CN1191384C - 提高铝基扩散涂层的断裂韧性的方法 - Google Patents

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Abstract

提高铝基扩散涂层的断裂韧性的方法，它是使用热喷涂法将铝(Al)、铬(Cl)、硼(Bl)和/或硅同时涂布到工件(2)上，然后对工件进行热处理，热处理时间足以使铝、铬、硼和硅扩散入工件内。所得的扩散涂层(6)证明具有改进的断裂韧性，并且不需要使用浆液。

Description

提高铝基扩散涂层的断裂韧性的方法
发明的领域和背景
本发明总的涉及扩散涂覆的方法，具体涉及用于钢元件镀铝的新颖和改进方法，特别涉及增加抗高温腐蚀性的锅炉元件。
铝扩散涂层广泛用于保护各种元件免受高温腐蚀攻击已有数十年了。作为非限制性的例子，航空航天工业在涡轮叶片的表面上涂布铝扩散涂层，以延长燃气发动机的使用寿命。因此，已经开发出在钢材上制造铝扩散涂层的各种先有渗铝法技术，并用于诸如锅炉炉壁板的大型元件上，从而改进元件的质量和/或改进元件制造时的过程控制。
Davis等的美国专利No.5,135,777中描述了一种渗铝方法，本文引入作为参考。本质上，此方法包括将涂有浆液的陶瓷铝-硅酸盐纤维贴近工件放置，加热此组合物，直到浆液涂层扩散到工件上。重要的是，浆液涂层中必须含有卤化物活化剂以实现浆液材料的扩散。
本领域中技术人员公知的另一渗铝方法包括使用热喷涂(如等离子喷涂或电弧喷涂)方法将一层工业等级的铝涂布到工件表面上。在铝的热喷涂中，粉末或丝状形式的原料迅速熔化，并被注入基材。当熔化的铝颗粒被喷到要涂布的表面上时，它们铺展和溅起。这些颗粒首先与基材结合，然后相互结合，形成表面层。接着在惰性或还原性气氛下的加热炉中以高温对喷铝的工件进行热处理。这种加热使铝从喷镀层扩散到工件的基材表面。一旦发生这种扩散，铝就变为工件的组成部分，并且任何残余的铝喷镀层都能被容易地除去，工件上只留下渗铝的扩散涂层。虽然此方法不使用卤化物活化剂，但此方法仅限于使用单种元素(即工业等级铝)，而不能使用元素的混合物。此外，如Wynns等的美国专利No.5,873,795(本文引入作为参考)所证明，本领域中的技术人员已经相信在渗铝法中掺入铬会使合金结构不稳定。而且，如Wynns等所述，许多先有技术(包括Wynns等)期待着用于扩散铝的多级方法并在有些情况下使用铬或硅。
此外，如果工件由钢组成，使用热喷涂的渗铝法会在钢表面产生多层涂层结构。此多层涂层结构的外层由称为金属互化物如FeAl和Fe3Al的Fe-Al有序相组成。虽然这些铝化物非常能抗腐蚀，但它们具有极低的断裂韧性，这使它们易碎而容易受到机械破坏。结果，由热喷涂法渗铝的工件必须小心搬动，以避免涂层意外断裂和剥落。
如前所述，需要一种扩散涂覆材料和改进断裂韧性的方法。并且，工业中欢迎可使多个元素同时扩散入钢表面的渗铝用热喷涂材料。最后期待的是将铝连同少量硼和/或铬同时渗入钢表面以增加断裂韧性、而无需使用卤化物活化剂的方法。
发明概述
研究表明，多晶FeAl和Fe3Al断裂韧性低的原因是由于大气腐蚀造成的湿气诱发的氢脆现象，它将氢原子离析到断裂尖端(crack tip)和解离面上。相反地，如果没有这种氢脆现象，在干燥空气中观察到FeAl的拉伸伸长率大于17％。此外，研究显示，加入高达5原子％(用和摩尔百分数相同方法计算的原子百分数)会延迟氢的渗透，从而改进断裂韧性。加入痕量的硼能进一步改进铝化铁的延展性，这样硼会离析到颗粒边缘，并使这些材料的断裂模式从晶间变为穿晶。虽然在大块铝化铁中使用铬和硼的有利效果是公知的，但本领域中的技术人员以前不能、且没有将这些元素掺入热喷涂中的扩散涂层体系里。
本发明包括改进铝基扩散涂层的断裂韧性的方法。此改进方法包括制备出随后喷到工件上的原料。该原料含有铝以及铬和/或硼的混合的或合金的粉末或其它固体形式。如果原料是其它固体形式，那么它为丝状形式最为有利。然后在惰性或还原性气氛下对经喷涂的工件进行热处理，热处理时间足以使原料扩散入工件表面。最后，从工件表面除去任何残余的原料。
在一个实施方案中，本发明提供一种提高扩散入工件钢表面中的热喷涂铝基扩散涂层的断裂韧性的方法，此方法包括：
