材走速

0.2-1.5m/min

温度                            25-35℃

阴极电流密度                    3-5A/dm²

经电沉积单层铅及铅与其合金的组合镀层，形成板栅骨架之后，应在氢气氛和/或氮气氛的保护下于履带式热处理炉中连续进行回火处理。以消除应力。处理温度＜300℃，处理时间＜10-45min，具体温度和时间的选择，应以板栅内的非金属带材不被碳化为原则。

本发明与目前采用的铅布板栅制造技术相比，具有如下优点和积极效果：可减少铅的用量30％。由于采用了PVD技术，与采用化学镀铅的技术相比，可节省化学镀铅的废水处理费用。由于采用了特殊的连续电镀专用设备，使连续带状铅布的面密度精度控制在≤±60g/m²的水平，优于目前的铅布制造技术，后者面密度精度误差≥±60g/m²，由于铅布面密度均匀，用本专利材料制造的铅布电池的成本低、电性能一致性、重量比能量、寿命等均有提高。是一种宜于规模化生产、高品质的新型能源材料。

因此，本发明构思新颖、设计合理、工艺先进、制造的铅布板栅均匀连续，铅用量低，技术性能优良。

附图说明

图1为本发明物理气相沉积设备实施例示意图

图2为图1中磁控靶新结构示意图。

具体实施方式

本发明采用“物理气相沉积—电沉积—热处理”组合工艺技术，采用连续生产带状非金属材料的专利技术和专用设备，制造连续均匀的铅布板栅，由于系统设有在线控制面密度的装置，可以将铅或铅合金的质量密度精确控制在最佳范围。面密度误差≤±30g/m，有利于保证电极和电池性能的一致性。使板栅的铅用量降低，而电池的重量比能量提高。采用“物理气相沉积(PVD)-电沉积-热处理”组合技术，制备连续、均匀的铅布蓄电池铅布板栅，铅布板栅的幅度0.3-1.2m，连续长度2-300m。或幅宽0.3-1.2m，长度为0.3-2m的片状铅布板栅。

采用PVD法在非金属多孔带材上镀覆单金属Pb、Sn或Pb-Sn合金，镀层厚度为0.3-3m，合金中Sn含量为5-70％，达到电沉积前导电化的目的。

电沉积Pb或Pb-Sn合金与Pb的组合镀层，合金中的Sn含量为5-60％。

用于制造板栅的非金属多孔带材，为高分子纤维编织网、布，例如尼龙纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、丙纶，无纺布，聚氨酯海绵。

在连续电沉积Pb和Pb-Sn合金组合镀层时，在快速多槽整体专用设备上可选用硼氟酸盐型或氨基磺酸盐型电解液的组合工艺。

电沉积工艺条件如下：

1、电沉积Pb可以采用下述电解液及工艺条件：

1.1电解液

a、硼氟酸盐型

硼氟酸铅[Pb(BF₄)₂]             120g/L

硼氟酸(HBF₄)                   30g/L(游离)

硼酸(H₃BO₃)                  15g/L

胨                               0.1-0.5g/L

温度                             15-35℃

阴极电流密度                     1-5A/dm²

b、氨基磺酸盐型

氨基磺酸铅[Pb(SO₃NH₂)₂]     150g/L(以Pb²⁺计)

氨基磺酸HNH₂SO₃               50g/L(游离)

二亚甲基二苯酚                    0.5g/L

[(CH₂)₂(C₆H₅OH)₂]

温度                             20-50℃

阴极电流密度                     1-5A/dm²

c、高氯酸盐型

高氯酸铅[Pb(ClO₄)₂]          50g/L(以Pb²⁺计)

高氯酸(HClO₄)                 10g/L

胨                               0.1-0.3g/L

温度                             25-50℃

阴极电流密度                     1-4A/dm²

d、酒石酸盐型

氧化铅(PbO)或                    100-120g/L(以Pb²⁺计)

氢氧化铅(PbOH)

酒石酸钾钠(KnaC₄H₄O₆.4H₂O)  100-125g/L

氢氧化钾(KOH)                    45-60g/L

桃胶                                0.2-0.4g/L

温度                         30-45℃

阴极电流密度                 1-3A/dm²

1.2其他工艺参数

带材走速

0.2-1.5m/min

2.电沉积Pb-Sn合金可以采用下述电解液及工艺条件

2.1电解液

a.硼氟酸盐型

硼氟酸铅[Pb(BF₄)₂]            20-140g/L(以Pb²⁺计)

硼氟酸亚锡[Sn(BF₄)₂]          5-60g/L(以Sn²⁺计)

硼氟酸(HBF₄)                   50-60g/L(游离)

硼酸(H₃BO₃)                   20-30g/L(过量)

