CN118507992B - 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118507992B
CN118507992B CN202410728589.0A CN202410728589A CN118507992B CN 118507992 B CN118507992 B CN 118507992B CN 202410728589 A CN202410728589 A CN 202410728589A CN 118507992 B CN118507992 B CN 118507992B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
lithium ion
modified nano
parts
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410728589.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118507992A (zh
Inventor
王永明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Yongming Electronic Co ltd
Original Assignee
Shanghai Yongming Electronic Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Yongming Electronic Co ltd filed Critical Shanghai Yongming Electronic Co ltd
Priority to CN202410728589.0A priority Critical patent/CN118507992B/zh
Publication of CN118507992A publication Critical patent/CN118507992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118507992B publication Critical patent/CN118507992B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，公开了一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝10~45份、粘结剂5~25份、分散剂0.5~5份；所述改性纳米氧化铝为γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化纳米氧化铝接枝羧基化碳纳米管，本发明通过改性纳米氧化铝的添加避免碳纳米管和纳米氧化铝的自聚集，提高了陶瓷隔膜的孔隙率，有利于锂离子的传输以及电解液在陶瓷隔膜中的存储保留，使隔膜电解液润湿性得到提升，同时碳纳米管为锂离子的传输提供丰富的路径，使得到的陶瓷隔膜具有良好的电导率。

Description

一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于新能源汽车、航天和军工等众多领域。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着电子绝缘作用，同时保证离子的自由移动，隔膜虽不直接参与电池的电化学反应，但其结构和性能对电池循环寿命、安全性、能量密度和功率密度等方面起着重要作用。
目前，聚烯烃类隔膜包括聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜，因其价格低、机械强度好、化学和电化学稳定性好等优势，已成为锂电池企业中应用最广泛的隔膜产品。但是聚烯烃隔膜存在电解质亲和度弱、孔隙率低、润湿性差、热稳定性差等问题，导致了电池在使用过程中能量密度低、循环性能差等问题。另外聚烯烃类隔膜本身热稳定性差，聚丙烯和聚乙烯的熔点分别为165℃和135℃，电池温度异常升高后会引起隔膜的收缩和熔化，使锂离子电池在使用过程中存在严重的安全隐患，严重阻碍了锂离子电池在新一代电动汽车中的应用。
现有技术通过将无机材料掺入有机膜中以获得复合隔膜以及使用具有高热稳定性的有机膜或无机膜来提高隔膜的热稳定性，其中在聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜表面涂覆一层无机陶瓷颗粒被认为是最有效、最经济的方法，陶瓷材料提供了高耐热性，而粘合剂则提供粘附力以保持涂层和整个复合隔膜的结构完整性。一方面，由于提高了热稳定性，该陶瓷涂覆隔膜可以通过防止高温下的短路而有效地提高锂离子电池的安全性；另一方面，陶瓷涂覆隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的性能和使用寿命。
其中纳米氧化铝作为锂离子电池隔膜涂层材料常用无机陶瓷颗粒，具有高的热稳定性及化学惰性，且具有优异的耐高温性能，可以大幅提高锂离子电池的安全性，另外其可以中和电解液中游离的 HF，提升电池的使用寿命等优点，但纳米氧化铝表面具有高吉布斯自由能，表面吸附的羟基极易形成氢键，导致纳米氧化铝团聚成大颗粒，在陶瓷涂层浆料内分布不均，另外陶瓷隔膜表面致密的纳米氧化铝涂层能够改善电解液的润湿性，但致密的纳米氧化铝涂层和纳米氧化铝的绝缘性会影响锂离子的传输。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法，通过改性纳米氧化铝的添加避免碳纳米管和纳米氧化铝的自聚集，提高了陶瓷隔膜的孔隙率，有利于锂离子的传输以及电解液在陶瓷隔膜中的存储保留，使隔膜电解液润湿性得到提升，同时碳纳米管为锂离子的传输提供丰富的路径，使得到的陶瓷隔膜具有良好的电导率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝10~45份、粘结剂5~25份、分散剂0.5~5份；所述改性纳米氧化铝为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化纳米氧化铝接枝羧基化碳纳米管。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯乳胶、聚酰亚胺中的一种或多种组合；所述分散剂为羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、羟乙基纤维素中的一种或多种组合。
优选地，所述基膜为聚丙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的一种，所述基膜的厚度为5~25µm。
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2~4µm。
优选地，所述改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
A、取无水乙醇加入10wt%柠檬酸溶液，调节pH为3-4，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合3~5min，然后静置0.5~1h后加入纳米氧化铝，置于75~90℃下搅拌1~5h，冷却至室温后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到偶联剂改性纳米氧化铝；
B、取多壁碳纳米管置于体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，室温超声震荡20~30 min，于75~90℃油浴中搅拌反应4~6 h，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥制备得到羧基化碳纳米管；