制备出一种原料，该原料基本由89-94.9原子％的铝、5-10原子％的铬和0.1-1原子％的硼组成；
用热喷涂法将所述的原料涂布到所述的工件上；
在惰性或还原性气氛下对所述的钢表面进行热处理，热处理时间足以使所述的原料扩散入所述的工件；和
从所述的工件除去任何多余的未扩散的所述原料。
本发明的第二实施方式包括制备出含有铝以及铬和/或硼的混合的或合金的粉末或其它固体形式的原料。原料的其它固体形式为丝状仍然最为有利。然后将原料喷涂到陶瓷介质上。接着将此介质直接与工件接触而放置，并且对介质和工件进行热处理，热处理时间足以使陶瓷介质表面上的金属扩散到工件内。如上所述，然后从工件上除去多余的原料和陶瓷介质。
在一个实施方案中，本发明提供一种提高扩散入工件钢表面中的热喷涂铝基扩散涂层的断裂韧性的方法，此方法包括：
制备出一种原料，该原料基本由88-94.8原子％的铝、5-10原子％的铬、0.1-1原子％的硼和0.1-1原子％的硅组成；
用热喷涂法将所述的原料涂布到所述的工件上；
在惰性或还原性气氛下对所述的钢表面进行热处理，热处理时间足以使所述的原料扩散入所述的工件；和
从所述的工件除去任何多余的未扩散的所述原料。
为了更好地了解本发明和从它的使用中获得操作上的益处，参见成为本文组成部分的附图和描述性内容，其中描述了本发明的优选实施方式。
附图简述
成为文本说明书一部分的附图中，图中表示相似或相同部分的编号都相同，附图中：
图1是本发明第一实施方式所用的热喷涂法的横截面示意图。
图2是本发明第一实施方式获得的扩散过程的横截面示意图。
图3是本发明第二实施方式所用的热喷涂法的横截面示意图。
图4是本发明第二实施方式获得的扩散过程的横截面示意图。
具体实施方式
铝以及铬和/或硼同时扩散涂布到诸如钢制锅炉元件的钢制工件上，能改进工件的抗腐蚀性和所得涂层的总体断裂韧性，同时减少了涂布此涂层的相关花费。虽然本发明特别适用于钢制锅炉元件，但它能相同地适用于需要改进抗腐蚀性和/或改进铝基扩散涂层断裂韧性的任何工件。所有同时涂布可用两种方法之一达到。
在第一实施方式中，使用任何公知的热喷涂法来涂布铝、铬和硼。此热喷涂法宜包括任何可行的工业热喷涂法，如线(wire)电弧喷涂法或等离子喷涂法。在这些方法中，由所需涂层材料组成的原料被装入喷枪中，通过电或加热来加热喷枪。虽然任何适用于喷枪的固体都可考虑，但原料优选是粉末或丝状。装入喷枪后，原料熔化。
参见图1，然后，以A1、B1和C1大致表示的熔融原料被气体装置4从喷枪(未示出)推向工件2。气体4可以是氩气、氮气、燃烧气体(来自喷枪加热或单独提供)、压缩空气、或适用于特定热喷涂法的任何气体。熔融原料A1、B1、C1的小直径(10-50微米)颗粒被加速推向工件2。A1表示熔化的铝。B1表示熔化的硼，C1表示熔化的铬，虽然应该了解本发明还包括单用硼或铬中任一种(这样就只有B1或C1；此情况未示出)或它们的结合(如图所示)。
然后使熔融原料A1、B1、C1的小直径颗粒与工件接触，它们在该处形成涂层6。熔融原料A1、B1和C1冷却并结合到工件2表面后，形成涂层6。涂层6一般由各种大小、形状和熔化程度的颗粒组成。
为了使铝、铬和硼获得同时喷涂(和随后的扩散)，这些金属如上所述提供于原料中。需要注意的是，原料中的构成金属必须分布均匀。可通过混合粉末形式的这些金属、或将金属熔融和混合为合金固体、或用本领域中技术人员公知的其它均匀混合方法来达到此均匀度。或者，可通过用分别的喷枪同时热喷涂金属来获得均匀性。在所有情况下，必须对工件需要改进扩散涂层的任何和所有面积进行完全喷涂。
熔融原料A1、B1和C1如上所述地热喷涂到工件2表面后，使用热处理方法来使涂层6扩散入工件2。参见图2，将工件2在反射炉8内放置并加热至给定时间。将惰性或还原性气体10经入口12通入反射炉8中，并经出口14排出。反射炉宜加热到800℃和1100℃之间，将工件2于反射炉8中放置2-15小时，并用氩气作为惰性或还原性气体10。但是，本领域中的技术人员会了解，任何还原性或惰性气氛都可用；惰性或还原性气体10可以不流动(这样就不需要入口12和入口14)或流动(如图所示)；并且所需的时间和温度只需足以使涂层6有效扩散入工件2即可。
由于铬在最佳热处理温度时的扩散比铝慢，所以原料A1、B1、C1以及因此的要装入喷枪的原料(未示出)和涂层6需要含有比工件2最终扩散涂层内所需量更多的铬。相反地，硼的扩散比铝快，因此，熔融原料A1、B1、C1中需要含有比工件2扩散涂层所需量更少的硼。
所以，如图2的扩散线A2、B2和C2所示，涂层6会扩散入工件2，从而形成具有改进断裂韧性的扩散层6。此外，A2的长度符合扩散入工件的铝量比B2和C2多的事实，B2表示硼的扩散总量，C2表示铬的扩散总量(再次提醒，本发明无需混合物中同时含有铬和硼)。相似地，相对于B2长度的C2长度说明扩散入工件的铬量多于硼的事实。需要注意的是，图1和图2只是有关的描述，应了解任何一张图都未按比例画出。
此外，扩散层16是在单个步骤中形成的。因此，工件2只需在反射炉8中经一次热处理即可，从而减少花费和更大地降低复杂性。
本发明的的二实施方式中，先用任何公知的热喷涂法将铝和铬和/或硼涂布到惰性的陶瓷介质上，然后将陶瓷介质直接与工件接触而放置，并且对这两者进行加热，以获得所需的同时扩散。虽然本领域中的技术人员认为其它任何惰性陶瓷也都用(合适介质的选择指导可参见上述Davis的专利)，但陶瓷介质为氧化铝纤维和织物最为有利。此外，热喷涂法包括任何可行的工业热喷涂法，如线电弧喷涂法或等离子喷涂法。在这些方法中，由所需涂层材料组成的原料被装入喷枪中，通过电或加热来加热喷枪。虽然任何适用于喷枪的固体都可考虑，但原料优选是粉末或丝状。装入喷枪后，原料熔化。
参见图3，然后，以A1、B1和C1大致表示的熔融原料被气体装置4从喷枪(未示出)推向惰性陶瓷介质18。气体4可以是氩气、氮气、燃烧气体(来自喷枪加热或单独提供)、压缩空气、或适用于特定热喷涂法的任何气体。熔融原料A1、B1、C1的小直径颗粒(10-50微米)被加速推向陶瓷介质18。A1表示熔化的铝。B1表示熔化的硼，C1表示熔化的铬，虽然应该了解本发明还包括单用硼或铬中任一种(这样就只有B1或C1；此情况未示出)或它们的结合(如图所示)。
然后使熔融原料A1、B1、C1的小直径颗粒与陶瓷介质18接触，它们在该处形成涂层6。熔融原料A1、B1和C1冷却并结合到陶瓷介质18表面后，形成涂层6。涂层6一般由各种大小、形状和熔化程度的颗粒组成。
为了使铝、铬和硼获得同时涂布(和随后的扩散)，这些金属如上所述提供于原料中。需要注意的是，原料中的构成金属必须分布均匀。可通过混合粉末形式的这些金属、或将金属熔融和混合为合金固体、或用本领域中技术人员公知的其它均匀混合方法来达到此均匀度。或者，可通过用分离的喷枪同时热喷涂金属来获得均匀性。在所有情况下，必须对工件需要改进扩散涂层的任何和所有面积进行完全喷涂。
熔融原料A1、B1和C1如上所述地热喷涂到陶瓷介质18表面后，将介质18与工件接触放置。但是如图4所示，涂层6形成工件2和介质18的实际接触点。
然后使用热处理方法来使涂层6从陶瓷介质18扩散入工件2。参见图4，将工件2和介质18在反射炉8内放置并加热至给定时间。将惰性或还原性气体10经入口12通入反射炉8中，并经出口14排出。反射炉宜加热到800℃和1100℃之间，将工件2和介质18于反射炉8中放置2-15小时，并用氩气作为惰性或还原性气体10。但是，本领域中的技术人员会了解，任何还原性或惰性气氛都可用；惰性或还原性气体10可以不流动(这样就不需要入口12和入口14)或流动(如图所示)；并且所需的时间和温度只需足以使涂层6有效扩散入工件2即可。
由于铬在最佳热处理温度时的扩散比铝慢，所以原料A1、B1、C1以及因此的要装入喷枪的原料(未示出)和涂层6需要含有比工件2最终扩散涂层内所需量更多的铬。相反地，硼的扩散比铝快，因此，熔融原料A1、B1、C1中需要含有比工件2扩散涂层所需量更少的硼。
所以，如图2的扩散线A2、B2和C2所示，涂层6会扩散入工件2，从而形成具有改进断裂韧性的扩散层6。此外，A2的长度符合扩散入工件的铝量比B2和C2多的事实，B2表示硼的扩散总量，C2表示铬的扩散总量(再次提醒，本发明无需混合物中同时含有铬和硼)。相似地，相对于B2长度的C2长度说明扩散入工件的铬量多于硼的事实。需要注意的是，图1和图2只是有关的描述，应了解任何一张图都不是按比例绘制的。
此外，扩散层16是在单个步骤中形成的。因此，工件2只需在反射炉8中经一次热处理即可，从而减少花费和更大地降低复杂性。而且，使用陶瓷介质18能使个人在一个步骤中喷涂陶瓷以简化了本发明；使陶瓷同时或随后按照工件成形；和/或将陶瓷运来以实现工件上随后和/或在另一处进行时所需的扩散。
在上述任何一个实施方式中，可在原料中加入少量硅。加入硅可使要扩散的金属的熔化温度降低，从而使原料在基材表面的粘性更高。但是，硅本身不会影响或作用所得的涂层。
此外，原料各组成成分的最佳范围可以原子百分数计。原子百分数是指给定元素的摩尔数除以原料中所有元素摩尔总数的数值。例如，在Fe3Al中，铝的原子百分数是25％(1摩尔Al/4摩尔原子总数)。原子百分数等于摩尔百分数。
任何一个实施方式的原料的优选原子百分数如下：89-95％的铝、5-10％的铬和0.1-1％的硼。在还使用硅的情况下，优选原子百分数为：88-94.9％的铝、5-10％的铬、0.1-1％的硼和0.1-1％的硅。
本发明优选的原料还可以是基本由89-94.9原子％的铝、5-10原子％的铬和0.1-1原子％的硼组成，或者可以是基本由88-94.8原子％的铝、5-10原子％的铬、0.1-1原子％的硼和0.1-1原子％的硅组成。
虽然预计所述的本发明特别适用于锅炉工业，但本发明的优选实施方式能相同地适用于大范围渗铝需要中，如管、螺栓、面板、轴承、接合件和其它可被处理的元件。此外，虽然实施方式使用了氧化铝纤维，但预计此方法也能迅速和有效地处理各种曲线形、球形或其它不均表面，而无需精确确定喷枪的位置和/或精确确定工件的均匀喷涂覆盖(假定在更可受控的环境中陶瓷介质上能获得这种均匀覆盖)。

Claims (8)

1.提高扩散入工件钢表面中的热喷涂铝基扩散涂层的断裂韧性的方法，此方法包括：
制备出一种原料，该原料基本由89-94.9原子％的铝、5-10原子％的铬和0.1-1原子％的硼组成；
用热喷涂法将所述的原料涂布到所述的工件上；
在惰性或还原性气氛下对所述的钢表面进行热处理，热处理时间足以使所述的原料扩散入所述的工件；和
从所述的工件除去任何多余的未扩散的所述原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热喷涂法选自等离子喷涂法和电弧喷涂法。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括在将所述的原料涂布到工件上的步骤之前，将铝，以及铬和硼中的至少一种合金化为均匀的固体材料的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理包括在惰性或还原性气氛下将所述的工件加热到800-1100℃之间，加热时间为2-15小时。
5.提高扩散入工件钢表面中的热喷涂铝基扩散涂层的断裂韧性的方法，此方法包括：
制备出一种原料，该原料基本由88-94.8原子％的铝、5-10原子％的铬、0.1-1原子％的硼和0.1-1原子％的硅组成；
用热喷涂法将所述的原料涂布到所述的工件上；
在惰性或还原性气氛下对所述的钢表面进行热处理，热处理时间足以使所述的原料扩散入所述的工件；和
从所述的工件除去任何多余的未扩散的所述原料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的热喷涂法选自等离子喷涂法和电弧喷涂法。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的热处理包括在惰性或还原性气氛下将所述的工件加热到800-1100℃之间，加热时间为2-15小时。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于它还包括在将所述的原料涂布到工件上的步骤之前，将铝，以及铬、硼和硅中的至少一种合金化为均匀的固体材料的步骤。
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