CN118580751B - 一种防腐耐磨不粘锅涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于不粘锅技术领域，具体涉及一种防腐耐磨不粘锅涂层及其制备方法，所述防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：20～40份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、30～50份环氧树脂、10～20份聚酰胺、1～5份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：50～60份聚四氟乙烯、10～15份全氟醚、5～10份氟化石墨、10～15份聚氨酯、2～5份聚乙烯蜡。纳米二氧化硅与石墨烯协同增强涂层耐磨防腐性能，钛酸酯与硅烷偶联剂优化界面结合，环氧树脂及聚酰胺构筑坚韧弹性基底；聚四氟乙烯、全氟醚、氟化石墨与聚氨酯共塑低摩擦、高稳定不沾面。

Description

一种防腐耐磨不粘锅涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于不粘锅技术领域，具体涉及一种防腐耐磨不粘锅涂层及其制备方法。
背景技术
防腐耐磨不粘锅涂层是一种集成了先进材料科学与表面工程技术的创新成果，它旨在为厨具行业带来革命性的变革。这种涂层的核心在于其独特的组成与制造工艺，通过精心设计的配方，将高分子聚合物、陶瓷微粒以及特殊添加剂巧妙融合，形成一层致密、坚韧且光滑的保护层。在制备过程中，首先需要将这些成分均匀混合，随后采用精密喷涂或浸渍等方法，将混合液精准地涂覆于锅体表面，再经过高温固化处理，以确保涂层与基材之间达到最佳的结合强度。
不粘锅的主要功能是不粘，即食材在烹饪过程中不会粘附在锅具表面。传统不粘涂层材料如聚四氟乙烯(PTFE)，虽然具有良好的不粘性能，但在高温下容易分解，产生有害物质。锅具在长期使用过程中，会与各种食品成分(酸、碱等)接触，容易发生腐蚀，尤其是金属锅具，若缺乏有效的防腐涂层保护，腐蚀问题会更加严重，影响锅具的美观和使用寿命。锅具在使用过程中，难免会受到各种物理磨损，如炒菜时的铲子刮擦、清洗时的摩擦等，耐磨涂层可以有效地抵抗这些磨损，保持锅具表面的完整性和光滑度。因此，基于上述问题，研究一种可以有效防腐且耐磨的不粘锅涂层是极其有必要的。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种防腐耐磨不粘锅涂层及其制备方法。本发明通过采用纳米二氧化硅填充技术和石墨烯复合增强手段，解决现有涂层技术中因微孔普遍存在而导致的致密度不足问题，显著提升涂层的机械强度和耐磨性；同时，通过引入原位聚合技术和微波固化工艺，解决热固化效率低下所引起的涂层均匀性与性能一致性不佳的问题，实现涂层在机械强度、耐久性和均匀性方面的显著提升；此外，本发明利用氟化材料的特性，进一步增强涂层的不粘性和高温稳定性，形成一种高效、防腐且耐磨的涂层材料。
本发明所述的技术效果通过如下技术方案来实现的：一种防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：20～40份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、30～50份环氧树脂、10～20份聚酰胺、1～5份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：50～60份聚四氟乙烯、10～15份全氟醚、5～10份氟化石墨、10～15份聚氨酯、2～5份聚乙烯蜡。
优选地，所述改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的具体制备步骤如下：
A1：称取石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入硝酸钠和98wt%浓硫酸，冰浴控制温度0℃，超声波分散处理；然后分三批次加入高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应2～3h后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入浓硫酸1.5倍体积的30wt%过氧化氢终止反应，再加入浓硫酸2倍体积去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将石墨氧化物分散于20倍其质量的蒸馏水中，加入水合肼，水浴加热至80～100℃，搅拌反应6～12h后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，80℃干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热至60～80℃，搅拌反应4～6h，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热至80～100℃，搅拌反应6～12h后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物。
优选地，步骤A1中所述石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的用量之比为1g:0.01g:20～25mL:2～3g。
优选地，步骤A2中所述水合肼与石墨氧化物的用量之比为0.1～0.15mL:1g。
优选地，步骤A3中所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯用量为纳米二氧化硅粉末质量的3～5%，所述乙醇溶液和纳米二氧化硅粉末用量之比为10～20mL:1g。
优选地，步骤A4中所述石墨烯、改性纳米二氧化硅和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为1g:0.3～0.8g:100mL。
优选地，所述硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
优选地，本发明的另一方面在于提供一种防腐耐磨不粘锅涂层的制备方法，具体制备步骤如下：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在50～100rpm转速下，在10min内缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速至800～1200rpm，搅拌30min后，加入硅烷偶联剂，控制转速500～800rpm，搅拌10～15min，然后转移至反应釜，以200～300rpm搅拌5min后，控制温度80～100℃，压力0.35MPa，反应2～4h，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中，以0.1L/min流速缓慢注入CO2，设定参数为温度35～50℃，压力100～200bar，时间1～4h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速至1200～2000rpm，时间10～30min，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度50～100μm，预固化温度80～100℃，相对湿度50%，时间10～15min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度20～30μm，微波固化，设定参数为800W初始处理3～5min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
