CN118459097A - 一种黑色玻璃涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃涂层制备技术领域，具体涉及一种黑色玻璃涂层及其制备方法。本发明提供一种黑色涂层玻璃的制备方法，包括如下步骤：S1混料；S2烧制；S3二次均化；S4球磨和S5黑色玻璃涂层制备。此方法采用原料高温熔融后二次均化工艺，可使玻璃网络结构更均一，避免局部颗粒多而导致局部结构应力大。本发明提供的这种玻璃涂层按相应比例添加TiO2 0.5~2%、Sb2O3 0.5~2%和SnO2 0.5~2%，与其他原料相互作用形成玻璃网络结构，在钢化过程中降低涂层的吸热，起到降低玻璃与涂层温差，降低应力差的作用。由此方法制备出来的黑色玻璃涂层具有黑度值优异、吸热少、膨胀系数小、安全强度高的优势，可应用于家电、汽车及建筑玻璃等领域。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃涂层制备技术领域，具体涉及一种黑色玻璃涂层及其制备方法。
背景技术
钢化或半钢化玻璃经过高温热处理后其安全性能提升，但也由于热处理后表面热应力分布不均易出现光学变形现象，将不同颜色的涂层印刷至玻璃上一同进行热处理，涂层对玻璃起到一定的装饰性或功能性。涂层一般为低熔点玻璃，除氧化硅作为网络形成体外，会添加少量熔点较低的碱金属、碱土金属进行断网以降低整体的软化温度。由于以上材料的添加，低熔点的玻璃涂层相比于玻璃具有更大的膨胀系数，因此在涂层与玻璃进行热处理时，其边缘位置由于膨胀系数的差异会有明显的应力差，导致边缘位置在光线透过玻璃时出现不同程度的光学形变。
其中黑色涂层吸光度较高，其印刷在玻璃上一同热处理时，由于其吸热性能明显高于未印刷涂层的玻璃，因此印刷区域与未印刷区域会有较明显的温差。温差越大，在风冷强化过程中形成的应力差越大，既影响玻璃组件的强度，也进一步降低了印刷边缘位置的光线透过质量。因此，开发一款安全性能高且对玻璃光学质量影响较小的黑色涂层很有必要。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明旨在提供一种黑色玻璃涂层及其制备方法，通过此方法制备的黑色玻璃涂层，网络结构更均一，有效避免局部颗粒多而导致局部结构应力大。
本发明公开了一种黑色玻璃涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤。
S1混料：将原材料按质量百分比为：Bi2O333~52%、SiO227~39%、TiO20.5~2%、B2O34~11%、Sb2O30.5~2%、ZnO 2~9%、MgO 1~3%、Al2O31~3%、SnO20.5~2%、Li2O 0.3~2%、Na2O 1~2%、K2O0.7~2%分别称量后，依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，升温烧制，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料降温并保温，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层；所述有机载体包括松油醇、树脂、纤维素、分散剂和流平剂。
优选地，在S2烧制步骤中，烧制的温度为1100~1300℃；烧制的时间为30~90min。
优选地，在S3二次均化步骤中，降温至1000~1100℃。
优选地，在S3二次均化步骤中，降温时降温速度为10~30℃/min。
优选地，在S3二次均化步骤中，二次均化的保温时间为30~60min。
优选地，在S4球磨步骤中，球磨后得到的固体玻璃粉的粒径小于10μm。
优选地，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述固体玻璃粉的质量百分比为60%~80%，固体色料的质量百分比为20%~40%；所述固体玻璃粉和固体色料统称为粉体；所述有机载体与粉体的质量比为（0.17~0.25）：1。
优选地，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述的固体色料为市售铜铬黑、铁铬黑、锰铁黑、钴黑中的一种或几种。
优选地，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述有机载体各组分百分比依次为：松油醇70~90%、树脂1~15%、纤维素1~15%、分散剂0.1~5%和流平剂0.1~5%。
一种黑色玻璃涂层，通过上述的任一种褐色玻璃涂层的制备方法制得的黑色玻璃涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的一种黑色玻璃涂层的制备方法，具有黑度值优异、吸热少、膨胀系数小、安全强度高的优势，适用于家电、汽车及建筑玻璃。
