CN115678273B - 改性氧化石墨烯、复合管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性氧化石墨烯、复合管材及其制备方法，本发明的改性氧化石墨烯通过从微观层面对复合材料的结构进行设计改性，以改性剂二类胺化合物来对纳米材料氧化石墨烯进行改性，使GO参与到PI前驱体的原位聚合反应中，通过化学键合作用消除因简单掺杂而引起的可能性缺陷，使得本发明的改性氧化石墨烯能够改善PI复合管材的润滑性、机械强度和韧性，从而获得兼具润滑性、机械强度及扭转传输韧性的复合管材，具有较高的应用价值，特别适用于植入医疗器械的制备。

Description

改性氧化石墨烯、复合管材及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械技术领域，特别涉及改性氧化石墨烯、复合管材及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)具有良好的机械强度、耐溶剂性、耐辐射性、尺寸稳定性及生物相容性，因而被广泛应用于诸多领域，特别是作为微创伤介入治疗用医用精密管材已在临床上被大量使用。人体内的血管细微复杂，管材需具备较低的摩擦系数，以最大程度地减小其在导入过程对血管的摩擦损伤，减小在药物或器具推送过程中的摩擦阻力。此外，为进一步满足高强度PI管材的需要，改善PI管材的机械强度和韧性显得尤为重要，目前主要方法包括：PI化学结构的改性和PI基纳米复合材料的改进等，前者步骤繁琐、操作复杂，难以实施产业化，且PI主链刚性的增加会降低其在普通有机溶剂中的加工性能；后者基于共混技术，通过引入不同特性的纳米材料可实现高性能、多功能的PI复合管材的制备，但目前的纳米材料改性PI复合管材的机械强度和柔韧性仍然较差，无法满足临床应用的需求。

发明内容

基于此，有必要提供一种改性氧化石墨烯、复合管材及其制备方法。该改性氧化石墨烯与聚酰亚胺具有较高的相容性，能够有效地提高复合管材的润滑性、机械强度和韧性。

一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合，进行反应，制得所述改性氧化石墨烯；

其中，所述改性剂为含有两个伯胺基的二胺类化合物。

在其中一些实施例中，所述二胺类化合物为芳基二胺类化合物。

在其中一些实施例中，所述二胺类化合物为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合的步骤中，先将所述氧化石墨烯配制成氧化石墨烯胶体溶液，然后再与所述改性剂混合；

其中，所述氧化石墨烯胶体溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.8mg/mL-2.2mg/mL。

在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯胶体溶液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。

一种改性氧化石墨烯，由上述制备方法制备而成。

一种复合管材的制备方法，包括以下步骤：

将上述改性氧化石墨烯分散于溶剂中，加入用于制备聚酰亚胺的单体，进行反应，制得前驱体溶液；

采用所述前驱体溶液对芯线进行至少一次处理，每次处理后对负载在所述芯线上的前驱体溶液进行亚胺化处理；

抽芯，制得所述复合管材。

在其中一些实施例中，所述前驱体溶液中，所述改性氧化石墨烯的质量百分含量为0.01％-1％。

在其中一些实施例中，所述单体包括二胺单体和二酐单体；其中，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种；

所述二酐单体选自：3,3,4’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

在其中一些实施例中，采用所述前驱体溶液对芯线进行至少一次处理的步骤前，还包括向所述聚酰亚胺处理液中加入造影剂的步骤。

在其中一些实施例中，所述抽芯的步骤后，还包括将抽芯所得到的复合管材置于温度为300℃-380℃的条件下进行热处理的步骤。

一种复合管材，由上述制备方法制备而成。

一种复合管材，包括：聚酰亚胺和分散于所述聚酰亚胺内的改性氧化石墨烯，其中，所述改性氧化石墨烯为上述改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯包括氧化石墨烯和键合在所述氧化石墨烯上的改性基团，所述改性基团参与所述聚酰亚胺的形成。