优选地，步骤S3中所述微波固化过程中，若温度超过200℃，需停止操作使温度降至200℃以下再继续固化操作。
本发明的有益效果如下：
本发明在制备防腐耐磨涂层时，加入纳米二氧化硅，通过其高比表面积和良好的分散性，能够有效填充涂层中的微孔，显著提升涂层的致密度，这不仅增强涂层的机械强度和耐磨性，还改善其热稳定性和化学稳定性。作为单原子层厚的碳材料，石墨烯以其极高的强度和刚度，极大地提高涂层的耐磨性和耐腐蚀性，其片层结构如同物理屏障，有效阻挡腐蚀介质的渗透，进一步加强涂层的防腐性能；同时，纳米二氧化硅与石墨烯的结合产生协同效应，石墨烯分散在纳米二氧化硅颗粒间形成的网络结构，能够有效分散应力，显著增强涂层的耐磨性和耐腐蚀性，同时优化涂层的热传导性能，确保热量的均匀分布。通过在纳米二氧化硅表面形成化学键，钛酸酯偶联剂显著改善无机填料与有机聚合物基体的界面相容性和结合力，增强填料与基体间的粘结，从而提升涂层整体的机械性能和耐久性。环氧树脂凭借其高粘结力和耐化学性，与聚酰胺的柔韧性相结合，形成既坚硬又具弹性的涂层基体，这种结构不仅有效抵抗外部磨损和腐蚀介质的侵蚀，还保持涂层的完整性和耐用性。硅烷偶联剂在涂层中起到了关键的桥梁作用，它增强了无机填料(改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物)与有机基体(环氧树脂和聚酰胺)之间的界面结合，确保涂层的内聚力和稳定性，进而形成一个均匀、致密的防腐耐磨网络。
本发明利用聚四氟乙烯提供基本的不粘性，加入全氟醚提高涂层在高温下的稳定性和耐化学性；利用氟化石墨的片层结构降低涂层的摩擦系数，与聚四氟乙烯一起形成更光滑的表面，同时氟化石墨的耐磨性补充了聚四氟乙烯的不足，使涂层更耐久；聚氨酯的粘结性和弹性与聚乙烯蜡的润滑性相结合，使得不沾层在涂布和固化过程中更容易形成均匀且光滑的表面。在制备防腐耐磨层时，采用原位聚合技术，将改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物直接加入到环氧树脂的聚合体系中，使其在聚合过程中与树脂形成更加紧密的网络结构，增强整体的机械性能和耐磨性。制备不沾层时，采用超临界流体技术进行预处理，增加聚四氟乙烯和氟化石墨的分散性，减少团聚，提高不沾层的致密度和平整度；最后采用微波固化技术替代传统的热固化，微波固化的穿透性有助于更均匀的热分布，加速固化过程，促进复合材料内部的充分反应，提高涂层的整体性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1～4制备的防腐耐磨不粘锅涂层的耐热性测试图；
图2是本发明实施例2制备的改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的FTIR红外图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的原料均通过常规商业渠道购买。
实施例1：一种防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：20份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、30份环氧树脂、10份聚酰胺、1份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：50份聚四氟乙烯、10份全氟醚、5份氟化石墨、10份聚氨酯、2份聚乙烯蜡。
1.改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的制备：
A1：称取10g石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g硝酸钠和200mL的98wt%浓硫酸，冰浴控制温度0℃，超声波分散处理；然后分三批次加入20g高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应2h后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入300mL的30wt%过氧化氢终止反应，再加入400mL去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将10g石墨氧化物分散于200mL蒸馏水中，加入1mL水合肼，水浴加热至80℃，搅拌反应12h后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，80℃干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将0.3g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到100mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入10g纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热至60℃，搅拌反应6h，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的10g石墨烯分散到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的3g改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热至80℃，搅拌反应12h后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物；
2.防腐耐磨不粘锅涂层的制备：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在50rpm转速下，在10min内缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速至800rpm，搅拌30min后，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，控制转速500rpm，搅拌15min，然后转移至反应釜，以200rpm搅拌5min后，控制温度80℃，压力0.35MPa，反应4h，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中，以0.1L/min流速缓慢注入CO2，设定参数为温度35℃，压力200bar，时间4h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速至1200rpm，时间30min，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度50μm，预固化温度80℃，相对湿度50%，时间15min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度20μm，微波固化，设定参数为800W初始处理3min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