C、取偶联剂改性纳米氧化铝和羧基化碳纳米管，加入N,N-二甲基甲酰胺并进行超声处理，然后加入三乙胺，置于110~125℃油浴中并通氮气搅拌反应6~8h，待反应液冷却至室温，进行减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥，得到改性纳米氧化铝。
优选地，所述步骤A中无水乙醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化铝的添加比为25mL：0.4~1.2mL：1~2g。
优选地，所述步骤C中偶联剂改性纳米氧化铝和羧基化碳纳米管的质量比为1：0.5~0.8g。
如上所述的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份称取各原料，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入改性纳米氧化铝和分散剂，混合分散于球磨罐中，得到陶瓷涂层浆料；
（2）将所述陶瓷涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧表面上，烘干收卷，得到锂离子电池用陶瓷隔膜。
本发明的有益效果：
本发明利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化铝进行改性，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一端的羟基与纳米氧化铝表面的羟基发生缩合反应，降低了纳米氧化铝表面活性，避免纳米氧化铝团聚，提高纳米氧化铝在陶瓷涂层浆料中的均匀性，进而提高陶瓷隔膜的电导率、拉伸强度和热稳定性，同时本发明利用浓硝酸和浓硫酸对多壁碳纳米管进行氧化处理得到羧基化碳纳米管，利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷另一端的环氧基和羧基化碳纳米管表面的羧基发生开环反应，通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的桥联作用将碳纳米管接枝在纳米氧化铝表面，其中碳纳米管是一个由纯碳构成的空心圆柱体，具有优异的电学性能、优良的机械强度、较高稳定性和较高活性表面积等特点，在陶瓷涂层中加入对电解液有较好亲和性和导电性的碳纳米管，碳纳米管在电池的运行中能够存储和分散锂离子，防止锂枝晶产生，减少锂盐的损耗，锂离子在碳纳米管中的存储能力来自于锂离子通过碳纳米管的端口或侧壁开口以及碳纳米管层有效扩散到碳纳米管表面和单个碳纳米管内部的稳定位置，锂离子在碳纳米管中的存储提高了锂离子的扩散速度，用改性纳米氧化铝涂覆基膜，碳纳米管与纳米氧化铝的接枝可以避免碳纳米管和纳米氧化铝的自聚集，同时大量碳纳米管形成的网络结构可增大纳米氧化铝粒子之间的间隙，提高了陶瓷隔膜的孔隙率，有利于锂离子的传输以及电解液在陶瓷隔膜中的存储保留，使隔膜电解液润湿性得到提升，同时碳纳米管为锂离子的传输提供丰富的路径，使得到的陶瓷隔膜具有良好的电导率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 一种改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
A、取25mL无水乙醇加入10wt%柠檬酸溶液，调节pH为3，加入0.4mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合3min，然后静置0.5h后加入1g纳米氧化铝，置于75℃下搅拌1h，冷却至室温后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到偶联剂改性纳米氧化铝；
B、取3g多壁碳纳米管置于120mL体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，室温超声震荡20 min，于75℃油浴中搅拌反应5 h，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥制备得到羧基化碳纳米管；
C、取1g偶联剂改性纳米氧化铝和0.5g羧基化碳纳米管，加入50mLN,N-二甲基甲酰胺并进行超声处理，然后加入2mL三乙胺，置于110℃油浴中并通氮气搅拌反应6h，待反应液冷却至室温，进行减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥，得到改性纳米氧化铝。
实施例2 一种改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
A、取25mL无水乙醇加入10wt%柠檬酸溶液，调节pH为4，加入0.8mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合5min，然后静置1h后加入1.6g纳米氧化铝，置于85℃下搅拌4h，冷却至室温后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到偶联剂改性纳米氧化铝；
B、取3g多壁碳纳米管置于118mL体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，室温超声震荡25 min，于80℃油浴中搅拌反应6 h，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥制备得到羧基化碳纳米管；
C、取1g偶联剂改性纳米氧化铝和0.7g羧基化碳纳米管，加入50mLN,N-二甲基甲酰胺并进行超声处理，然后加入2mL三乙胺，置于120℃油浴中并通氮气搅拌反应7h，待反应液冷却至室温，进行减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥，得到改性纳米氧化铝。
实施例3 一种改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
A、取25mL无水乙醇加入10wt%柠檬酸溶液，调节pH为4，加入1.2mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合5min，然后静置1h后加入2g纳米氧化铝，置于90℃下搅拌5h，冷却至室温后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到偶联剂改性纳米氧化铝；
B、取3g多壁碳纳米管置于120mL体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，室温超声震荡30 min，于90℃油浴中搅拌反应4h，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥制备得到羧基化碳纳米管；
C、取1g偶联剂改性纳米氧化铝和0.8g羧基化碳纳米管，加入60mLN,N-二甲基甲酰胺并进行超声处理，然后加入2mL三乙胺，置于125℃油浴中并通氮气搅拌反应8h，待反应液冷却至室温，进行减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥，得到改性纳米氧化铝。
实施例4 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括聚乙烯基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝10份、粘结剂聚偏氟乙烯5份、分散剂羧甲基纤维素钠1份。
上述陶瓷隔膜的制备方法包括以下步骤：
（1）按重量份称取各原料，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入改性纳米氧化铝和分散剂，混合分散于球磨罐中，得到陶瓷涂层浆料；
（2）将所述陶瓷涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧表面上，烘干收卷，得到锂离子电池用陶瓷隔膜。