氧化锑、氧化锡、氧化钛及氧化铋等金属氧化物对红外光具有一定的反射作用。以上金属氧化物引入至玻璃网络结构中时，若其以无定型的形式存在则对红外光无明显反射，若以乳浊颗粒形式存在则有不同程度的反射作用。通过调整以上材料及其他材料的相对含量，调整涂层的制备工艺，使得以上全部或者部分金属氧化物以小颗粒形式存在于玻璃网络结构中，在钢化过程中降低涂层的吸热，起到降低玻璃与涂层温差，降低应力差的作用。同时，以上材料均为低膨胀材料，混合至玻璃网络中也可降低涂层的膨胀系数，增加安全性，进一步降低玻璃表面应力差。
本发明采用原料高温熔融后二次均化工艺，可使玻璃网络结构更均一，避免局部颗粒多而导致局部结构应力大。
附图说明
图1：A区域涂有黑色玻璃涂层，B区域为原玻璃空白对照的实验样本图。
图2：整个区域均涂有黑色玻璃涂层的实验样本图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
有机载体包括松油醇70~90%、树脂1~15%、纤维素1~15%、分散剂0.1~5%和流平剂0.1~5%；固体色料为市售铜铬黑、铁铬黑、锰铁黑、钴黑中的一种或几种。
实施例1：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O333%、SiO235%、TiO22%、B2O39%、Sb2O31%、ZnO 8%、MgO 3%、Al2O32%、SnO21.5%、Li2O 1.5%、Na2O 2%和K2O 2%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1200℃烧制，烧制时长为60min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以10℃/min降温速率降至1000℃后继续保温30min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的60%，固体色料占粉体质量的40%；有机载体与粉体的质量比为0.17:1。
实施例2：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O342%、SiO231%、TiO21%、B2O311%、Sb2O32%、ZnO 3%、MgO 1%、Al2O33%、SnO22%、Li2O 1%、Na2O 2%和K2O 1%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1150℃烧制，烧制时长为40min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以10℃/min降温速率降至1100℃后继续保温60min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的65%，固体色料占粉体质量的35%；有机载体与粉体的质量比为0.18:1。
实施例3：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O348%、SiO231%、TiO21.5%、B2O38%、Sb2O30.5%、ZnO 5%、MgO2%、Al2O31%、SnO21%、Li2O 0.3%、Na2O 1%和K2O 0.7%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1200℃烧制，烧制时长为60min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以30℃/min降温速率降至1050℃后继续保温40min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的70%，固体色料占粉体质量的30%；有机载体与粉体的质量比为0.20:1。
实施例4：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O337%、SiO239%、TiO20.5%、B2O35%、Sb2O31.5%、ZnO 9%、MgO1%、Al2O31%、SnO21%、Li2O 2%、Na2O 1.5%和K2O 1.5%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1300℃烧制，烧制时长为90min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以30℃/min降温速率降至1100℃后继续保温60min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的75%，固体色料占粉体质量的25%；有机载体与粉体的质量比为0.22:1。