间苯二酚[C₆H₄(OH)₂]          0.3-2g/L

聚乙二醇[H(OCH₂CH₂)_nOH]     0.2-1.5g/L

温度                              20-40℃

阴极电流密度                      1-4A/dm²

b.氨基磺酸盐型

氨基磺酸铅[Pb(SO₃NH₂)₂]      30-110g/L(以Pb²⁺计)

氨基磺酸亚锡[Sn(SO₃NH₂)₂]    5-50g/L((以Sn²⁺计)

氨基磺酸(HNH₂SO₃)             110-150g/L

硼酸(H₃BO₃)                   30-40g/L

温度                    30-45℃

阴极电流密度            5-15A/dm²

2.2其他工艺参数

带材走速

0.2-1.5m/min

温度                    25-35℃

阴极电流密度            3-5A/dm²

本发明采用的“物理气相沉积(PVD)-电沉积-热处理”组合技术中，采用的PVD镀膜机，为蒸发镀、溅射镀、离子镀中的某一种镀膜机，也可以是将上述镀膜方法分别组合的特种镀膜机，例如电弧蒸发镀和磁控溅射镀组合；电弧离子镀和磁控溅射镀组合的镀膜机，镀膜机备有恒力传动装置。参见图1、图2的实施例示意图。

采用的电沉积设备是慢走速(走速≤0.2m/min)，单槽，也可以是快走速(走速≥0.4m/min)，多槽整体电镀槽，如类似专利设备“连续化带状泡沫镍整体电镀槽”(专利授权公告号CN2337160Y)。也可以采用常规电镀槽电沉积片状铅布材料。采用的热处理设备为常规履带传送卧式热处理炉或与电沉积槽连体的电频加热炉。

本发明采用物理气相沉积(PVD)工艺及设备为：在卷绕式真空镀膜机内，采用磁控溅射镀、蒸发镀、离子镀其中任意两者相组合的组合式物理气相沉积方法对非金属带材进行连续导电化处理。

本发明上述方法的设备为卷绕式真空镀膜机，两端分别为收卷室和放卷室，收卷室内安装有收卷滚子，放卷室内安装有放卷滚子，收卷室和放卷室之间连接安装有磁控镀膜室、电弧蒸镀室或者磁控镀膜室、电弧离子镀膜室以及隔板、冷套、预处理镀膜室、导向辊、测量辊，磁控溅射室内安装有磁控靶，电弧蒸镀室内安装有电弧蒸发靶。

本发明所述“设备”是指整体设备的主机部分。主机部分包括放卷室、收卷室、镀膜室、控制柜。除主机外，整体设备还包括抽真空系统、冷却系统、电源系统等配套部分。主机部分作为组合式PVD技术的实例之一，特别涉及由电弧蒸发镀膜室、磁控溅射镀膜室、放卷室、收卷室的组合结构。如图1。该技术的特征是：磁控镀膜室4和电弧蒸镀室6的两侧各配置有8组以上的磁控溅射靶5和若干组电弧蒸发靶7，上下靶中间用垂直于靶面的冷却水套9相隔，形成若干个镀膜区间，避免热量累积，可及时将各区间产生的热量带走。有效改善了非金属带材因镀覆时间长和溅射室温度过高而造成的海绵老化、抗拉强度降低的状况。非金属带材从镀膜室的中间通过，连续接受磁控溅射靶材和电弧蒸发靶材的粒子沉积而形成金属导电膜。由于采用了微张力收放卷装置和立式主体设计，使非金属带材镀覆金属后的拉伸状态可以控制在原材料的状态。

本发明所述“设备”，还特别涉及新型磁控镶嵌靶的结构设计。该设计既提高了靶材利用率和沉积速率；又方便换靶，节省了换靶的时间。如图2为新型磁控镶嵌靶结构图，靶板14通过中间压条17和边压条20固定在隔板15上，在靶板刻蚀到需要更换的程度时，只要将压条松开，更换相同规格的靶板即可。

在电弧蒸发源上安装了磁过滤装置，使蒸发粒子灼伤海绵的弊端得到了有效的克服。

每个相对独立的镀膜室之间采用了高效的冷却系统，保证非金属带材在镀膜过程中不致因热效应的影响，逸出小分子有机气体，影响镀膜过程的顺利进行和导致海绵物理化学性能的改变。聚氨酯海绵是高分子化合物，在PVD过程中极易产生放气、键断裂、老化、灼伤等弊端。本发明设计了上下靶中间用垂直于靶面的冷却水套9相隔，形成若干个镀膜区间，避免热量积聚，将各区间产生的热量隔离并及时带走，从而有效地改善了聚氨酯海绵因镀覆时间长和镀膜室温度过高而造成的海绵老化、抗拉强度降低的状况。镀膜时带材行走速度可由30-60cm/min秒提高至200cm/min以上，而海绵的抗拉强度仍保持良好。每平方米镀覆的金属大大提高，从而改善了海绵的镀透性，保证了导电化处理后的海绵在高速走带电沉积工序中的直接匹配运行。无须采用单一磁控溅射镀必须对海绵进行的粗化预处理；也无须在单一磁控溅射之后，增加一道预镀工序，藉此与高速走带的电沉积工序相匹配。