实施例2：一种防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：35份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、45份环氧树脂、18份聚酰胺、4份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：56份聚四氟乙烯、14份全氟醚、8份氟化石墨、13份聚氨酯、4份聚乙烯蜡。
1.改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的制备：
A1：称取10g石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g硝酸钠和240mL的98wt%浓硫酸，冰浴控制温度0℃，超声波分散处理；然后分三批次加入25g高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应2.5h后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入360mL的30wt%过氧化氢终止反应，再加入480mL去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将10g石墨氧化物分散于200mL蒸馏水中，加入1.4mL水合肼，水浴加热至100℃，搅拌反应10h后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，80℃干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将0.45g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到180mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入10g纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热至80℃，搅拌反应5h，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的10g石墨烯分散到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的7g改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热至100℃，搅拌反应10h后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物；
2.防腐耐磨不粘锅涂层的制备：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在80rpm转速下，在10min内缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速至1000rpm，搅拌30min后，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，控制转速700rpm，搅拌14min，然后转移至反应釜，以260rpm搅拌5min后，控制温度90℃，压力0.35MPa，反应3h，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中，以0.1L/min流速缓慢注入CO2，设定参数为温度45℃，压力120bar，时间3h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速至1800rpm，时间25min，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度80μm，预固化温度90℃，相对湿度50%，时间14min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度30μm，微波固化，设定参数为800W初始处理5min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
实施例3：一种防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：30份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、40份环氧树脂、15份聚酰胺、3份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：55份聚四氟乙烯、12份全氟醚、8份氟化石墨、13份聚氨酯、3份聚乙烯蜡。
1.改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的制备：
A1：称取10g石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g硝酸钠和230mL的98wt%浓硫酸，冰浴控制温度0℃，超声波分散处理；然后分三批次加入28g高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应2h后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入345mL的30wt%过氧化氢终止反应，再加入460mL去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将10g石墨氧化物分散于200mL蒸馏水中，加入1.2mL水合肼，水浴加热至90℃，搅拌反应8h后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，80℃干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将0.4g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到150mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入10g纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热至70℃，搅拌反应5h，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的10g石墨烯分散到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的5g改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热至90℃，搅拌反应9h后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物；
2.防腐耐磨不粘锅涂层的制备：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在70rpm转速下，在10min内缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速至900rpm，搅拌30min后，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，控制转速600rpm，搅拌12min，然后转移至反应釜，以240rpm搅拌5min后，控制温度90℃，压力0.35MPa，反应3h，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中，以0.1L/min流速缓慢注入CO2，设定参数为温度40℃，压力150bar，时间2h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速至1500rpm，时间20min，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度60μm，预固化温度90℃，相对湿度50%，时间12min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度25μm，微波固化，设定参数为800W初始处理4min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
实施例4：一种防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：40份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、50份环氧树脂、20份聚酰胺、5份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：60份聚四氟乙烯、15份全氟醚、10份氟化石墨、15份聚氨酯、5份聚乙烯蜡。
1.改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的制备：
A1：称取10g石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入0.1g硝酸钠和250mL的98wt%浓硫酸，冰浴控制温度0℃，超声波分散处理；然后分三批次加入30g高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应3h后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入375mL的30wt%过氧化氢终止反应，再加入500mL去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将10g石墨氧化物分散于200mL蒸馏水中，加入1.5mL水合肼，水浴加热至100℃，搅拌反应6h后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，80℃干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将0.5g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到200mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入10g纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热至80℃，搅拌反应4h，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的10g石墨烯分散到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的8g改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热至100℃，搅拌反应6h后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后80℃真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物；
2.防腐耐磨不粘锅涂层的制备：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在100rpm转速下，在10min内缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速至1200rpm，搅拌30min后，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，控制转速800rpm，搅拌10min，然后转移至反应釜，以300rpm搅拌5min后，控制温度100℃，压力0.35MPa，反应2h，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中，以0.1L/min流速缓慢注入CO2，设定参数为温度50℃，压力100bar，时间1h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速至2000rpm，时间10min，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度100μm，预固化温度100℃，相对湿度50%，时间10min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度30μm，微波固化，设定参数为800W初始处理5min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
对比例1：对比例1与实施例1操作基本相同，区别在于对比例1使用相同重量份的纯环氧树脂替代改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物。
对比例2：对比例1与实施例1操作基本相同，区别在于对比例2的不粘锅涂层中没有使用氟化石墨。
性能测试：
热稳定性测试：将实施例1～4制备的防腐耐磨不粘锅涂层在TGA分析仪中，从25℃开始以5℃/min的速度提高温度，在氮气氛围中进行测试，测试结果如图1所示。
由图1结果可知，本发明制备的防腐耐磨不粘锅涂层在300℃高温下可以有效保持稳定。
图谱测试：利用FTIR光谱仪测定实施例2制备改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的光谱图，结果如图2所示。
由图2结果可知，在1580-1600cm-1出现了明显的石墨烯的C=C伸缩振动峰；在1000-1100cm-1的区域出现明显的Si-O-Si伸缩振动的峰；在1200-1250cm-1出现了焦磷酸酯基团的P=O伸缩振动峰，本发明有效制备出改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物。
安全性测试：将实施例1～4制备的改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物置于培养板底部，以每组样品8个孔均匀分布在96孔板中，每个孔中加入50μL的DMEM培养基，然后将L929小鼠成纤维细胞稀释至1×104个/mL后接种50μL在上述添加了样品的孔中，同时以未添加样品的8孔作为阴性对照组，以添加了浓度10%的二甲基亚砜溶液的8孔作为阳性对照组，设置温度37℃，5%浓度的CO2，分别在培育24h、72h、168h后加入5μL的5mg/mL的MTT溶液，继续培育4h后，吸出孔中培养液，向孔中加入50μL的二甲基亚砜，使用酶标仪在490nm处测定吸光度(OD值)，测量活性百分比[生物相容性(%)=(实施例OD值-阴性对照组OD值)/(阳性对照组OD值-阴性对照组OD值)×100%]，空白对照组：仅含培养基和MTT溶液；阴性对照组：未处理的细胞作为对照；每个样本共进行三次处理分析，结果取平均值，结果如下表1所示。
表1.安全性测试结果
由表1结果可知，本发明制备的改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物不会对细胞存在毒性影响，具有极好的生物相容性，安全可靠。
耐磨性测试：使用250g的砝码在60rpm转速下将实施例1～4制备的防腐耐磨不粘锅涂层打磨200圈，测量测试前后的质量变化，结果如表2所示。
耐腐蚀性测试：将实施例1～4制备的防腐耐磨不粘锅涂层在浓度5%的NaCL溶液中，温度35±2℃下测试168h，结果如表2所示。
表2.防腐耐磨不粘锅涂层测试结果
由表2结果可知，本发明制备的防腐耐磨不粘锅涂层具有极好的耐磨性和耐腐蚀性；由对比例1和实施例2的结果可知，改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的缺失，涂层的耐磨性、耐腐蚀性和硬度都受到了显著的影响；由对比例2和实施例3的结果可知，氟化石墨的缺失，耐腐蚀性受到一定的影响，而耐磨性受到显著影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，所述防腐耐磨不粘锅涂层由防腐耐磨层和不沾层双层组成，所述防腐耐磨层由以下按重量份的原料组成：20～40份改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物、30～50份环氧树脂、10～20份聚酰胺、1～5份硅烷偶联剂；所述不沾层由以下按重量份的原料组成：50～60份聚四氟乙烯、10～15份全氟醚、5～10份氟化石墨、10～15份聚氨酯、2～5份聚乙烯蜡；
所述改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物的具体制备步骤如下：
A1：称取石墨粉末加入烧瓶中，先后分两次加入硝酸钠和浓硫酸，冰浴控制温度，超声波分散处理；然后分三批次加入高锰酸钾，每次加入高锰酸钾需在冰浴条件下充分搅拌溶解均匀后，再进行后续批次加入，全部高锰酸钾加入后，升温至35℃，反应结束后，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液中加入30wt%过氧化氢终止反应，再加入去离子水，离心，过滤，去离子水洗涤，获得石墨氧化物；将石墨氧化物分散于蒸馏水中，加入水合肼，水浴加热，搅拌反应后，冷却至室温，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥至恒重，获得石墨烯；
A3：将异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯溶解到乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，加入纳米二氧化硅粉末，超声处理使其分散均匀，然后水浴加热，搅拌反应，反应结束后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅；
A4：将步骤A2制备的石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理分散均匀，获得石墨烯分散液；将步骤A3中制备的改性纳米二氧化硅加入到石墨烯分散液中，水浴加热，搅拌反应后，离心，过滤，去离子水洗涤至中性，然后真空干燥至恒重，获得改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，步骤A1中所述石墨粉末、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的用量之比为1g:0.01g:20～25mL:2～3g。
3.根据权利要求2所述的一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，步骤A2中所述水合肼与石墨氧化物的用量之比为0.1～0.15mL:1g。
4.根据权利要求3所述的一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，步骤A3中所述异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯用量为纳米二氧化硅粉末质量的3～5%，所述乙醇溶液和纳米二氧化硅粉末用量之比为10～20mL:1g。
5.根据权利要求4所述的一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，步骤A4中所述石墨烯、改性纳米二氧化硅和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为1g:0.3～0.8g:100mL。
6.根据权利要求5所述的一种防腐耐磨不粘锅涂层，其特征在于，所述硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的防腐耐磨不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述防腐耐磨不粘锅涂层的制备步骤如下：
S1：将环氧树脂和聚酰胺按重量份搅拌混合均匀，在低转速下，缓慢加入改性纳米二氧化硅@石墨烯复合物，全部物质加入后，提升转速，搅拌，加入硅烷偶联剂，控制转速，搅拌，然后转移至反应釜，搅拌，控制温度，压力0.35MPa，反应结束后，获得聚合溶液；
S2：将聚四氟乙烯和氟化石墨按重量份分别加入到高压容器中处理，缓慢注入CO2，设定参数为温度35～50℃，压力100～200bar，时间1～4h，处理结束后，获得预处理聚四氟乙烯和预处理氟化石墨；将聚氨酯加入到容器中，然后依次加入预处理聚四氟乙烯、预处理氟化石墨、全氟醚和聚乙烯蜡，所有底物搅拌混合均匀后，控制转速，搅拌混合后，获得不沾层浆料；
S3：将步骤S1中制备的聚合溶液在清洁预处理后的铝合金锅体上进行涂布，涂布厚度50～100μm，预固化温度80～100℃，相对湿度50%，时间10～15min，获得防腐耐磨层；将步骤S2制备的不沾层浆料进行二次涂布，涂布厚度20～30μm，微波固化，设定参数为800W初始处理3～5min，然后1000W处理5min，处理完成后自然冷却至室温，获得防腐耐磨不粘锅涂层。
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