实施例5：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O340%、SiO236%、TiO21%、B2O39%、Sb2O32%、ZnO 2%、MgO 2%、Al2O31.5%、SnO20.5%、Li2O 2%、Na2O 2%和K2O 2%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1250℃烧制，烧制时长为40min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以20℃/min降温速率降至1050℃后继续保温30min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的75%，固体色料占粉体质量的25%；有机载体与粉体的质量比为0.22:1。
实施例6：一种黑色玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤。
S1混料：按质量称取Bi2O352%、SiO227%、TiO21%、B2O34%、Sb2O31%、ZnO 5%、MgO 2%、Al2O31%、SnO22%、Li2O 2%、Na2O 1%和K2O 2%，然后依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料。
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，将温度升至1100℃烧制，烧制时长为30min，得到完全熔融的玻璃料。
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料进行降温，高温炉以20℃/min降温速率降至1000℃后继续保温30min，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到粒径小于10μm的固体玻璃粉。
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，待搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层。其中固体玻璃粉和固体色料统称为粉体，固体玻璃粉占粉体质量的80%，固体色料占粉体质量的20%；有机载体与粉体的质量比为0.25:1。
对比例1：与实施例1不同的是，按质量称取Bi2O333.5%、SiO236%、TiO22%、B2O39%、Sb2O31%、ZnO 8%、MgO 3%、Al2O32%、Li2O 1.5%、Na2O 2%和K2O2%，然后将以上原材料依次混合均匀得到基础料。
其余均与实施例1相同。
对比例2：与实施例3不同的是，按质量称取Bi2O347.5%、SiO230%、TiO23%、B2O38%、Sb2O30.5%、ZnO 5%、MgO 2%、Al2O31%、SnO21%、Li2O 0.3%、Na2O 1%和K2O 0.7%，然后将以上原材料依次混合均匀得到基础料。
其余均与实施例3相同。
对比例3：与实施例4不同的是，将基础料在1300℃高温炉内保温烧制90min后，未经过第二阶段保温均化过程，直接将玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
其余均与实施例4相同。
对比例4：与实施例6不同的是，将基础料在1100℃高温炉内保温烧制30min后，高温炉以20℃/min降温速率降至950℃后继续保温30min得到均化完全的玻璃料，将玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
其余均与实施例6相同。
对比例5：与实施例6不同的是，将基础料在1100℃高温炉内持续保温烧制60min后，将玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒。
其余均与实施例6相同。
对比例6：与实施例3不同的是，按质量称取Bi2O348%、SiO232.5%、B2O38%、Sb2O30.5%、ZnO 5%、MgO 2%、Al2O31%、SnO21%、Li2O 0.3%，Na2O 1%和K2O 0.7%，将以上原材料混合均匀得到基础料。
其余均与实施例3相同。
对比例7：对比例7为市售黑色玻璃涂层。
实施例1~6与对比例1~6制备工艺参数如表1所示：
表1
对实施例1~6和对比例1~7的玻璃浆料进行性能测试。
如图1所示，将玻璃涂层印刷在平板玻璃上左侧A区域，右侧B区域为空白玻璃对照，在AB处分别连接热电偶在热处理过程中进行温度检测。
如图2所示，将黑色玻璃涂层印刷在整片平板玻璃上，并在一定工艺下热处理后进行弯曲强度及L值检测；将以上粉料制备样条测试膨胀系数（30~300℃）。其性能测试各项数据见表2和表3。
实施例1~6与对比例1~7的黑色玻璃涂层与玻璃温度测试数据如表2所示：
表2
实施例1~6与对比例1~7的黑色玻璃涂层性能测试数据如表3所示：
表3
实施例1-6与对比例1-6的玻璃粉在650℃热处理150s后的透过率测试数据如表4所示：
表4
由上表2中得到的实验数据可知，对比例1与实施例1相比，当固体玻璃粉未添加氧化锡进行高温熔融后，经测试釉面与玻璃之间的温差，其温差明显高于实施例1。氧化锡、氧化锑和氧化钛可作为乳浊剂存在于玻璃网络结构中，在热处理时该乳浊剂对热量具有一定的反射作用，使黑色涂层吸热程度降低，从而降低涂层与玻璃之间的温差。对比例1中不含氧化锡材料，其对热量的反射较小，温差较大。
由上表2、表3和表4中得到的实验数据可知，对比例2、对比例6与实施例3相比，当玻璃粉中氧化钛含量过高时，通过玻璃粉透过率较低说明其在涂层中形成了一定量的乳浊颗粒，但是从黑色涂层的光泽度数据对比得出，该乳浊颗粒不足以影响玻璃粉对色素颗粒的润湿，导致其釉面光泽度数值较大。这说明，对比例2中乳浊颗粒在涂层中分布较为分散，其对红外光的反射性能降低，温差增加。当玻璃粉中无氧化钛时，其不足以形成微小的乳浊颗粒，釉层的透过率较高、光泽度数值大、对红外光反射性能降低，温差增大。当氧化钛在一定范围时（0.5~2%)，其与氧化锡、氧化锑等金属氧化物相互协同形成尺寸及数量合适的微小颗粒，对红外光具有较高的反射性能，吸热性能较弱，温差降低。
由上表2和表4中得到的实验数据可知，对比例3与实施例4相比，对比例3未经过第二阶段均化时，其温差明显较大。固体粉料经过高温熔融后，各原材料氧化物形成无定型的玻璃网络结构，未经过均化处理直接水淬退火后，其玻璃网络中有极少量的乳浊颗粒存在。而通过一定的降温速率至稍低温度进行均化处理，能使体系中处于临界溶解浓度的氧化锡、氧化锑、氧化钛等金属氧化物以乳浊颗粒的形式析出，降低釉面的吸热程度，降低热应力，提升玻璃的光学性能。
由上表2、表3和表4中得到的实验数据可知，对比例4、5与实施例6相比，当均化过程温度过高或过低均不会有较好的均化性能。温度过高乳浊颗粒析出较小，温度过低乳浊颗粒数量较少。且经过不合适的均化工艺处理后涂层本身的膨胀系数提升明显，进而导致弯曲强度降低，安全性能降低。
由上表2和表3中得到的实验数据可知，对比例7为市售某黑色涂层，经测试其釉面温度与玻璃温度温差较大，且弯曲强度数值稍低。
综上所述，本发明制备的一种黑色玻璃涂层釉面温度与玻璃温度温差较小，且其黑度值优异，膨胀系数小，弯曲强度高，安全性能优异，特别适用于对光学性能尤其较高的玻璃产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1混料：将原材料按质量百分比为：Bi2O3 33~52%、SiO2 27~39%、TiO2 0.5~2%、B2O3 4~11%、Sb2O3 0.5~2%、ZnO 2~9%、MgO 1~3%、Al2O3 1~3%、SnO2 0.5~2%、Li2O 0.3~2%、Na2O 1~2%、K2O 0.7~2%分别称量后，依次加入到反应器中混合均匀，得到基础料；
S2烧制：将S1步骤中得到的基础料加入到高温炉中，升温烧制，得到完全熔融的玻璃料；
S3二次均化：将S2步骤中得到的熔融的玻璃料降温并保温，得到均化完全的玻璃料，随后将均化完全的玻璃料进行水淬，得到玻璃颗粒；
S4球磨：将S3步骤中得到的玻璃颗粒进行球磨，得到固体玻璃粉；
S5黑色玻璃涂层制备：将S4步骤中得到的固体玻璃粉中加入有机载体，搅拌均匀后，再加入固体色料，继续搅拌均匀，得到黑色玻璃涂层；所述有机载体包括松油醇、树脂、纤维素、分散剂和流平剂。
2.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S2烧制步骤中，烧制的温度为1100~1300℃；烧制的时间为30~90min。
3.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S3二次均化步骤中，降温至1000~1100℃。
4.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S3二次均化步骤中，降温时降温速度为10~30℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S3二次均化步骤中，二次均化的保温时间为30~60min。
6.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S4球磨步骤中，球磨后得到的固体玻璃粉的粒径小于10μm。
7.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述固体玻璃粉的质量百分比为60%~80%，固体色料的质量百分比为20%~40%；所述固体玻璃粉和固体色料统称为粉体；所述有机载体与粉体的质量比为（0.17~0.25）：1。
8.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述的固体色料为市售铜铬黑、铁铬黑、锰铁黑、钴黑中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法，其特征在于，在S5黑色玻璃涂层制备步骤中，所述有机载体各组分百分比依次为：松油醇70~90%、树脂1~15%、纤维素1~15%、分散剂0.1~5%和流平剂0.1~5%。
10.如权利要求1~9任一所述的一种黑色玻璃涂层的制备方法制备的黑色玻璃涂层。
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