本专利采用新型磁控镶嵌靶提高靶材利用率和沉积速率。图2为新型磁控镶嵌靶结构图，靶板14通过中间压条17和边压条20固定在隔板15上，在靶板刻蚀到需要更换的程度时，只要将压条松开，更换相同规格的靶板即可，既提高了靶材利用率，又节省了换靶的时间。磁控靶的功率取决于靶冷却的效果。在图2中，通过水管23提供大流量冷却水，达到理想的冷却效果。

采用微张力传动系统，保证海绵的孔不变形，走速均匀。

采用组合PVD技术对非金属带材材料作导电化处理的工艺流程如下：

有机多孔质带材→放卷→导向辊→预处理→组合式PVD镀膜→测量辊→收卷。整个过程均在真空状态下进行。图1为采用组合PVD技术的应用实例之一，其主体设备结构原理如图。图1中：收(放)卷室1与收(放)卷滚子2既可作收卷也可作放卷，采用不同的走带方向时磁控镀膜室4的位置要作上下调整；测量辊3对海绵作工艺控制测量，如长度计量；磁控镀膜室4，完成磁控溅射作业；磁控靶5提供待镀覆的金属；电弧镀膜室6完成电弧蒸镀作业；电弧靶7提供待镀金属；隔板8将磁控溅射室4和电弧蒸发镀膜室6分开；冷却水套9主要用于降低镀膜室温度；预处理室10对有特殊有求的泡沫金属，如表面状态，作特殊预处理；导向辊11防止带材走偏；放(收)卷室12与放(收)卷滚子13起放(收)卷作用。

在电弧蒸镀室中，电弧源的引燃一般有两种方法：一种是间隙触发，即通过向一辅助触发极提供电流脉冲使其导通，从而引燃主电极之间的电弧；另一种是机械触发，即靠引弧电极与阴极表面瞬间的接触与拉开来实现。在电弧蒸镀室中，金属引针以脉冲电流引发弧光放电后，弧光辉点在阴极表面上激烈地、无规则地运动，同时放射出大量的阴极材料粒子和离子，在电场的作用下沉积到海绵上。磁控溅射镀膜室和电弧蒸发镀膜室可以相间排列，也可以各自连续排列再组合。电弧蒸发源的阴极材料可制成圆柱体块状，也可以是平面矩形的板状；磁控溅射镀膜的阴极溅射材料可制成圆形平面或矩形平面或圆柱形，可直流溅射，也可射频溅射。

附图标记说明

参见图1，1-收(放)卷室，2-收(放)卷滚子，3-测量辊，4-磁控镀膜室，5-磁控靶，6-电弧蒸镀室7-电弧蒸发靶，8-隔板，9-冷水套，10-预处理室，11-导向辊，12-放(收)卷室，13-放(收)卷滚子。

参见图2磁控嵌靶的结构剖视图，图中14-靶板，15-隔板，16-中间磁铁，17-中间压条，18-极靴，19-边磁铁，20-边压条，21-靶框，22-靶底板，23-水管，24-O形密封圈。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于：在非金属带材上采用物理气相沉积工艺沉积铅或铅锡合金，再采用电沉积工艺电镀铅或铅锡合金，最后进行热处理，以制造连续均匀的带状或片状铅布板栅。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于所述的非金属带材是高分子纤维网或纤维布或无纺布中的一种。

3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征是：板栅的幅宽0.3-1.2m，连续长度2-300m，板栅面密度误差≤60g/m²，或者幅宽0.3-1.2m，长度在0.3-2m的片状板栅。

4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于采用物理气相沉积法在非金属多孔带材上镀覆单金属铅Pb或Pb-Sn合金，镀层厚度为0.3-3μm，合金中Sn含量为5-70％。

5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于：电沉积工艺中采用连续化带状快走速多槽整体电镀槽，带材走速为0.4～1.5m/min。

6.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于：使用连续多槽电沉积设备电沉积铅-锡合金与铅的组合镀层时，选用氟硼酸盐或氨基磺酸盐体系的工艺组合。

7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池极板板栅的制造方法，其特征在于：热处理温度＜300℃，处理时间10-45min。