实施例5 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括聚丙烯基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝25份、粘结剂聚丙烯酸酯12份、分散剂聚丙烯酸2份。
上述陶瓷隔膜的制备方法同实施例4。
实施例6 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括聚乙烯基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝45份、粘结剂聚乙烯醇25份、分散剂聚乙二醇5份。
上述陶瓷隔膜的制备方法同实施例4。
对比例1 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括聚乙烯基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层包括以下重量份原料：纳米氧化铝20份、多壁碳纳米管10份、粘结剂聚乙烯醇20份、分散剂聚乙二醇3份。
上述陶瓷隔膜的制备方法同实施例4。
对比例2 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括聚乙烯基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层包括以下重量份原料：偶联剂改性纳米氧化铝30份、粘结剂聚乙烯醇18份、分散剂聚乙二醇0.5份。
上述陶瓷隔膜的制备方法同实施例4。
性能检测
将实施例4-6以及对比例1-2制备得到的陶瓷隔膜进行性能检测：
（1）孔隙率和吸液率测试：将隔膜裁切为2×2cm的尺寸，称其质量Wdry，然后将隔膜浸泡2h在装有正丁醇的密闭容器中，取出试样称其质量Wwet，根据公式计算孔隙率：孔隙率=（Wdry−Wwet）/ρV×100；根据公式计算吸液率：吸液率=（Wdry−Wwet）/Wdry×100，其中Wdry表示吸收电解液之前的隔膜质量，Wwet表示吸收电解液之后的隔膜质量，ρ为正丁醇密度，V为隔膜体积，得到数据结果如表1所示。
（2）热收缩率测试：将隔膜样品裁成2×2cm的尺寸，在150℃的电热恒温真空干燥箱中加热30min，观察隔膜的尺寸变化，得到数据结果如表1所示。
（3）拉伸强度测试：将隔膜样品切成45×5mm的尺寸，以5mm/min速率拉伸，每个样品5个一组，取平均值为最终结果，得到数据结果如表1所示。
（4）离子电导率测试：将隔膜剪裁直径为1.96cm的圆片，在充满氩气的手套箱中将裁切好的隔膜在电解液中充分浸润，取出置于两个不锈钢极之间用CR2032型纽扣电池壳封装。通过辰华CH I660E型电化学工作站测试电导率，在室温下使用10mHz-1MHz的频率范围，根据公式计算离子电导率：σ=d/（RS），其中σ是离子电导率，d为隔膜的厚度，R为隔膜的本体电阻，S为隔膜有效接触面积，得到数据结果如表1所示。
表1 隔膜样品性能检测结果
从表1中数据可以看出，本发明实施例4-6制备得到的陶瓷隔膜孔隙率和电解液吸收率较高，具有优异的电解液浸润性，且热收缩率较低，其热稳定较好，同时具有较好的拉伸强度以及离子电导率。对比例1中未添加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷将纳米氧化铝和碳纳米管进行接枝，其各项性能较实施例4-6略差，可能是由于纳米氧化铝和碳纳米管的自聚集现象导致隔膜性能降低，对比例2中未添加碳纳米管，其各项性能均明显下降，说明碳纳米管的添加在一定程度上可以提高隔膜的孔隙率、电解液浸润性、热稳定性、力学性能以及离子电导率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括基膜和陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述陶瓷涂层包括以下重量份原料：改性纳米氧化铝10~45份、粘结剂5~25份、分散剂0.5~5份；所述改性纳米氧化铝为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化纳米氧化铝接枝羧基化碳纳米管；
所述改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
A、取无水乙醇加入10wt%柠檬酸溶液，调节pH为3-4，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合3~5min，然后静置0.5~1h后加入纳米氧化铝，置于75~90℃下搅拌1~5h，冷却至室温后经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到偶联剂改性纳米氧化铝；
B、取多壁碳纳米管置于体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，室温超声震荡20~30min，于75~90℃油浴中搅拌反应4~6 h，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥制备得到羧基化碳纳米管；
C、取偶联剂改性纳米氧化铝和羧基化碳纳米管，加入N,N-二甲基甲酰胺并进行超声处理，然后加入三乙胺，置于110~125℃油浴中并通氮气搅拌反应6~8h，利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷另一端的环氧基和羧基化碳纳米管表面的羧基发生开环反应，通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的桥联作用将碳纳米管接枝在纳米氧化铝表面，待反应液冷却至室温，进行减压蒸馏、洗涤、抽滤、干燥，得到改性纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯乳胶、聚酰亚胺中的一种或多种组合；所述分散剂为羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、羟乙基纤维素中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的一种，所述基膜的厚度为5~25µm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为2~4µm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述步骤A中无水乙醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化铝的添加比为25mL：0.4~1.2mL：1~2g。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述步骤C中偶联剂改性纳米氧化铝和羧基化碳纳米管的质量比为1：0.5~0.8g。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份称取各原料，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入改性纳米氧化铝和分散剂，混合分散于球磨罐中，得到陶瓷涂层浆料；
（2）将所述陶瓷涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧表面上，烘干收卷，得到锂离子电池用陶瓷隔膜。
CN202410728589.0A 2024-06-06 2024-06-06 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 Active CN118507992B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410728589.0A CN118507992B (zh) 2024-06-06 2024-06-06 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410728589.0A CN118507992B (zh) 2024-06-06 2024-06-06 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118507992A CN118507992A (zh) 2024-08-16
