CN1186630C - 用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，用吸附性能优良的活性炭纤维ACF代替有机涂层型固相萃取纤维，用沥青或酚醛树脂等天然或合成高聚物材料，辅以无机填充剂，制成原纤维，再在惰性或还原性气体的保护下，经高温炭化及活化后，得到吸附能力很强又具有足够强度的多孔活性炭纤维，作为气相色谱GC进样器的内芯，对待分析物直接进行吸附采集与GC进样，在GC气体室内解吸后完成进样与分析。本发明做到了GC进样的无溶剂化，而且较固体微萃取技术中的有机固相萃取纤维有更大的采集量和更高的耐热性，故灵敏度更高，使用寿命更长，而且制造方便，成本更低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，具体地说就是一种与气相色谱仪联用的能够同时进行采样与进样的样品前处理方法，用于定量或半定量地分析气体、水样及固体样品中的挥发与半挥发性物质，属于分析化学技术领域。
背景技术：
固相微萃取SPME法是目前色谱技术中的一项新型样品前处理与进样技术，它的核心是装在进样器内部的固相萃取纤维，该纤维的制作方式是将不同极性的又相对热稳定的高分子萃取剂(如聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸脂等)涂敷在石英丝外。由于该技术总体上具有无溶剂化及快速简便的优点，所以这种纤维已经很快商品化并得到推广。但它具有以下不足：
(1)有机固相萃取剂不耐高温，使用寿命短，而且传质慢，平衡时间相对长，富集量小。
(2)萃取剂的极性不同，造成对未知待测物的采集广谱性不够。
(3)制作复杂而且成本高。
针对上述问题，方瑞斌等提出用碳素基体作为SPME的吸附质，并申请了专利(专利号为98106766.2)。他们以无机粘合剂包裹或粘合碳素材料，经过“高压、成型、烘干、培烧”及硝硫混酸造孔活化，得到“固相微萃取吸附质”。在该发明中，已经提到了吸附的思想，但仍然坚持用微萃取的概念。实际上“萃取”与“吸附”是两个不同的物理化学概念，萃取应是整体的两相间的分配溶解问题。所以固相萃取是一个慢传质过程。而吸附是发生在固体表面的物理化学富集过程，它严格地发生在固体内外孔表面，应该在科学与技术上有所区分。另外他们只用酸对碳基吸附质进行活化，会对纤维局部产生严重的深浅不一的溶解沟槽(溶解物为无机氧化物粘合剂)，这样会使吸附物解吸不完全或出峰拖尾，而且造成对“分子量较大极性较小的化合物有较大的选择性吸附”，不如活性炭那样有广谱的吸附性能。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，制成气相色谱进样器内芯，具有使用寿命长，灵敏度高的特点，而且制造方便，成本更低。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用吸附性能优良的以均匀活性炭纤维(ACF)材料代替传统的SPME方法中的有机涂层型固相萃取纤维，提出了固相微吸附的概念。用沥青或酚醛树脂等天然或合成高聚物材料，辅以其它的填充剂，制成原纤维，再在惰性或还原性气体的保护下，经高温炭化及活化后，得到吸附能力很强又具有足够强度的多孔ACF，作为GC进样器的内芯，对待分析物直接进行吸附采集与GC进样，在GC气体室内解吸后完成进样与分析。
本发明基本内容是：保留SPME的分配平衡式采样原理，在严格区分萃取与吸附的基本概念的基础上，以吸附性能优良的ACF代替SPME的有机涂层纤维，从而实现SPMA技术。而其中最为关键的ACF的制作方法如下：
1、涂层型纤维。在Φ＝125μm的石英丝外涂布浓度为重量比5-60％的高聚物有机涂层，反复涂布使涂层逐步加厚，直至直径包括石英丝内芯在内小于300μm，然后在150-500℃下固化预氧化，在惰性或还原性气体中升温至700-1100℃碳化后通入水蒸气活化5-35分钟，冷却后粘结装配到进样器内使用。
2、体型纤维。以重量比为2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦碳粉及12-35％的无机填充剂，经热压固化成型后，如上所述，再经过高温炭化，水蒸气活化后装配使用。高聚物粘合炭化剂为可制成ACF的有一定聚合度的高分子树脂，无机填充剂可选用天然的或人工合成的耐高温氧化物，如高岭土、二氧化钛、凹凸棒石粉、蒙脱石粉等。
本发明以均匀活性炭纤维ACF材料代替传统的SPME方法中的有机层萃取纤维，发展并丰富了GC的样品前处理技术，做到了GC进样的无溶剂化，较固体微萃取技术中的有机固相萃取纤维有更大的采集量和更高的耐热性，故使用寿命更长，灵敏度更高，且制造方便，成本更低。
附图说明：
图1为本发明实施例中两种ACF纤维吸附效率的比较示意图。
具体实施方式：
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
将15％的沥青，70％的焦碳粉及15％的高岭土在200℃下捏合均匀，并在350℃下压制成型，随后于管式炉中在N2气氛下，经1000℃下炭化后，通入水蒸气20分钟，冷却后将得到活性炭纤维，将其制成所需尺寸装配成固相微吸附装置，该装置与气相色谱联用，以顶空法分析摩丝中的甲醇，其结果见表1。用市售的聚丙烯酸脂SPEM只测出摩丝中巨大的溶剂峰而无甲醇峰出现，1ml顶空气中甲醇峰也被杂质峰隐盖，相比之下，ACF就显示出了很好的选择性，它把各杂质峰都降低了几十—几百倍，而浓缩了甲醇峰。
表1 ACF-SPMA法测定摩丝中甲醇结果
| 厂家名称 | 上海家化 | 美为宝 | 格林 |
| 甲醇浓度(v/v％) | 0.01％ | 0.01％ | 0.01％ |
实施例2：
在φ＝125μm的石英丝上，用浸入法涂布重量比为40％、聚合度为50％的酚醛树脂，每浸一次后用热电吹风吹干石英丝并使树脂层充分聚合，如此反复使树脂层逐步加厚至75μm。使该纤维在石英管式炉中，在煤气气氛下，如实施例1的操作经炭化、活化后安装，得到涂层型ACF，并与实施例1中的体型ACF的SPMA比较，在气相色谱上分析苯，其结果如图1所示。
从图1两种ACF纤维的吸附效率的比较可见，两种纤维都在30秒内基本达到平衡，但体型纤维的吸附量是涂层型纤维的3.3倍。而且涂层型纤维的石英丝在操作时易断，成品率较低。
实施例3：
以12％的酚醛树脂(聚合度如实施例2)、65％的石墨粉及23％蒙脱石粉为原料，按实施例1，制成SPMA装置，并与气相色谱联用测定苯工业废水中的四氯乙烯，并和用GB(直抽顶空法)进行比较。其结果见表2，表3。这支纤维使用次数超过300次，吸附性能未见明显变化。
表2 SPME法和GB法四氯乙烯废水样的测定结果
| 浓度(mg/L) | SPME法 | GB法 |
| 0.5 | 10295 | 5290 |
| 1 | 23377 | 13167 |
| 2 | 53333 | 23906 |
| 3 | 70561 | 37432 |
| 4 | 85123 | 44976 |
| 待测样 | 65931 | 33168 |
| 待测样+0.5 | 75197 | 38095 |
SPME法：Y＝3024.5+21673*X(R＝0.988)
GB法(直接进样(10ul))：Y＝856.8+11466.6*X(R＝0.994)
表3 四氯乙烯回收率比较
| 水样C2CL4含量(mg/L) | 加入量(mg/L) | 检测结果(mg/L) | 回收率(％) | |
| SPME | 2.903 | 0.5 | 3.330 | 97.9 |
| GB(直接抽顶空气) | 2.818 | 0.5 | 3.247 | 97.8 |
实施例4：
用实施例3中的SPMA吸附器，与GC/MS联用测定某自来水样中四氯化碳含量。
国标法，取30μl空气进样测定。SPME法，使用600℃、25min的活性碳纤维作为SPME探头在57℃水浴下顶空萃取40min。结果见表4：
表4 国标方法G B5750-85和SPME法测定水中四氯化碳
| 标样浓度(μg/L) | SPME(峰面积) | GB(峰面积) | SPME/GB峰(峰面积) |
| 0.15 | 2620 | 1256 | 2.08 |
| 0.60 | 9197 | 4435 | 2.07 |
| 1.50 | 22239 | 11357 | 1.96 |
| 3.00 | 45349 | 22354 | 2.02 |
| 某自来水样 | 6287 | 3065 | 2.05 |
SPME的标准曲线为：Y＝1724.8+14993.5*X(R＝0.998)
GB的标准曲线为：Y＝993.1+7429.7*X(R＝0.999)
Claims (2)
1、一种用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，其特征在于包括：
1)以重量比为2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦碳粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型，得到体型预纤维，或在Φ＝125μm的石英丝外涂布浓度为重量比5-60％的高聚物有机涂层，在150-200℃下去溶剂及预氧化成型，制成涂层型预纤维；
2)将上述体型预纤维或涂层型预纤维在惰性或还原性气体保护下，逐步升温至700-1100℃碳化，通入水蒸气活化5-35分钟，冷却后得到活性炭纤维；
3)将活性炭纤维按气相色谱进样器进样口尺寸制成Φ＝150-300μm的气相色谱进样器内芯，对待分析物直接进行吸附采集与进样，在气相色谱气体室内解吸后完成进样与分析。
2、如权利要求1的用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，其特征在于所述高聚物炭化粘合剂为酚醛树脂、沥青，无机填充剂选用高岭土、二氧化钛、凹凸棒石粉或蒙脱石粉，高聚物有机涂层采用酚醛树脂或沥青。
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