本发明具有以下有益效果：

本发明的改性氧化石墨烯通过从微观层面对复合材料的结构进行设计改性，具体地：以二类胺化合物作为改性剂来对纳米材料氧化石墨烯(GO)进行改性，使GO参与到PI前驱体的原位聚合反应中，通过化学键合作用消除因简单掺杂而引起的可能性缺陷，使得本发明的改性氧化石墨烯能够改善PI复合管材的润滑性、机械强度和韧性，从而获得兼具润滑性、机械强度及扭转传输韧性的复合管材，具有较高的应用价值，特别适用于植入医疗器械的制备。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯为经改性剂改性的氧化石墨烯；改性剂为含有两个伯胺基的二胺类化合物。

本发明技术人员在研究中发现：氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的新型炭材料，具有优异的物理和化学特性，是首选的纳米增强基材料，与聚合物复合时可明显改善聚合物的热学、力学和润滑性能等。故可以利用PI的尺寸稳定性及良好的机械性能等，作为连续相基体材料，利用GO的丰富官能团、高机械强度、低摩擦系数等，作为功能填充材料，制备高分子功能复合材料，有望提升医用精密复合管材的综合性能。但是PI通常的制备方法分为两步，即聚酰胺酸(PAA，聚酰亚胺的前驱体)的合成和PAA的酰亚胺化。若直接以溶液共混法获得的GO改性的PI复合管材，GO在聚合物基中的分散性较差，且后续的高温过程将会损失GO的部分官能团，进一步降低PI与GO间的界面作用，进而导致复合管材的性能降低。

基于此，本发明技术人员，创新性地从微观层面对复合材料的结构进行设计改性，具体地：以有机分子二胺类化合物对纳米材料GO进行改性形成胺基化氧化石墨烯，使GO参与到PI前躯体的原位聚合反应中，通过化学键合作用消除因简单掺杂而引起的可能性缺陷，进而有效地改善了复合管材的力学性能。且由于体系中改性氧化石墨烯上的分子链参与反应，可以使得改性氧化石墨烯均一地分布在复合管材中，进而可以降低整个复合管材的摩擦系数，提高整个复合管材的润滑性，以最大程度地减小其在导入过程中对血管的摩擦损伤，减少在药物或器具推送过程中的摩擦阻力。

在一些实施例中，改性剂为芳基二胺类化合物。芳基二胺类化合物特殊的单体结构有利于形成致密的分子结构，改善复合管材的力学性能、耐热性能和柔韧性等。

在一些实施例中，改性剂为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种；进一步地，优选二胺为4,4-二氨基二苯醚。

在一些实施例中，氧化石墨烯为纳米材料；进一步地，氧化石墨烯的粒径小于或等于100nm。

本发明一实施方式提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S100：将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合，进行反应，制得改性氧化石墨烯。

在一些实施例中，步骤S100包括以下步骤：

S110：制备氧化石墨烯胶体溶液。

可理解的，可以采用市售的氧化石墨烯或现有方法制备得到的氧化石墨烯和溶剂混合，制得氧化石墨烯胶体溶液。

在一些实施例中，采用Hummers法制备氧化石墨烯；进一步地，采用以下方法制备氧化石墨烯胶体溶液。

S111：以石墨烯为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液。

进一步地，步骤S111包括以下步骤：在冰浴下，将浓硫酸、石墨粉、硝酸盐(如硝酸钠)混合，再加入高锰酸钾，控制反应温度在20℃以下，反应，升温至30℃-40℃，加入水，继续反应，加入双氧水还原残留的氧化剂。过滤，采用稀盐酸进行洗涤，干燥。

在一些实施例中，石墨粉和硝酸盐的质量比为(1.8-2.2):1。

在一些实施例中，石墨粉和高锰酸钾的质量比为(2.5-3.5)：1。

S112：采用溶剂置换法，置换氧化石墨烯分散液中的溶剂，获得氧化石墨烯胶体溶液。

采用氧化石墨烯胶体溶液能够确保氧化石墨烯在溶剂中具有较好的分散性，以利于后续反应的进行。

在一些实施例中，氧化石墨烯胶体溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL-5mg/mL；进一步地，氧化石墨烯的浓度为0.2mg/mL-2mg/mL；进一步地，氧化石墨烯的浓度为0.8mg/mL-2.2mg/mL；进一步地，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.5mg/mL、2.6mg/mL、2.8mg/mL、3.0mg/mL、3.5mg/mL或4.0mg/mL。

在一些实施例中，氧化石墨烯胶体溶液中的溶剂为极性溶剂；进一步地，氧化石墨烯胶体溶液中的溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种；优选溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

S120：将氧化石墨烯胶体溶液和改性剂混合，进行反应，反应完后，依次过滤，洗涤，干燥。

通过将氧化石墨烯采用改性剂进行处理，使氧化石墨烯上引入能够与聚酰亚胺单体反应含的分子链，提高改性氧化石墨烯在聚酰亚胺中的分散均一性，达到提高复合管材的力学性能和润滑性的目的。

其中，氧化石墨烯和改性剂的相关特征如上所述，在此不再进行赘述。

在一实施例中，步骤S120中，添加过量的改性剂。进一步地，氧化石墨烯胶体溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.8-2.2mg/mL，每100mL氧化石墨烯胶体溶液加入0.1-3g二胺类化合物；进一步地，改性剂为4,4’-二氨基二苯醚，每100mL氧化石墨烯胶体溶液加入0.3-0.5g的4,4’-二氨基二苯醚。

在一些实施例中，步骤S120中，反应温度为70-90℃。

在一些实施例中，步骤S120中，反应时间为20h-28h。

在一些实施例中，步骤S120中，采用溶剂和水对反应得到的改性氧化石墨烯进行反复洗涤，以除去过量的改性剂。

上述改性氧化石墨烯的制备方法操作简单，反应条件温和，后处理简单，且制备得到的改性氧化石墨烯较为稳定，可以制备好备用，也可以直接用于后续反应的进行。且上述方法制备得到的改性氧化石墨烯可以均一地分散于聚酰亚胺的体系中，有效地提高了相应聚酰亚胺类复合材料的强度、柔韧性和润滑性。

本发明一实施方式还提供了上述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。

本发明一实施方式还提供了上述改性氧化石墨烯在制备聚酰亚胺复合材料中的应用。

在一些实施例中，聚酰亚胺类复合材料为聚酰亚胺复合管材(PI复合管材)；进一步地，聚酰亚胺复合材料为植入医疗材料。

本发明一实施方式还提供了一种复合管材的制备方法，包括以下步骤：

S210：将上述改性氧化石墨烯分散于溶剂中，加入用于制备聚酰亚胺的单体，进行反应，制得前驱体溶液。

步骤S210中的改性氧化石墨烯如前所述，在此不再进行赘述。

在一些实施例中，步骤S210中，将改性氧化石墨烯和溶剂混合，进行超声处理，得到悬浮液。

可理解的，步骤S210中的“溶剂”是指能够使聚酰亚胺的单体进行聚合反应的溶剂，可以采用现有的溶剂，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

在一些实施例中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施例中，每1g改性氧化石墨烯加入1-3mL溶剂。

可理解的，步骤S210中，“用于制备聚酰亚胺的单体”是指能够进行聚合反应生成聚酰亚胺的单体，可以采用现有常用的单体，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

可理解的，步骤S210中，还可以添加其他的单体，以对PI进行改性，应理解为均在本发明的保护范围内，例如添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，以进行共聚改性，提高PI复合管材的柔韧性等。

在一些实施例中，用于制备聚酰亚胺的单体包括二胺单体和二酐单体。可理解的，步骤S210中的二胺单体可以和改性氧化石墨烯中的改性剂相同或不同。

在一些实施例中，二胺单体为芳基二胺类化合物，二酐单体为芳基二酐类化合物。

在一些实施例中，二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。

进一步地，优选二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和4,4-二氨基二苯醚中的一种或几种。

在一些实施例中，二酐单体为3,3,4’,4’-二苯醚四甲酸二酐(BTDA)、3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

进一步地，优选二酐单体为3,3,4’,4’-二苯醚四甲酸二酐。

在一些实施例中，改性剂为4,4’-二氨基二苯醚，步骤S210中的二酐单体为3,3,4’,4’-二苯醚四甲酸二酐。

在一些实施例中，二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.5-1)；进一步地，二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:0.8、1:0.9或1:1。

在一些实施例中，步骤S210中，将上述改性氧化石墨烯分散于溶剂中形成分散液后，先加入二胺单体，待二胺单体溶解后，再加入二酐单体，以利于提高聚合效果。

在一些实施例中，步骤S210中，加入用于制备聚酰亚胺单体后，先在15℃-45℃的条件下反应1-5h，然后升温至100℃-120℃的条件下反应1-5h，以获得具有合适聚合度的聚合物。

在一些实施例中，前驱体溶液中，改性氧化石墨烯的质量百分含量为0.005％-5％；进一步地，质量百分含量为0.01％-2％；进一步地，质量百分含量为0.05％-1.5％；进一步地，质量百分含量为0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％或2％。

在一些实施例中，前驱体溶液中的聚酰胺酸(PAA)质量百分比浓度为5％～35％；进一步地，质量百分比浓度为10％～25％；进一步地，质量百分比浓度为12％～23％；更进一步地，质量百分比浓度为20％。

在一些实施例中，前驱体溶液中，改性氧化石墨烯的质量百分含量为聚酰胺酸(PAA)质量的0.2％-3％；进一步地，改性氧化石墨烯的质量百分含量为聚酰胺酸质量的0.2％-0.6％；进一步地，改性氧化石墨烯的质量百分含量为聚酰胺酸质量的0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。

在一些实施例中，前驱体溶液的粘度为10Pa·s-100Pa·s；进一步地，前驱体溶液的粘度为20Pa·s-80Pa·s；进一步地，前驱体溶液的粘度为30Pa·s-60Pa·s；更进一步地，前驱体溶液的粘度为50Pa·s。

S220：向前驱体溶液中加入造影剂，混合均匀；

可理解的，步骤S220为任选步骤，可以进行步骤S220，也可以省略步骤S220，即当无需使复合管材具有造影效果时，可以省略该步骤，应理解为均在本发明的保护范围内。

介入放射诊疗技术的不断发展，造影管材的应用与需求逐步增加。目前，造影管材主要通过在管材端部设置造影环、推送造影剂至目标处等方式进行显影，其均需后续加工或处理，造影成分的精准推动是制约显影效果和效率的关键因素。而本发明的技术方案可以直接在反应液中添加造影剂，一步成型制备造影复合管材，将显著提升生产效率和使用效率，同时降医生的诊疗难度，减少患者的病痛。

在一些实施例中，造影剂选自：硫酸钡、碘制剂、钨粉和氯氧化铋中的一种或多种。在一些实施例中，造影剂为硫酸钡，硫酸钡具有一定的润滑性，不仅能够实现显影，还可以在一定程度上降低管材的摩擦系数，提高管材力学性能。

在一些实施例中，前驱体溶液中，造影剂的质量百分含量为0.1％-5％。

S230：采用前驱体溶液对芯线进行至少一次处理，每次处理后对负载在芯线上的前驱体溶液进行亚胺化处理。

可理解的，可以形成一层或多层聚酰亚胺层，仅需反复进行步骤S230即可，即先在芯线上涂覆前驱体溶液，再进行亚胺化处理，形成一层聚酰亚胺层，然后再将在形成的聚酰亚胺层上涂覆前驱体溶液，再进行亚胺化处理，如此反复，即可获得所需层数的PI复合管材。可理解的，具体层数可以根据聚酰亚胺层的总厚度要求进行调节，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

在一些实施例中，芯线为不锈钢丝、镀银铜丝或纯铜丝；进一步地，芯线为纯铜丝。由于不同材料的芯线与涂覆层之间具有不同的作用力，采用纯铜丝作为芯线，更利于抽芯的进行，能够有效地降低抽芯过程中对涂覆层的损伤。

在一些实施例中，步骤S230中采用浸渍、涂覆或喷涂的方法将前驱体溶液负载至芯线上。

在一些实施例中，步骤S230中，使芯线以预定速度经过前驱体溶液，并以预定速度进入烧结炉进行亚胺化处理。

在一些实施例中，步骤S230中，芯线以0.2m/min-10m/min经过前驱体溶液，并以0.2m/min-10m/min的速度经过烧结炉；进一步地，移动速度为1～6m/min。

在一些实施例中，步骤S230中，采用浸渍的方法将前驱体溶液涂覆至芯线的表面。进一步地，步骤S203中的涂覆为控径涂覆。具体地，可以将涂覆有涂覆液的芯线穿过模具内腔，以控制芯线上的带液量，进而控制涂覆层的厚度。在一实施例中，涂覆层的厚度为20μm～100μm。在一实施例中，涂覆层的总厚度为30μm～80μm；进一步地，涂覆层的总厚度为40μm～60μm。

可以理解，还可以采用收放线装置，使芯线以一定速度通过盛放有涂覆液的浸渍槽。

步骤S230中“亚胺化处理”是指将芯线表面的前驱体溶液中的前驱体(聚酰胺酸，PAA)进行亚胺化和固化的过程，得到交联的聚酰亚胺膜。

通过采用亚胺化处理效果，使前驱体充分反应，使氧化石墨烯均匀分散于网状结构的聚合物薄膜内，一方面能够改善复合管材的力学性能和柔韧性，降低复合管材的摩擦力，另一方面，还可以提高聚合物薄膜层和薄膜层之间的亲和力，提高管材的使用寿命。

在一些实施例中，步骤S230之前还可以包括对芯线进行预处理的步骤，例如采用水和/或乙醇等对芯线进行洗涤，干燥等，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

S240：抽芯，制得复合管材。

可理解的，步骤S240中，可以采用现有的抽芯方法进行抽芯，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。

S250：将复合管材在温度为300-380℃的条件下进行热处理。

通过将复合管材置于300-380℃的条件下进行热处理，能够促使PI的完全环化，进一步提高力学性能。

可理解的，当步骤S240所制得的复合管材的性能满足了相关需求，可以无需进行步骤S250，应理解为进行或不进行步骤S250均在本发明的保护范围内。

在一些实施例中，将复合管材悬挂至温度为300-380℃的烘箱内处理0.3-1h。

上述复合管材的制备方法操作简单，使用灵活，能够实现工业连续化生产，且所制得的复合管材具有较高力学强度和韧性，降低了摩擦系数，特别适用于微创伤介入治疗用管材，降低管材介入人体过程中对血管等的摩擦损伤，有效地提高了病人的舒适度，降低了医生的操作难度。

且上述复合管材的制备方法仅需调节前驱体溶液的固含量和/或芯线上的涂覆量即可实现对管材的厚度控制，较易实现薄壁复合管材的制备，且薄膜复合管材仍然具有较高的机械强度，故特别适用于精密仪器设备的制备。

本发明一实施方式提供了上述制备方法制备而成的复合管材。

本发明一实施方式提供了一种医疗器械，包括上述复合管材；进一步地，医疗器械为植入医疗器械。

下面列举具体实施例来对本发明进行说明。

实施例1

(1)改性氧化石墨烯的制备：取0.20g的GO制备100mL的GO/NMP胶体溶液，然后加入0.4g的ODA，在80℃下氮气气氛中搅拌24h；将悬浮液冷却至室温进行减压抽滤，并依次用NMP、无水乙醇和纯化水多次冲洗以除去过量的ODA，然后在50℃真空烘箱中干燥24h，获得GO-ODA样品。

(2)取0.11g步骤(1)中制得的GO-ODA分散在20mL的无水NMP中，超声处理2h得到均匀的悬浮液；然后与TFMB(8.53g，0.03mol)一起加入250mL的三颈烧瓶中，通入氮气保护体系，搅拌至二胺完全溶解；加入等摩尔的BTDA(12.89g，0.03mol)，再加入无水NMP调节体系的固含量为10％；室温条件下搅拌反应3h，然后升温至120℃继续反应3h，获得的混合物溶液密封保存在低温环境中，其中，GO-ODA含量为PAA的0.5％。

(3)取100mL步骤(2)中制得的混合溶液，加入2％的硫酸钡进行机械搅拌，最终的PAA基复合溶液加入涂覆区域的溶液槽中。牵引芯线以1～6m/min的速率依次经过乙醇清洗槽、纯水清洗槽，再经吹干装置去除芯线表面水分；芯线经溶液槽开始第一层涂覆，后进入120～350℃的烧结炉完成固化；一层涂覆芯线再次穿过溶液槽进行二次涂覆，然后进入烧结炉固化，以此往复。通过选择不同尺寸模具和调整涂覆层数最终获得壁厚约为50μm的PI复合管材。在线监测系统检验管材的外径及表观等，合格管材通过收卷装置或切割装置成品，最终抽芯制得PI复合管材。

实施例2

本实施例与实施例1的材料和工艺相同，不同点在于，前驱体溶液中各组分的含量不同，具体地，PAA、GO-ODA和造影剂三者的质量百分含量分别为25％、0.5％、1％。

实施例3

本实施例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于，将抽芯后的复合管材置于300～380℃烘箱内静置悬挂0.3～1.0h。

实施例4

本实施例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于，采用TFMB代替实施例1的ODA，制备GO-TFMB。

实施例5

本实施例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于，采用TFMB代替实施例1的ODA，制备GO-TFMB，且将步骤(2)中的TFMB替换为ODA。

对比例1

本对比例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于，前驱体溶液中不包含改性氧化石墨烯。

对比例2

本对比例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于，省去实施例1的步骤(1)改性氧化石墨烯制备的步骤，步骤(2)中采用未改性的氧化石墨烯代替GO-ODA。

对比例3

本对比例与实施例1的材料和工艺基本相同，不同点在于采用硅烷偶联剂KH-550代替实施例1的ODA。

性能测试

测试实施例1-实施例5、对比例1-对比例3的复合管材的性能，测试方法如下：

破断力：Instron3365万能试验机；

断裂伸长率：Instron3365万能试验机；

摩擦系数：摩擦系数测试仪；

显影效果：X射线检测成像仪。

表1

从表1可以看出，实施例1-实施例5的复合管材不仅具有十分优秀的机械强度和韧性，还具有较低的摩擦系数，且显影清晰，属于一种微尺寸薄壁精密造影管材，可以作为一种兼具润滑性、力学强度的精密医用管材。

另外，对比实施例1和实施例3，可以看出，抽芯后将复合管材置于300～380℃烘箱内进行热处理能够不改变复合管材的摩擦系数的基础上，大幅度提升复合管材的力学性能。

对比实施例1和实施例4，可以看出，采用TFMB作为改性剂的实施例4，相比于采用ODA作为改性剂的实施例1，各方面性能均有所下降，说明改性剂种类对改性效果具有一定的影响，优选采用ODA。

对比实施例1和实施例5，实施例1中以ODA作为改性剂，步骤(2)中的二胺单体为TFMB，而实施例5中以TFMB作为改性剂，步骤(2)中的二胺单体为ODA。可以看出，实施例1的技术效果优于实施例5，说明优选采用以ODA作为改性剂，TFMB作为二胺单体。

对比实施例1和对比例1，可以看出，当缺少改性氧化石墨烯，各性能均有明显的降低，说明改性氧化石墨烯对于提高复合管材的力学性能，降低摩擦系数具有十分重要的作用。

对比实施例1和对比例2，可以看出，当采用未改性的氧化石墨烯，其力学性能和摩擦性能均不如实施例1。说明采用二胺对氧化石墨烯进行改性，形成氨基化氧化石墨烯能够有效地提高改性石墨烯和其他组分之间的相容性，进而能达到提高复合管材性能的目的。

对比实施例1和对比例3，可以看出，当采用硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行改性，力学性能下降，且摩擦系数增加。说明采用能够参与原位聚合反应的二胺化合物来对氧化石墨烯进行改性，相比于单纯共混改性的硅烷偶联剂，具有更优的技术效果，能够显著提升复合材料的力学性能，降低摩擦阻力。

对比实施例1、对比例1、对比例2和对比例3，可以看出，对比例2的摩擦系数明显低于对比例1，对比例1的力学性能优于对比例2，对比例3的各方面性能，虽然相比于对比例1和对比例2有所改善，但效果明显不如实施例1。说明氧化石墨烯的引入能够降低复合管材的摩擦阻力，但会对复合管材的力学性能带来较大的影响，即使采用硅烷偶联剂进行改性也无法满足要求，而本发明的改性方法获得的改性氧化石墨烯能够使得复合管材的力学性能和摩擦阻力同时得到改善，特别适用于植入医疗器械的制备。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种复合管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用如下步骤制备前驱体溶液：将改性氧化石墨烯分散于溶剂中，加入用于制备聚酰亚胺的单体，进行原位聚合反应，制得前驱体溶液；其中，所述改性氧化石墨烯为经改性剂改性的氧化石墨烯；改性剂为含有两个伯胺基的二胺类化合物；改性氧化石墨烯的质量百分含量为聚酰胺酸质量的0.2%-3%；

所述改性氧化石墨烯采用包括以下步骤的方法制备得到：

将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合，进行反应，制得所述改性氧化石墨烯；所述二胺类化合物为4,4’-二氨基二苯醚；其中，将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合的步骤中，先将所述氧化石墨烯配制成氧化石墨烯胶体溶液，然后再与所述改性剂混合；所述氧化石墨烯胶体溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.8mg/mL-2.2mg/mL，每100mL氧化石墨烯胶体溶液加入0.1-3g二胺类化合物，添加的所述改性剂相对于氧化石墨烯是过量的；

采用所述前驱体溶液对芯线进行至少一次涂覆处理，每次处理后对负载在所述芯线上的所述前驱体溶液进行亚胺化处理；

抽芯，制得所述复合管材；

所述抽芯的步骤后，还包括将抽芯所得到的复合管材置于温度为300℃-380℃的条件下进行热处理的步骤。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合的步骤中，反应温度为70-90℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯、溶剂和改性剂混合，进行反应的步骤中，反应时间为20h-28h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯胶体溶液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，所述改性氧化石墨烯的质量百分含量为0.01%-1%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体包括二胺单体和二酐单体；其中，所述二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种；

所述二酐单体选自：3,3,4’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3,4’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4’,4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体和所述二胺单体的摩尔比为1：(0.5-1)。

8.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，加入用于制备所述聚酰亚胺的单体后，先在15℃-45℃的条件下反应1-5h，然后升温至100℃-120℃的条件下反应1-5h。

9.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中的聚酰胺酸质量百分比浓度为5%～35%。

10.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，以石墨烯为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液，包括以下步骤：

在冰浴下，将浓硫酸、石墨粉、硝酸盐混合，再加入高锰酸钾，控制反应温度在20℃以下，反应，升温至30℃-40℃，加入水，继续反应，加入双氧水还原残留的氧化剂；过滤，采用稀盐酸进行洗涤，干燥。

11.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用所述前驱体溶液对芯线进行至少一次处理的步骤前，还包括向所述前驱体溶液中加入造影剂的步骤。

12.一种复合管材，其特征在于，由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备而成。

13.根据权利要求12所述的复合管材，其特征在于，所述复合管材由聚酰亚胺复合材料形成，所述聚酰亚胺复合材料包含聚酰亚胺和改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的改性基团与所述聚酰亚胺以化学键连接。