CN118507992B true CN118507992B (zh) 2024-11-15

Family

ID=92238552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410728589.0A Active CN118507992B (zh) 2024-06-06 2024-06-06 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118507992B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119119553A (zh) * 2024-11-12 2024-12-13 依士文生物科技(天津)有限公司 一种提升碳纳米管导电发热性能的载体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262174A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子およびその製造方法、電気化学素子機能層用バインダー組成物およびその製造方法、電極合材層用導電材ペーストおよびその製造方法、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子
CN115806685A (zh) * 2023-02-03 2023-03-17 苏州市奥贝新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3034258B1 (fr) * 2015-03-26 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique Membrane poreuse, notamment membrane a electrolyte ou membrane de filtration, son procede de preparation, et dispositifs electrochimiques la comprenant.
CN112531290B (zh) * 2019-09-18 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池
CN115028994A (zh) * 2022-08-10 2022-09-09 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种电阻率可调的远红外放射材料及其制备方法
CN115275514B (zh) * 2022-09-30 2023-03-24 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池
CN115832623A (zh) * 2022-10-14 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池和用电装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262174A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子およびその製造方法、電気化学素子機能層用バインダー組成物およびその製造方法、電極合材層用導電材ペーストおよびその製造方法、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子
CN115806685A (zh) * 2023-02-03 2023-03-17 苏州市奥贝新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118507992A (zh) 2024-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384381B (zh) 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法
CN118507992B (zh) 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
CN113594404B (zh) 一种一体化氟化碳正极的制备方法
CN116836495B (zh) 一种复合导电膜及其制备方法
CN110165191A (zh) 一种空气稳定型红磷基复合负极材料及其制备方法
CN112366311B (zh) 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用
CN111725466B (zh) 一种功能化聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN108270005B (zh) 磷酸铁锂复合正极极片及其制备方法
CN112072047A (zh) 一种溶胶涂层隔膜及其制备方法
CN112448098A (zh) 一种静电纺聚酰亚胺基纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
CN116995200A (zh) 一种多元素掺杂的多孔硅核壳型复合材料及其制备方法和应用
CN110429282A (zh) 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料
CN116199207B (zh) 用于锂离子电池负极的煤沥青基三维分级多孔炭制备方法
CN113277516A (zh) 多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法、应用
CN112694080A (zh) 一种具有嵌入式导电网络结构的炭微球、制备方法及其储能应用
CN115020119A (zh) 一种多层复合电极及其制备方法
CN113594459B (zh) 一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用
CN118712663B (zh) 一种具有改性陶瓷涂层的锂离子电池隔膜
CN115602999B (zh) 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法及应用
CN119321053B (zh) 改性莫来石纤维、制备方法及在钠离子电池中的应用
CN116454538B (zh) 一种海洋环境用电池隔膜材料及其制备方法和应用
CN116247292B (zh) 多孔复合凝胶电解质及其制备方法和半固态锂离子电池
Sun et al. Porous Activated Carbon Prepared from Highland Barley Straw by Phosphoric Acid Activation as a Conductive Agent for Improving Electrochemical Performance of LiFePO4 Cathodes
CN113839021B (zh) 一种磷基化三维石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN112687856B (zh) 一种高功率锂电池的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant