WO2010081531A1 - Dekorative beschichtungen auf glas- oder glaskeramik-artikeln - Google Patents

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WO2010081531A1
WO2010081531A1 PCT/EP2009/009298 EP2009009298W WO2010081531A1 WO 2010081531 A1 WO2010081531 A1 WO 2010081531A1 EP 2009009298 W EP2009009298 W EP 2009009298W WO 2010081531 A1 WO2010081531 A1 WO 2010081531A1
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glass
platelet
decorative layer
layer
solid lubricant
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PCT/EP2009/009298
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Matthias Bockmeyer
Hans-Joachim Schmitt
Andrea Anton
Ercan Karapinar
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Schott Ag
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    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the invention relates generally to decorative coatings on glass or glass ceramic articles, and more particularly to a method of producing various hues as a colorant for coatings that are subject to thermal, mechanical and chemical stress.
  • the tightness of the decorative layer or the sealing layer is, e.g. When used as a bottom coating for glass ceramic cooktops, an important criterion for the manufacturer of these items, as lack of tightness in the
  • Use may cause optical changes or damage to the glass or glass-ceramic substrate.
  • the adhesion plays a crucial role, for example, in the underside coating of hobs and is critical with respect to the composition of the colorants.
  • device manufacturers also make special demands on the Adhesive strength of the system adhesive / hob, which must also be fulfilled with a decorative underside coating of the hobs. In particular, there must be no tearing off of the underside coating from the substrate.
  • Hobs can scrape or scratch the underside of the glass ceramic, ie bottom-side cooking surfaces directly on the underside coating.
  • the coating produced should be tight to liquid and oil-containing substances, such as those found in food, for example.
  • certain substances it is also possible for certain substances to occur as a result of the system, which must not have an adverse effect on the coated glass or glass-ceramic article.
  • gas-heated glass ceramic hobs in which sulfur oxides, which are formed together with water in the gas combustion, convert to acid, which can attack both the substrate and the decorative layer.
  • Decorative coatings on glass and glass ceramic for example for use as underside coating are known.
  • a first coloring layer is applied directly to the transparent, non-volume colored glass / glass-ceramic article.
  • This first layer usually has a certain adhesive and scratch resistance.
  • the tightness against the passage of liquid or gaseous media is often not sufficient in relation to the high requirements in the area of underside-coated cooktops. Therefore, a two-layer structure is usually chosen by the decorative Coating is still provided with a sealing layer.
  • EP 0729442 A1 discloses a process for producing functional glassy, preferably colored or colloidally colored, layers on substrates.
  • the functional glassy layers are prepared by hydrolysis and condensation, for example on the basis of a sol-gel process, of hydrolyzable silanes, organosilanes and optional compounds of glass-forming elements, as well as molecularly disperse or nanoscale functional carriers.
  • Suitable coloring elements are temperature-resistant dyes and pigments (eg carbon black pigments), metal (eg TiO 2 ) or non-metal oxides, coloring metal ions, metal or metal compounds.
  • Colloids and metal ions which react under reduction conditions to metal colloids, called.
  • the coating of a mixture of these components is applied to a substrate and thermally densified to a glassy layer. The amount of each added
  • Functional carrier depends on the desired functional properties of the coating to be produced, e.g. the desired color intensity or opacity. With this method, crack-free coatings with high thermal, mechanical and chemical stability can be produced on metal, glass and ceramic surfaces.
  • EP 1218202 A1 describes a process for the production of printed substrates in which a printing paste is applied imagewise to a substrate and by heat treatment (preferably between 400 and 800 ° C.) is compressed.
  • This method is suitable for the production of conductive printing pastes, in particular conductive screen printing pastes for printing substrates with conductive components such as conductor tracks.
  • the printing paste comprises a matrix-forming condensate based on polyorganosiloxanes and one or more coloring, luminescent, conductive and / or catalytically active fillers obtained by the sol-gel process.
  • any heat-resistant materials preferably ceramic, glass ceramic and glass, can be used as substrates. The requirement for heat-resistant materials is due to the heat treatment in the course of the process.
  • DE 10355160 A1 relates to a transparent, non-colored glass / glass ceramic plate which is exposed to high thermal loads and which has a full-surface or partial opaque colored, high-temperature-stable coating in the form of an organic / inorganic network structure provided with coloring pigments.
  • Network structure preferably formed by a sol-gel layer, are introduced into the color pigments and filler particles in a predetermined ratio.
  • the mixing ratio pigment / sol is usually 1: 1 by weight; in well-covering pigments, the proportion can be reduced to 20 wt .-%.
  • Possible pigments include spinel-based pigments, oxidic pigments and zirconium-based pigments, but also glitter pigments.
  • the resulting mixture is applied as a colored coating on the glass / glass ceramic plate and at thermal conditions that no fusing reaction between the colored layer and the coated surface lead, ie at relatively low temperatures, baked.
  • On the surface of the decorative layer produced is preferably applied a grease and water impermeable outer sealing layer.
  • the layers produced by the process of the invention are also at temperatures that occur during continuous operation of a cooking surface (eg 700 0 C for 10 h) still have sufficient adhesion of the layer on the substrate.
  • the invention is therefore based on the object to provide a high-temperature-stable decorative coating for glass and in particular glass-ceramic, which has good layer properties in terms of adhesion between the substrate and coating, impermeability to the passage of fluids and gases and scratch resistance.
  • This object is already achieved in a simple manner by the subject matter of the independent claims.
  • Advantageous embodiments and further developments are set forth in the dependent claims.
  • Layer properties can be achieved even if instead of the platelet-shaped pigments, inorganic, non-platelet, especially granular and / or rod-shaped pigments are used.
  • Flat-like pigments can also be mixed freely in their volume or weight ratios with inorganic, non-platelet pigments, which are also referred to below as non-platelet pigments.
  • Pigments in general to a color lightening is the Color of the layers very bright. Also, such layers typically have a distinct texture. It is thus difficult to produce layers with uniformly dark, texture-weak or textureless appearance. This should also be made possible by the coatings according to the invention.
  • the decorative layers for glass and glass-ceramic substrates according to the invention are produced by means of a sol-gel process and contain inorganic solid particles comprising non-platelet pigment particles and / or fillers and inorganic, preferably non-oxidic, solid lubricant in a particular Ratio of weight percentages.
  • the ratio of non-platelet pigment particles (% by weight): solid lubricant (wt .-%) is in a range of 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1: 1 and more preferably 3: 1 to 1.5: 1.
  • the use of a solid lubricant, in particular in the above-mentioned weight percent ratio has proved to be very advantageous in terms of adhesion and the
  • the layers have significantly poorer properties, not only in terms of tightness, but in particular also with respect to the adhesive strength, which is an essential factor in coatings of the type described.
  • the invention provides a method for producing decorative layers on glass or glass-ceramic substrates by means of a sol-gel method, wherein inorganic solid particles are added to the sol and the resulting mixture is cured by baking to form a decorative layer, wherein as inorganic solid particles non-platelet pigment particles and / or fillers and solid lubricant in a mass ratio of 10: 1 (10 parts non-platelet pigment particles and / or fillers to 1 Part solid lubricant) to 1: 1, preferably from 5: 1 (5 parts non-platelet pigment particles and / or fillers to 1 part solid lubricant) to 1: 1, more preferably from 3: 1 to 1.5: 1 are added.
  • the pigmentation of the layer may also contain other pigments. Preferably, a proportion of other pigments, for example, inorganic platelet-shaped pigments, but not 15% of the total mass of the pigments.
  • the method results in a glass-lined or glass-ceramic article having a decorative coating which comprises a glass or glass-ceramic substrate with a decorative layer, the decorative layer comprising hardened sol-gel binder which forms a metal oxide network, non-platelet pigmentary Containing particles and / or fillers and solid lubricant, wherein the ratio of the weight percent between non-platelet pigment particles and / or fillers to solid lubricant equal to 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 1: 1 and more preferably 3: 1 to 1.5: 1 amounts.
  • non-platelet pigment particles and / or fillers with solid lubricant in different proportions, it is possible to produce different shades, in particular gray and black shades, for decorative layers, with the Decorative layers have very good properties, in particular with regard to the adhesive strength between the substrate and the decorative layer applied and the impermeability to the passage of fluids and gases which arise during use of the glass or glass ceramic article.
  • small amounts of other pigments can be incorporated to achieve certain visual appearances or colors.
  • Adhesive strength understood that in an adhesive tape test based on DIN 58196-6 no delamination of the layer takes place. Different preconditioned test samples are used (e.g., after stoving, after steaming, quenching, etc.). Alternatively, a Crockmeter test is performed on the basis of DIN 58196-5, whereby in turn there should be no detachment of the layer.
  • a cured decorative layer may have an abrasion resistance at least according to category 2 according to DIN 58196-6. However, a slight polishing effect by local smoothing of the layer is permissible.
  • a glass or glass-ceramic article with a decorative layer in particular produced by the method according to the invention, comprises a glass or glass-ceramic substrate having a decorative layer in different color shades, preferably in gray or black low-texture textures comprising at least one cured sol-gel binder inorganic solid particles in inventive composition and meets the above criteria in terms of adhesion, scratch resistance and tightness.
  • non-platelet-shaped pigment particles or inorganic absorption pigments are used which have an aspect ratio of less than 3: 1, preferably less than 2: 1 and particularly preferably less than 1.5: 1.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that non-platelet pigments (6) are used whose particle sizes or, in the case of agglomerated pigment particles, their agglomerate sizes are ⁇ 3 ⁇ m, preferably ⁇ 2 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 1 ⁇ m. Low grain or agglomerate sizes of these pigments serve on the one hand for improved adhesion, but are particularly useful with regard to good tightness.
  • the pigment particles it is also advantageous to use those pigments which are particularly readily dispersible in order to effect a fine and even distribution in the layer. This makes the preparation of the coating composition easier and increases the color depth or color strength due to the better dispersibility.
  • the pigments may advantageously be provided with an inorganic coating. Oxidic coatings are well suited for this purpose.
  • pigments coated as non-platelet pigments are used, for example black pigments of the spinels of iron and / or cobalt and / or chromium and / or manganese. Due to their coating, these pigments are particularly easy to disperse in the sol-gel matrix and produce a very high opacity.
  • the use of well-dispersed pigments can advantageously produce a very homogeneous layer formation with a low defect rate.
  • thermostable inorganic, non-platelet-shaped pigments which are mixed with an inorganic pigment Coating are used. Temperature stable, the said pigments are, if they are used to at least 500 0 C or above.
  • the coating of the pigments may comprise, for example, inorganic non-oxidic materials and / or oxidic materials, for example SiO 2 and / or Al 2 O 3 .
  • the coating of the non-platelet-shaped pigments may, for example, have a layer thickness of from 1 to 500 nm.
  • a preferred embodiment of the invention comprises the use of mica, which is, for example, coated with a black spinel of the iron and / or cobalt and / or chromium and / or manganese.
  • the mica can also be a synthetic mica.
  • solid lubricants preferably non-oxidic solid lubricants
  • non-oxidic solid lubricants are understood to mean materials which have a very low surface energy, which is preferably similar to or less than that of graphite. Particular preference is given to using non-oxides whose surface energy is at most 20% above the surface energy of graphite.
  • a layer grid structure for example a graphite-like structure
  • a layer grid structure has proven to be advantageous, ie a layered structure of the pigments, wherein individual layers are connected to each other only with low binding forces, with the result that such substances show a good lubricating behavior.
  • Due to the layer grid structure have preferred Solid lubricant particles typically have a flaky habit. Conveniently, the particles are also scaly overall.
  • Solid lubricants although according to the invention only those with a low surface energy are used, are an important part of the decorative layer. Only a sufficient amount, preferably about 1/3 to 1/5 of the total amount of added inorganic solids, ensures a good adhesion between the decorative layer and the substrate.
  • this particle size has between 2 and 50 ⁇ m and preferably between 6 and 20 ⁇ m.
  • Particle size is set the largest cross-sectional length. If boron nitride is used in addition to or instead of graphite, it is particularly advantageous if the particle sizes are between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 3 and 30 ⁇ m, since, just as with graphite, the
  • Particle size of the added boron nitride has great influence on the adhesion in the finished glass or glass ceramic article. Too large particles have thereby bad adhesion strengths.
  • L between 28.0 and 38.0 a: between -0.3 and 1.5 b: between -0.15 and 1.5.
  • the layers according to the invention also exhibit a high color stability under temperature loads, which is essential in particular for the uses of the layers on articles which are heated, in particular also heated unevenly, during operation. This is especially true for glass ceramic hobs. It has been shown that typical layers after heating to 500 0 C for 6 minutes a color change DE LAB showed Ein Anlagen less than 1, where DE LAB denotes the distance between the color locations in the Lab color space. Furthermore, it could be demonstrated that typical decorative layers with
  • boron nitride is used as solid lubricant in addition to or as an alternative to graphite, different gold tints can be produced. These gold tints, especially when much of the solid lubricant is boron nitride, are particularly suitable for coatings to be used with capacitive touch switches because boron nitride, unlike graphite, is not electrically conductive. It is also possible to use boron nitride as the sole solid lubricant.
  • the decorative layers are based on a cured SoI gel binder, which by hydrolysis and subsequent condensation of at least one organometallic Compound, preferably a silicon alkoxide, is produced.
  • organometallic compounds has the advantage that the sol-gel binder cures to a metal oxide network, preferably to a SiO 2 network, particularly preferably to a glassy metal oxide network, to which optionally organic constituents can still be bound.
  • the organic radicals or constituents improve in an advantageous manner, for example, the water-repellent properties of the decorative layer. Particularly good experiences have been achieved with the simultaneous use of tetraethoxysilane and triethoxymethylsilane for the preparation of the sol-gel binder.
  • solvents and / or additives can be added to the sol-gel binder.
  • the rheology and the processing time can be adjusted by means of additional solvents and / or additives.
  • spherical particles such as colloidally disperse SiO 2 particles. It It has been found that such decorative coatings are much more resistant, especially with regard to their abrasion and scratch resistance.
  • Coating composition does not exceed.
  • fillers consisting of colloidally disperse SiO 2 particles and / or fumed silica are used, the proportion of which in each case amounts to at most 20% by weight of the mass of the non-platelet-shaped pigment (s).
  • a mixture of both types of fillers, which may have different sizes, has proved to be particularly advantageous for the properties of the decorative layer and / or the substrate, such as its strength.
  • the proportion by weight of pigment and fillers in the decorative layer is higher than the proportion by weight of the solidified and cured sol-gel binder.
  • the proportion of sol-gel binder in the decorative layer produced is at most 40 wt .-%, or even only at most 30 wt .-%.
  • the gelatinous sol-gel binder is formed with at least partial volatilization of added and / or formed in the reaction
  • Solvent generated In particular, it may contain the alcohol and / or added alcohol as solvent during the hydrolysis.
  • the volatilization of the solvent (s) should occur at least in part after application to the substrate.
  • the mixture at least comprising the sol, non-platelet pigments and / or fillers and solid lubricant by brushing, spraying or dipping onto the substrate.
  • the aforementioned mixture has a paste-like consistency, so that it can be used as a screen printing paste.
  • the decorative layer both full-flattened and partly flat or laterally structured, in particular by means of screen printing.
  • the partially flat or laterally structured application has the advantage that a plurality of decorative layers with different composition and / or appearance and / or color can be combined to produce different optical impressions on different areas of the substrate, for example to optically lift cooking surfaces from their unheated surroundings ,
  • an amorphous Xerogelnetzwerk forms with a preferably SiO 2 based metal oxide network.
  • organic residual constituents such as alcohol or aliphatic groups from the amorphous sol-gel binder to form the solid metal oxide skeleton, in particular the SiO 2 or organically modified SiO 2 ⁇ scaffold, split off.
  • the two process steps of drying and baking are combined in one process, for example using a roller furnace.
  • the decorative layer thus produced is covered with a sealing layer in order to optimize the layer properties, in particular with regard to the tightness against liquid and gaseous substances.
  • the sealing layer may consist of the same material as the decorative layer or else be composed differently.
  • it is produced according to the method according to the invention, but without baking at very high temperatures, and therefore likewise has a mass ratio of non-platelet pigment particles and / or fillers to solid lubricant within the scope of the invention.
  • the sealant layer is prepared by a sol-gel process wherein decorative pigments and fillers are added to the sol and the resulting mixture is cured to form the sealant layer, with non-platelet pigments and / or fillers are added to the solid lubricant in a ratio of the weight percentages from 10: 1 to 1: 1, preferably from 5: 1 to 1: 1, particularly preferably from 3: 1 to 1.5: 1.
  • the sealing layer is not baked; the curing takes place at temperatures of ⁇ 300 0 C, preferably 100 0 C to 250 ° C instead. This leaves at least 5% more organic constituents in the sealing layer than in the decorative layer, which is baked at higher temperatures.
  • the additional organic constituents lead inter alia to the sealing layer having particularly liquid-repellent properties. These properties are particularly important in the edge regions of the glass or glass-ceramic article according to the invention, since it is highly probable that liquid or oily substances, which usually reach the cooking plate in the course of cooking, can penetrate here.
  • the sealing layer is also applied in the hot area of cooking surfaces, for example, the organic constituents can also be burnt out by the intended use of the cooking plate, similar to the decorative layer.
  • the sealing effect of the sealing layer is then taken over by the solid lubricants according to the invention, which surprisingly ensure sufficient protection against the passage of fluids in this area.
  • the same approach can then be used for both layers, which reduces costs and time in the production.
  • the layer package produced in this way is generally particularly close to the passage of fluids and shows a very good bond strength between substrate and decorative layer.
  • a good seal is defined according to the acting substances on the basis of the following tests and refers to a layer package comprising a decorative layer and a sealing layer.
  • the tightness of the coating against aqueous and oily media and cleaning agents is defined by means of a drop test.
  • One drop of the liquid to be tested is applied to the underside coating and allowed to act on media-specific for different periods of time. Water drops are wiped after 30 seconds, oil drops after 24 hours, detergent drops after exposure. Subsequently, the glass / glass-ceramic article is examined from above through the substrate. The drop or shadow of the drop must not be visible. A penetration of the layer with the applied medium is inadmissible.
  • the water drop test is carried out on samples with different preconditioning: as received, after tempering, after quenching, after exposure to water vapor, etc.
  • the impermeability to adhesive is determined by applying an adhesive bead on the coating and cured there.
  • various anneals of the thus prepared samples are carried out.
  • the glass / glass-ceramic article is examined from above through the substrate. The adhesive bead or its shadow must not be visible.
  • the tightness against sealing materials is carried out analogously, but without the step of curing.
  • the sealing materials or a shadow resulting from the outgassing of the sealing materials must not be visible.
  • a layer composite comprising a decorative layer according to the invention and a sealing layer as described above, in particular a sealing layer which, like the decorative layer, contains non-platelet-shaped pigment particles and / or fillers and solid lubricant, at least one of the abovementioned leak tests.
  • the decorative layer is characterized by a high porosity. Also, the porosity of the decorative layer is generally higher than that of a likewise sol-gel-based, correspondingly pigmented, but cured at lower temperatures sealant layer. Both decorative and sealing layers are generally microporous with average pore diameters according to the BJH method based on the absorption less than 2 nm, in particular less than 1.5 nm.
  • Sealing layer generally values of less than 50 m 2 / g are measured. Typical values very good
  • Sealing layers are 1-30 m 2 / g. In contrast, the values of the decorative layer are typically over 150jn 2 / g. The high porosity of the decorative layer seems to be one of the reasons for the good adhesion, even under temperature load. Values of 200-300 m 2 / g were measured on very well adhering, temperature-resistant decorative layers.
  • the cumulative adsorptive pore volume measured by the BJH method is less than 0.08 cmVg for typical sealant layers as described above. For example, a value of 0.048 cmVg was measured on a sealing layer with very good sealing properties. In contrast, the cumulative adsorptive pore volume of a similarly pigmented decorative layer according to the invention is typically greater than 0.1 cmVg. Thus, a cumulative adsorptive pore volume of 0.18 cm 3 / g was measured on a well-adhering decorative layer having a composition of the inorganic solid particles, as they also have the sealing layers according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through a glass or glass-ceramic substrate with a pigmented decorative layer according to the invention
  • FIG. 2 shows a plan view of a glass-ceramic cooktop which is provided with a decoratively pigmented decorative layer according to the invention and with a sealing layer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through a glass or glass ceramic article 1 according to the invention with a decorative layer 5.
  • the glass or glass-ceramic article 1 in this example comprises a glass or glass-ceramic substrate 2 with a top 3 and a bottom 4.
  • the article 1 may in particular be a glass-ceramic cooktop.
  • a decorative layer 5 which has a composition according to the invention of the solid particles, is applied. Is the article 1 a
  • the decorative layer 5 is particularly preferably applied to the bottom 4 of the hob to prevent wear of the layer by the use.
  • non-platelet-shaped pigment particles 6 and / or fillers 8 are used and solid lubricant 7 is mixed with a sol, the mixture preferably applied by screen printing as a layer on the substrate 2 and the resulting gel-sol-gel binder on the glass or glass-ceramic substrate 2 cured by baking.
  • the inorganic solid particles 6, 7, 8 used comprise non-platelet-shaped pigment particles 6 and / or fillers 8 and solid lubricant 7, which are non-platelet-shaped in a mass ratio
  • Pigments 6 and / or fillers 8 to solid lubricant 7 from 10: 1 to 1: 1, preferably from 3: 1 to 1: 1, more preferably from 3: 1 to 1.5: 1 are included.
  • Granular and / or columnar and / or rod-shaped pigments such as (Cr, Fe) (Ni, Mn) spinels and / or (Fe, Mn) 2 O 3 and / or are preferred as non-platelet pigment particles for dark color loci (Fe, Mn) (Fe, Mn) O 4 and / or CuCr 2 O 4 and / or (Ni, Fe) (Cr, Fe) 2 O 4 used.
  • FeAlTi-based pigments are used. Also preferred are easily dispersible pigments, which are provided with a thin, typically less than 100 nanometers thick inorganic coating.
  • filler particles 8 may also be contained in the layer 5. It is also possible that exclusively fillers 8 and no non-platelet-shaped pigment particles 6 are contained together with the solid lubricant 7.
  • the non-platelet pigment particles 6 and / or the filler particles 8 and the solid lubricant 7 become a solid layer by a sol-gel binder 9 connected, wherein the weight fraction of the inorganic solid particles 6, 7, 8 is higher than the weight fraction of the solidified and cured sol-gel binder.
  • a decorative layer 5 as shown in FIG.
  • the proportion of sol-gel binder 9 is preferably not more than 40% by weight, or even only at most 30% by weight of the total mass of the layer 5. Due to the high solids content or due to the small proportion of sol-gel binder pores remain 10.
  • the overall micro- and / or mesoporous layer is comparatively flexible, so that differences in the coefficients of thermal expansion of substrate 2 and decorative layer 5 can be compensated.
  • microporous layers are generally understood according to the IUPAC definition layers whose pore diameter is smaller than 2 nanometers on average. In mesoporous
  • Layers average 2 to 50 nanometers as defined by the IUPAC definition of pore diameters.
  • a gel-form sol-gel binder to which the various pigment mixtures described below are added may be represented as follows:
  • TEOS tetraethoxyorthosilane
  • TMS triethoxymethylsilane
  • Metal oxide dispersion in particular a SiO 2 dispersion in the form of colloidally disperse SiO 2 particles, is mixed with acid, preferably hydrochloric acid or another mineral acid, such as sulfuric acid.
  • acid preferably hydrochloric acid or another mineral acid, such as sulfuric acid.
  • the two separately prepared mixtures can be stirred for improved homogenization. Subsequently, the two mixtures are combined and mixed. Advantageously, one leaves this mixture, preferably with constant stirring, mature for example for one hour.
  • the non-platelet pigment particles and the solid lubricant particles may be weighed, added to the ripening mixture, and dispersed.
  • the fumed silica and / or the kolloiddale SiO 2 - dispersion provide the spherical filler particles 8 for the finished decorative layer. 5
  • the sol transforms into a metal oxide xerogel network by volatilization of the alcohol and by polycondensation of the hydrolyzed TEOS and TEMS. This process is accelerated after application of the mixture to the substrate 2 by drying at temperatures between 100 and 25O 0 C, so that solidifies the applied layer to form the xerogel.
  • TEOS and / or TEMS used as starting materials a SiO 2 network is created, in particular an at least partially methyl and ethoxy-substituted SiO 2 network.
  • the subsequent firing of the dried layer at temperatures of preferably> 350 0 C involves the reaction of the SiO 2 - from the network and leads to a densification of the decorative layer 5 thus produced.
  • the decorative layer 5 is covered with a sealing layer 11.
  • the sealing layer 11 may be, for example, silicones contained in order to improve the water-repellent properties of the coating. Alternatively or additionally, however, it may also be an SiO 2 -based barrier coating. It can be applied by sputtering, vapor deposition, plasma-induced chemical vapor deposition or pyrolytic deposition, for example from a flame or corona.
  • Sealant layer 11 has the same or similar composition as the decorative layer 5, so also solid lubricant 7 and non-platelet pigment particles 6 and / or fillers 8 and in particular according to the inventive method can be produced.
  • a thickened coating solution or paste according to the invention comprises from 20 to 30% by weight of inorganic solid particles (pigments, fillers, solid lubricant particles) which may be divided as follows:
  • inorganic solid lubricant with particle sizes in the range of 6 to 30 ⁇ m (optimally 32-27%); 0-15% by weight of the total content of the inorganic solid particles: platelet-shaped effect pigments, such as mica or glass flakes (platelet-shaped mica which is suitable, for example, with SiO 2 / TiO 2 or SiO 2 / TiO 2 / SnO 2 or SiO 2 / TiO 2 / Fe 2 O 3 is tempered), preferably with diameters less than 200 microns, more preferably less than 100 microns, more preferably less than 60 microns;
  • inorganic solid particles 50-80% by weight of the total content of the inorganic solid particles: inorganic, non-platelet-shaped, preferably temperature-stable, pigments having grain sizes or agglomerate sizes ⁇ 10 ⁇ m.
  • temperature-stable pigments are those pigments to be understood in the above formula, one having no measurable color locus after heating to 500 0 C.
  • the thickened coating solution is then homogenized a second time by means of a high-performance stirrer, for example an UltraTurraxT50 basic (manufacturer IKA-Werke), in order to better distribute the poorly dispersible inorganic solid particles 6, 7, 8 in the solution.
  • a high-performance stirrer for example an UltraTurraxT50 basic (manufacturer IKA-Werke)
  • IKA-Werke manufactured by injection a high-performance stirrer
  • a slow increase in the rotational speed makes sense, whereby the final rotational speed can be at 7000-8000 rpm (level 4-5).
  • Sealing layer 11 can with the same, but previously cleaned, sieve and the same Parameter settings for the previously applied decorative layer 5 done.
  • an effect pigment-based sol-gel underside coating can be applied, which is first dried at 200 0 C for 45 minutes in a convection oven and then baked at 400 0 C for one hour, also in a convection oven.
  • Sealing layer 11 is dried at 200 ° C. in a circulating air oven for 45 minutes.
  • a thickened coating solution or paste according to the invention comprises 20-30% pigments, which may be divided as follows:
  • High-temperature stable carbon black (Printex 95 and Printex 60) in combination with graphite results in sealing layers with good service properties, but which can be found in Discolor temperatures of> 500 0 C.
  • the sealing layer is also not touchfahig.
  • a sealant layer containing platelet-shaped pigments and black spinel pigments but not a solid lubricant has poor seal and adhesion.
  • a layer with a significantly increased graphite content only produces a very gray, anthracite-colored color due to the strong gray shade of graphite and its high color strength.
  • such layers are not touchable with a significantly increased compared to inventive coatings graphite.
  • black muscovite e.g. Black Mica 600
  • a deepening of the black tone could be achieved.
  • Black Mica 600 is not temperature stable.
  • boron nitride is used as the solid lubricant 7 for pigmentation
  • titanium, stainless steel, gold, bronze and brass toners of varying brightness can be produced with a low texture.
  • These tonings, especially when much of the solid lubricant 7 is boron nitride, are particularly suitable for coatings to be used with capacitive touch switches Boron nitride, in contrast to graphite, is not electrically conductive.
  • coated glass ceramic article 1 is shown in the form of a glass ceramic hob.
  • the decorative layer 5 provided with a sealing layer 11 (not shown) is located on the underside 3 of the glass-ceramic cooktop.
  • the hob has a plurality of heating zones 12, under which the heating elements are arranged.
  • the heating zones 12 may, for example, be delimited from the non-heatable surroundings 13 by decorative layers 5 of different gray and / or gold coloration and / or appearance and / or composition. This may for example have an aesthetic function or a cooking zones 12 characterizing function.
  • areas without a decorative layer 14 can be recessed, so that these areas can be used, for example, as sensor fields and / or for a display.
  • the decorative layer 5 with the inventive composition of the inorganic solid particles 6, 7, 8 is not only sufficiently stable to temperature, but it has been shown in particular that the decorative coating 5 in the hot areas 12 their optical appearance even after prolonged use not or at least not noticeably changed.
  • Embodiments is limited, but rather can be varied in many ways. Especially the features of the individual embodiments can also be combined.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Erstellung und Verwendung einer Grauton-Palette für dekorative Beschichtungen auf Basis eines Sol-Gel-Verfahrens von Glas und insbesondere Glaskeramik-Artikeln, wobei nicht-plättchenförmige Pigmente und Festschmierstoff in bestimmten Massenverhältnissen als Dekorpigmente eingesetzt werden. Unterschiedliche Farbtöne können durch die Variation des Festschmierstoff-Gehalts der Dekorpigmente erreicht werden. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmentierung liegt in den guten Schichteigenschaften der hochtemperaturstabilen Dekorschicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Dekorschichten weisen insbesondere eine gute Haftfestigkeit zwischen Substrat und Dekorschicht, eine gute Dichtigkeit gegenüber Fluiden und Gasen beim Gebrauch sowie eine hohe Kratzfestigkeit auf. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit dekorativen Beschichtungen, die sich aufgrund der genannten guten Schichteigenschaften der Dekorschicht besonders für den Einsatz als Glaskeramik-Kochfeld eignen.

Description

DEKORATIVE BESCHICHTUNGEN AUF GLAS- ODER GLASKERAMIK-ARTIKELN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein dekorative Beschichtungen auf Glas- oder Glaskeramik-Artikeln und speziell ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Farbtöne als Farbgebung für Beschichtungen, die thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen ausgesetzt sind.
Glas- und insbesondere Glaskeramik-Artikel werden häufig in heißen Umgebungen, 2.B. als Bestandteil von Kochfeldern, verwendet. Für die verwendeten dekorativen Beschichtungen ergeben sich daraus hohe Anforderungen an die
Temperaturbeständigkeit der Materialien. Gleichzeitig müssen aber auch andere Faktoren wie beispielsweise die Haft- und Kratzfestigkeit, sowie die Dichtigkeit gegen den Durchtritt von Fluiden und Gasen, die beim Gebrauch des Artikels auftreten können, als auch gegen solche, die System-bedingt auftreten, berücksichtigt werden. Die Dichtigkeit der Dekorschicht, bzw. der Versiegelungsschicht ist, z.B. bei einer Verwendung als Unterseitenbeschichtung für Glaskeramik-Kochfelder, ein wichtiges Kriterium für die Hersteller dieser Artikel, da mangelnde Dichtigkeit im
Gebrauch optische Veränderungen bis hin zu Schäden am Glasoder Glaskeramik-Substrat verursachen kann.
Insbesondere auch die Haftfestigkeit spielt eine entscheidende Rolle z.B. bei der Unterseitenbeschichtung von Kochfeldern und ist kritisch in Bezug auf die Zusammensetzung der farbgebenden Stoffe. So stellen Gerätehersteller auch besondere Anforderungen an die Klebefestigkeit des Systems Kleber/Kochfeld, die auch mit einer dekorativen Unterseitenbeschichtung der Kochfelder erfüllt sein müssen. Insbesondere darf es nicht zu einem Abreißen der Unterseitenbeschichtung vom Substrat kommen. Gerätekomponenten der eingebauten Elektronik eines
Kochfeldes können an der Unterseite der Glaskeramik, also bei unterseitenbeschichteten Kochflächen direkt an der Unterseitenbeschichtung, schaben oder kratzen. Darüber hinaus soll die erzeugte Beschichtung dicht gegenüber flüssigen und ölhaltigen Substanzen sein, wie sie beispielsweise in Lebensmitteln vorkommen. Es können aber auch System-bedingt bestimmte Stoffe auftreten, die keine nachteilige Wirkung auf den beschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikel haben dürfen. Hierbei ist beispielsweise an gasbeheizte Glaskeramik-Kochfelder gedacht, bei denen sich Schwefeloxide, die zusammen mit Wasser bei der Gasverbrennung entstehen, zu Säure umsetzen, die sowohl das Substrat als auch die Dekorschicht angreifen kann.
Dekorative Beschichtungen auf Glas und Glaskeramik, z.B. für den Einsatz als Unterseitenbeschichtung sind bekannt. Im allgemeinen wird eine erste farbgebende Schicht direkt auf den transparenten, nicht volumengefärbten Glas- /Glaskeramik-Artikel aufgebracht. Diese erste Schicht weist in der Regel eine gewisse Haft- und Kratzfestigkeit auf. Insbesondere die Dichtigkeit gegen Durchtritt flüssiger oder gasförmiger Medien ist jedoch bezogen auf die hohen Anforderungen im Bereich unterseitenbeschichteter Kochfelder häufig nicht ausreichend. Deshalb wird meist ein Zweischichtaufbau gewählt, indem die dekorative Beschichtung noch mit einer Versiegelungsschicht versehen wird.
Aus der EP 0729442 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen, vorzugsweise farbigen oder kolloidgefärbten Schichten auf Substraten bekannt. Die funktionellen glasartigen Schichten werden durch Hydrolyse und Kondensation, z.B. auf der Basis eines Sol-Gel- Prozesses, aus hydrolisierbaren Silanen, Organosilanen und optionalen Verbindungen glasbildender Elemente, sowie molekulardispersen oder nanoskaligen Funktionsträgern hergestellt. Als farbgebende Elemente werden temperaturbeständige Farbstoffe und Pigmente (z.B. Rußpigmente), Metall- (z.B. TiO2) oder Nichtmetalloxide, färbende Metallionen, Metall- oder Metallverbindungs-
Kolloide und Metallionen, die unter Reduktionsbedingungen zu Metall-Kolloiden reagieren, genannt. Der Überzug aus einer Mischung dieser Komponenten wird auf ein Substrat aufgebracht und thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet. Die Menge der jeweils zugegebenen
Funktionsträger richtet sich dabei nach den gewünschten funktionellen Eigenschaften der zu erzeugenden Beschichtung, z.B. der gewünschten Farbintensität oder Opazität. Mit diesem Verfahren lassen sich rißfreie Beschichtungen mit hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität auf Metall-, Glas- und Keramikoberflächen erzeugen.
Die EP 1218202 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bedruckten Substraten, bei dem eine Druckpaste bildmäßig auf ein Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung (bevorzugt zwischen 400 und 8000C) verdichtet wird. Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung von leitfahigen Druckpasten, insbesondere leitfahigen Siebdruckpasten zum Bedrucken von Substraten mit leitfahigen Komponenten wie z.B. Leiterbahnen. Die Druckpaste umfaßt ein nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltenes matrixbildendes Kondensat auf Basis von Polyorganosiloxanen und ein oder mehrere färbende, luminiszierende, leitfahige und/oder katalytisch wirksame Füllstoffe. Als Substrate können beliebige wärmebeständige Materialien, bevorzugt Keramik, Glaskeramik und Glas, eingesetzt werden. Die Forderung nach wärmebeständigen Materialien ist der Wärmebehandlung im Verlauf des Verfahrens geschuldet.
Die DE 10355160 Al bezieht sich auf eine transparente, nicht eingefarbte Glas/Glaskeramikplatte, die betrieblich hohen thermischen Belastungen ausgesetzt ist und die ganzflachig oder partiell eine blickdichte farbige, hochtemperaturstabile Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen organischen/anorganischen Netzwerkstruktur aufweist. Dabei wird die anorganische
Netzwerkstruktur vorzugsweise durch eine Sol-Gel-Schicht gebildet, in die Farbpigmente und Fullstoffpartikel in einem vorgegebenen Mengenverhältnis eingebracht werden. Das Mischverhaltnis Pigment/Sol ist üblicherweise 1:1 bezogen auf das Gewicht; bei gut deckenden Pigmenten kann der Anteil auf 20 Gew.-% reduziert werden. Als mögliche Pigmente werden spinellbasierte Pigmente, oxidische Pigmente und zirkonbasierte Pigmente, aber auch Glitzerpigmente genannt. Die erhaltene Mischung wird als farbige Beschichtung auf die Glas/Glaskeramikplatte aufgetragen und bei thermischen Bedingungen, die zu keiner Anschmelz-Reaktion zwischen der farbigen Schicht und der beschichteten Oberfläche führen, d.h. bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, eingebrannt. Auf die Oberfläche der erzeugten Dekorschicht wird vorzugsweise noch eine fett- und wasserundurchlässige, äußere Versiegelungsschicht aufgetragen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten sollen auch bei Temperaturen, die beim Dauerbetrieb einer Kochfläche auftreten (z.B. 7000C für 10 h) noch eine ausreichende Haftfestigkeit der Schicht auf dem Substrat aufweisen.
Wie der aufgeführte Stand der Technik zeigt, ist bei der Herstellung von pigmentierten Schichten auf Sol-Gel-Basis grundsätzlich die Verwirklichung eines großen Farbortspektrums möglich, welches nur durch die zur Verfügung stehenden hochtemperaturstabilen Pigmente begrenzt zu sein scheint. Bei der praktischen Umsetzung hat sich jedoch in vielen Versuchen gezeigt, dass die Schichteigenschaften in dramatischer Weise von der verwendeten Pigmentierung abhängen. Dabei hat sich überraschender Weise ergeben, dass eine qualitativ hochwertige Beschichtung insbesondere von Glaskeramik- Artikeln nicht trivial ist, sofern die Schichten hochtemperaturbeständig, langzeitstabil und mechanisch, sowie chemisch belastbar sein sollen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine hochtemperaturstabile Dekorbeschichtung für Glas- und insbesondere Glaskeramik bereitzustellen, die gute Schichteigenschaften in Bezug auf Haftfestigkeit zwischen Substrat und Beschichtung, Dichtigkeit gegen den Durchtritt von Fluiden und Gasen sowie Kratzfestigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird bereits in einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelost. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteranspruchen ausgeführt.
In früheren Untersuchungen wurde gefunden, dass die vorstehend genannten Kriterien stark von der Pigment Zusammensetzung und dem Verhältnis verschiedener bestimmter Pigmentbestandteile abhangen. Wird von einem optimalen Verhältnis abgewichen, kommt es zu einer uberproportionalen Verschlechterung der Schichteigenschaften besonders in Bezug auf die Haftfestigkeit und die Dichtigkeit. In diesen früheren Versuchen wurde gefunden, dass die Verwendung von plattchenformigen Pigmenten und einem Festschmierstoff in einem bestimmten Verhältnis der zugegebenen Gew.-% Beschichtungen mit den gewünschten guten Eigenschaften ergeben .
Es wurde nun gefunden, dass sich vergleichbare
Schichteigenschaften auch dann erzielen lassen, wenn anstelle der plattchenformigen Pigmente anorganische, nicht plattchenformige, insbesondere kornige und/oder stäbchenförmige Pigmente verwendet werden. Plattchenformige Pigmente können dabei mit anorganischen, nicht- plattchenformigen Pigmenten - in der Folge auch nur nicht- plattchenformige Pigmente genannt - in ihren Volumen- oder Gewichtsverhaltnissen auch frei gemischt werden.
Insbesondere fuhrt ein hoher Anteil plattchenformiger
Pigmente im allgemeinen zu einer Farbaufhellung. Besonders bei der Verwendung von Glimmer als Effektpigment wird der Farbton der Schichten sehr hell. Auch weisen solche Schichten typischerweise eine deutliche Textur auf. Es ist damit schwierig, Schichten mit gleichmäßig dunkler, texturschwacher oder texturloser Anmutung herzustellen. Auch dies soll durch die erfindungsgemäßen Beschichtungen ermöglicht werden.
Die erfindungsgemäßen dekorativen Schichten für Glas- und Glaskeramik-Substrate werden mittels eines Sol-Gel- Verfahrens erzeugt und enthalten anorganische Feststoff- Partikel, umfassend nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel und/oder Füllstoffe und anorganischen, vorzugsweise nicht- oxidischen, Festschmierstoff in einem bestimmten Verhältnis der Gewichtsprozente. Das Verhältnis nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (Gew.-%) : Festschmierstoff (Gew.-%) liegt dabei in einem Bereich von 10:1 bis 1:1, bevorzugt 5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1,5:1. Die Verwendung eines Festschmierstoffs, insbesondere im vorstehend angegebenen Gewichtsprozent-Verhältnis hat sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich der Haftfestigkeit und der
Dichtigkeit der Dekorschicht gegenüber öligen und wässrigen Fluiden herausgestellt. Werden andere
Zusammensetzungsverhältnisse verwendet weisen die Schichten deutlich schlechtere Eigenschaften auf, nicht nur in Bezug auf die Dichtigkeit, sondern insbesondere auch in Bezug auf die Haftfestigkeit, die einen wesentlichen Faktor bei Beschichtungen der beschriebenen Art darstellt.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dekorativen Schichten auf Glas- oder Glaskeramik- Substraten mittels eines Sol-Gel-Verfahrens vor, wobei anorganische Feststoff-Partikel dem SoI zugegeben werden und die entstandene Mischung durch Einbrennen unter Ausbildung einer Dekorschicht ausgehartet wird, wobei als anorganische Feststoff-Partikel nicht-plattchenformige Pigment-Partikel und/oder Füllstoffe und Festschmierstoff im Massenverhaltnis von 10:1 (10 Teile nicht- plattchenformige Pigmentpartikel und/oder Füllstoffe zu 1 Teil Festschmierstoff) bis 1:1, bevorzugt von 5:1 (5 Teile nicht-plattchenformige Pigmentpartikel und/oder Füllstoffe zu 1 Teil Festschmierstoff) bis 1:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1,5:1 zugegeben werden. Die Pigmentierung der Schicht kann aber auch noch weitere Pigmente enthalten. Vorzugsweise übersteigt ein Anteil weiterer Pigmente, beispielsweise anorganische plattchenformige Pigmente, aber nicht 15% der Gesamtmasse der Pigmente.
Mit dem Verfahren wird ein erfindungsgemaßer Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Dekorbeschichtung erhalten, welcher ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit Dekorschicht umfasst, wobei die Dekorschicht ausgehärtetes Sol-Gel- Bindemittel, das ein Metalloxid-Netzwerk bildet, nicht- plattchenformige Pigment-Partikel und/oder Füllstoffe und Festschmierstoff enthalt, wobei das Verhältnis der Gewichtsprozente zwischen nicht-plattchenformigen Pigment- Partikeln und/oder Füllstoffen zu Festschmierstoff gleich 10:1 bis 1:1, bevorzugt 5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1,5:1 betragt.
Durch die Mischung von nicht-plattchenformigen Pigment- Partikeln und/oder Füllstoffen mit Festschmierstoff in unterschiedlichen Verhaltnissen lassen sich unterschiedliche Farbtone, insbesondere Grau- und Schwarzfarbtone für Dekorschichten erzeugen, wobei die Dekorschichten sehr gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Haftfestigkeit zwischen Substrat und aufgebrachter Dekorschicht sowie der Dichtigkeit gegenüber dem Durchtritt von Fluiden und Gasen, die beim Gebrauch des Glas- oder Glaskeramikartikels entstehen, aufweisen.
Optional können geringe Mengen anderer Pigmente eingebracht werden, um bestimmte optische Anmutungen oder Farbgebungen zu erzielen.
Erfindungsgemäß wird unter einer Schicht mit guter
Haftfestigkeit verstanden, dass bei einem Klebebandtest in Anlehnung an DIN 58196-6 keine Ablösung der Schicht erfolgt. Es werden dabei unterschiedlich vorkonditionierte Testproben eingesetzt (z.B. nach Einbrennen, nach Wasserdampfbelastung, Abschrecken, o.a.). Alternativ wird ein Crockmetertest in Anlehnung an DIN 58196-5 durchgeführt, wobei es wiederum zu keiner Ablösung der Schicht kommen soll. Allgemein kann innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs der Pigmente eine ausgehärtete Dekorschicht eine Abriebbestandigkeit zumindest gemäß Kategorie 2 nach DIN 58196-6 aufweisen. Eine leichte Polierwirkung durch lokale Glättung der Schicht ist jedoch zulässig.
Die Kratzfestigkeit wird erfindungsgemäß mittels eines Kratztests mit einer Wolframcarbidspitze mit 0,75 mm Durchmesser und unterschiedlichen Auflagegewichten bestimmt. Eine gute Kratzfestigkeit ist im Sinne der Erfindung dann gegeben, wenn bei einem Auflagegewicht von 500 g kein Schichtabtrag erfolgt. Ein insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Dekorschicht umfaßt ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit einer dekorativen Schicht in verschiedenen Farbtonen, vorzugsweise in texturarmen Grau- oder Schwarztόnen, die zumindest aus einem ausgehärtetes Sol-Gel-Bindemittel mit anorganischen Feststoff-Partikeln in erfindungsgemäßer Zusammensetzung besteht und der die oben genannten Kriterien hinsichtlich Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit und Dichtigkeit erfüllt.
Zur Erzeugung eines Grau- oder Schwarztons der Dekorschicht eignet sich anorganisches Schwarzpigment, vorzugsweise CuCr-Spinell als nicht-plättchenfόrmiges Pigment und Graphit als Festschmierstoff und gegebenenfalls zusätzlich anorganisches plättchenförmiges Pigment, wobei die Menge der anorganischen Pigmente einschließlich des gegebenenfalls vorhandenen plättchenförmigen Pigments so abgemessen wird, dass der in der Versiegelungsschicht erzeugte Grau- oder Schwarzton im CIELAB-Farbsystem in einem die Werte L = 28 bis 38, a = -0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden nicht-plättchenfόrmige Pigment-Partikel bzw. anorganische Absorptionspigmente verwendet, die ein Aspektverhaltnis von kleiner als 3:1, bevorzugt kleiner als 2:1 uhd insbesondere bevorzugt von kleiner als 1,5:1 aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung sieht vor, dass nicht-plättchenförmige Pigmente (6) verwendet werden, deren Korngroßen oder im Falle agglomerierter Pigmentpartikel deren Agglomeratgroßen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm sind. Geringe Korn-, beziehungsweise Agglomeratgroßen dieser Pigmente dienen zum einen einer verbesserten Haftfestigkeit, sind aber insbesondere hinsichtlich einer guten Dichtigkeit sinnvoll.
Bei den Pigmentpartikeln ist es weiterhin gunstig, solche Pigmente zu verwenden, die besonders gut dispergierbar sind, um eine feine und gleichmaßige Verteilung in der Schicht zu bewirken. Dies macht die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung einfacher und erhöht aufgrund der besseren Dispergierbarkeit die Farbtiefe beziehungsweise Farbstarke. Um die Dispergierbarkeit zu verbessern, können die Pigmente dazu vorteilhaft mit einer anorganischen Beschichtung versehen sein. Gut geeignet sind dazu oxidische Beschichtungen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als nicht-plattchenformige Pigmente beschichtete Pigmente eingesetzt wie beispielsweise Schwarzpigmente der Spinelle des Eisens und/oder des Cobalts und/oder des Chroms und/oder des Mangans. Durch ihre Beschichtung lassen sich diese Pigmente besonders leicht in der Sol-Gel-Matrix dispergieren und erzeugen eine sehr hohe Deckkraft. Darüber hinaus kann die Verwendung von gut dispergierten Pigmenten vorteilhaft eine sehr homogene Schichtbildung mit einer geringen Defektrate erzeugen.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung werden bevorzugt temperaturstabile anorganische, nicht- plattchenformige Pigmente, die mit einer anorganischen Beschichtung versehen sind, eingesetzt. Temperaturstabil sind die genannten Pigmente, wenn sie bis zumindest 5000C oder darüber einsetzbar sind. Die Beschichtung der Pigmente kann beispielsweise anorganische nichtoxidische Materialien und/oder oxidische Materialien, beispielsweise Siθ2 und/oder Al2O3, umfassen. Die Beschichtung der nicht- plattchenformigen Pigmente kann beispielsweise eine Schichtdicke von 1 bis 500 nm aufweisen.
Ist plattchenformiges Pigment Teil der Gesamtpigmentierung, umfasst eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung die Verwendung von Glimmer, der beispielsweise mit einem schwarzen Spinell des Eisens und/oder des Cobalts und/oder des Chroms und/oder des Mangans vergütet ist. Der Glimmer kann dabei auch ein synthetischer Glimmer sein.
Unter Festschmierstoffen, vorzugsweise nicht-oxidischen Festschmierstoffen, werden im Sinne der Erfindung Materialien verstanden, die eine sehr geringe Oberflachenenergie aufweisen, die vorzugsweise der des Graphits ahnlich oder geringer als diese ist. Besonders bevorzugt kommen Nicht-Oxide zum Einsatz, deren Oberflachenenergie höchstens 20% oberhalb der Oberflachenenergie von Graphit liegt.
Insbesondere hat sich eine Schichtgitterstruktur, beispielsweise eine Graphit-ähnliche Struktur, als vorteilhaft herausgestellt, d.h. ein schichtiger Aufbau der Pigmente, wobei einzelne Schichten untereinander nur mit geringen Bindungskraften verbunden sind, was zur Folge hat, dass solche Stoffe ein gutes Schmierverhalten zeigen. Bedingt durch die Schichtgitterstruktur weisen bevorzugte Festschmierstoffpartikel typischerweise einen schuppigen Habitus auf. Günstigerweise sind die Partikel dabei auch insgesamt schuppenförmig.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die
Festschmierstoffe, obwohl erfindungsgemäß nur solche mit einer geringen Oberflächenenergie zum Einsatz kommen, ein wichtiger Bestandteil der Dekorschicht sind. Nur eine ausreichende Menge, vorzugsweise etwa 1/3 bis 1/5 der Gesamtmenge der zugegebenen anorganischen Feststoffe, gewährleistet eine gute Haftfestigkeit zwischen Dekorschicht und Substrat.
Neben Graphit zeigen u.a. Bornitrid und viele Sulfide, insbesondere auch Molybdändisulfid diese Eigenschaften und können alternativ eingesetzt werden.
Wird Graphit als Festschmierstoff verwendet, ist es vorteilhaft, wenn dieser Korngrößen zwischen 2 und 50 μm und vorzugsweise zwischen 6 und 20 μm aufweist. Als
Partikelgröße wird dabei die größte Querschnittslänge angesetzt. Wird Bornitrid zusätzlich oder anstelle von Graphit verwendet, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Partikelgrößen zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 30 μm liegen, da ebenso wie beim Graphit die
Partikelgröße des zugegebenen Bornitrids großen Einfluß auf die Haftfestigkeit in dem fertigen Glas- oder Glaskeramik- Artikel hat. Zu große Partikel habe dabei schlechte Haftfestigkeiten zur Folge.
Im Falle von Graphit als Festschmierstoff hat es sich überdies herausgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verhältnis von Festschmierstoff zu anderen Partikeln eine Schnittmenge gefunden worden ist, die es erlaubt sowohl gute Gebrauchseigenschaften wie Dichtigkeit und Haftfestigkeit zu erzielen, als auch gleichzeitig noch eine touchfahige Beschichtung zu ergeben. Letzteres ist insbesondere hinsichtlich des erzielbaren Schwarzegrades überraschend, da typischerweise graphithaltige schwarze Beschichtungen eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden als
Festschmierstoff Graphit und als nicht-plattchenformige - Partikel Pigmente verwendet, mit denen sich ein Schwarzton erzeugen lasst, dessen Farbton im Lab-Farbraum des CIELAB- Farbsystems durch die folgenden Werte beschrieben ist:
L: zwischen 28,0 und 38,0 a: zwischen -0,3 und 1,5 b: zwischen -0,15 und 1,5.
Generell zeigen die erfindungsgemaßen Schichten auch eine hohe Farbstabilitat unter Temperaturbelastungen, was insbesondere für die Verwendungen der Schichten auf Artikeln, die im Betrieb erhitzt, insbesondere auch ungleichmäßig erhitzt werden wesentlich ist. Dies gilt in besonderem Maße etwa für Glaskeramik-Kochfelder. Es konnte nachgewiesen werden, dass typische Schichten nach einer Erhitzung auf 5000C für 6 Minuten eine Farbanderung DELAB im Einschichter kleiner 1 zeigten, wobei DELAB den Abstand der Farborte im Lab-Farbraum kennzeichnet. Ferner konnte nachgewiesen werden, dass typische Dekorschichten mit
Versieglungsschicht nach einer Erhitzung auf 500°C für 6 Minuten eine Farbanderung DELAB kleiner 3 zeigten. Für Dekorschichten mit Versieglungsschicht konnte nachgewiesen werden, dass typische Schichten mit Versieglungschicht nach einer Erhitzung auf 3000C für 80 Std. eine Farbänderung DELAB im Einschichter kleiner 1 zeigten.
Für eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung mit einer erfindungsgemäßen Dekorschicht und Versiegelungsschicht konnte nachgewiesen werden, dass diese nach einer maximalen Temperaturbelastung von 390 bis 5000C für 1 bis 10 Minuten bei einer Heizrate von 10 bis 60 s/100 K, die insbesondere bei Induktionskochfeldern auftreten können, keine sichtbare Verfärbung, d.h. eine Farbveränderung DELAB < 1 und bevorzugt DELfiB < 0,5 aufweisen.
Damit wird sichergestellt, dass auch zwischen Heiss- und Kaltbereich eines Kochfeldes keine erkennbaren oder allenfalls kaum wahrnehmbare Farbdifferenzen entstehen.
Wird zusätzlich oder alternativ zu Graphit Bornitrid als Festschmierstoff eingesetzt, lassen sich unterschiedliche Goldtönungen erzeugen. Diese Goldtönungen, insbesondere wenn ein Großteil des Festschmierstoffs aus Bornitrid besteht, sind besonders für Beschichtungen geeignet, die zusammen mit kapazitiven Berührungsschaltern verwendet werden sollen, da Bornitrid, im Gegensatz zu Graphit, nicht elektrisch leitend ist. Es ist darüber hinaus auch möglich, Bornitrid als alleinigen Festschmierstoff einzusetzen.
Die Dekorschichten basieren auf einem ausgehärteten SoI- Gel-Bindemittel, das durch Hydrolyse und anschließende Kondensation aus wenigstens einer metallorganischen Verbindung, bevorzugt einem Silizium-Alkoholat, hergestellt wird. Die Verwendung metallorganischer Verbindungen hat den Vorteil, dass das Sol-Gel-Bindemittel zu einem Metalloxid- Netzwerk, bevorzugt zu einem SiO2-Netzwerk, besonders bevorzugt zu einem glasigen Metalloxid-Netzwerk, aushärtet, an das gegebenenfalls noch organische Bestandteile gebunden sein können. Die organischen Reste oder Bestandteile verbessern dabei in vorteilhafter Weise beispielsweise die wasserabweisenden Eigenschaften der Dekorschicht. Besonders gute Erfahrungen wurden bei der gleichzeitigen Verwendung von Tetraethoxysilan und Triethoxymethylsilan zur Herstellung des Sol-Gel-Bindemittels erzielt.
Abgesehen von den beschriebenen grundlegenden Stoffen können dem Sol-Gel-Bindemittel Lösungsmittel und/oder Additive zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann mittels zusätzlicher Lösungsmittel und/oder Additive die Rheologie, sowie die Verarbeitungsdauer eingestellt werden.
In Versuchen hat sich überraschend gezeigt, dass die weiter oben genannten erfindungsgemäßen Verhältnisse der Gewichtsprozente zwischen nicht-plattchenformigen Pigmentpartikeln und/oder Füllstoffen und Festschmierstoff und optional weiteren Effektpigmenten eingehalten werden sollten, da es sonst zur Verschlechterung von zunächst der Dichtigkeit der erzeugten Schicht gegenüber öligen Fluiden und anschließend zu unzureichenden Haftfestigkeiten zwischen Dekorschicht und Substrat kommt.
Als Füllstoffe werden kugelförmige Partikel, wie beispielsweise kolloiddisperse SiO2-Partikel, bevorzugt. Es hat sich gezeigt, dass derartige Dekorbeschichtungen deutlich widerstandfähiger, insbesondere in Hinblick auf ihre Abrieb- und Kratzfestigkeit sind.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der
Füllstoffanteil 40 Gew.-% der Masse des oder der nicht- plättchenförmigen Pigmente in der
Beschichtungszusammensetzung nicht übersteigt. Vorzugsweise werden Füllstoffe bestehend aus kolloiddispersen SiO2- Partikeln und/oder pyrogener Kieselsäure, verwendet, deren Anteil jeweils höchstens 20 Gew.-% der Masse des oder der nicht-plättchenförmigen Pigmente ausmacht. Eine Mischung aus beiden Arten von Füllstoffen, die unterschiedliche Größen haben können, hat sich als besonders vorteilhaft für die Eigenschaften der Dekorschicht und/oder des Substrats, wie etwa dessen Festigkeit, erwiesen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsanteil von Pigment und Füllstoffen in der Dekorschicht höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels . Bevorzugt beträgt der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel in der erzeugten Dekorschicht höchstens 40 Gew.-%, oder sogar nur höchstens 30 Gew.-%. Diese Mischungsverhältnisse wirken sich positiv auf die Porosität und das Gefüge der Dekorschicht aus. Es hat sich gezeigt, dass die Schicht überraschend elastischer wird und so unterschiedliche
Temperaturausdehnungskoeffizienten von Substrat und Dekorschicht ausgeglichen werden können. In der Folge werden das Abplatzen der Dekorschicht und/oder die Entstehung von festigkeitsmindernden Mikrorissen in Dekorschicht oder Substrat vermieden. Ist das SoI mit den entsprechenden anorganischen Feststoff- Partikeln versehen worden, wird das gelformige Sol-Gel- Bindemittel unter zumindest teilweiser Verflüchtigung von zugesetztem und/oder bei der Reaktion entstandenem
Losungsmittel erzeugt. Es kann insbesondere den bei der Hydrolyse entstehenden Alkohol und/oder zugesetzten Alkohol als Losungsmittel enthalten. Die Verflüchtigung des/der Losungsmittel sollte zumindest teilweise nach dem Aufbringen auf das Substrat erfolgen.
Generell wird ist es möglich, die Mischung, mindestens umfassend das SoI, nicht-plattchenformige Pigmente und/oder Füllstoffe und Festschmierstoff durch Bepinseln, Besprühen oder Tauchen auf das Substrat aufzubringen. In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung hat das vorgenannte Gemisch eine pastenformige Konsistenz, so dass es als Siebdruckpaste verwendet werden kann. Dabei besteht die Möglichkeit, die Dekorschicht sowohl vollflachig als auch teilflachig bzw. lateral strukturiert, insbesondere mittels Siebdruck, aufzubringen. Das teilflachige bzw. lateral strukturierte Aufbringen hat den Vorteil, dass mehrere Dekorschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Anmutung und/oder Farbe kombiniert werden können, um auf unterschiedlichen Bereichen des Substrats unterschiedliche optische Eindrucke hervorzurufen, beispielsweise um Kochflachen von ihrer nicht beheizten Umgebung optisch abzuheben.
Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung beinhaltet
Bereiche, wie etwa Fenster für Sensoren oder Displays, die nicht mit einer Dekorschicht versehen werden. Durch eine beschleunigte Kondensationsreaktion während des Trocknens bei bevorzugt 100 bis 2500C bildet sich ein amorphes Xerogelnetzwerk mit einem vorzugsweise Siθ2 basierten Metalloxid-Netzwerk. Beim Einbrennen, bei Temperaturen > 3500C, spalten sich organische Restbestandteile wie Alkohol oder aliphatische Gruppen vom amorphen Sol-Gel-Bindemittel unter Bildung des festen Metalloxid-Gerüsts, insbesondere des Siθ2~ oder organisch modifizierten Siθ2~Gerüsts, ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Verfahrensschritte des Trocknens und Einbrennens in einem Prozess kombiniert, z.B. unter Verwendung eines Rollenofens .
Vorzugsweise wird die so erzeugte Dekorschicht mit einer versiegelnden Schicht abgedeckt, um die Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dichtigkeit gegen flüssige und gasförmige Stoffe, zu optimieren. Die Versiegelungsschicht kann aus dem gleichen Material wie die Dekorschicht bestehen oder auch anders zusammengesetzt sein. Vorzugsweise wird sie jedoch entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch ohne Einbrennen bei sehr hohen Temperaturen hergestellt, weist also ebenfalls ein Massenverhältnis von nicht- plättchenförmigen Pigment-Partikeln und/oder Füllstoffen zu Festschmierstoff im Rahmen des erfindungsgemäßen Bereichs auf. Dementsprechend wird die Versiegelungsschicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt, wobei Dekorpigmente und Füllstoffe dem SoI zugegeben werden und die entstandene Mischung unter Ausbildung der Versiegelungsschicht ausgehärtet wird, wobei nicht-plättchenförmige Pigmente und/oder Füllstoffe zum Festschmierstoff in einem Verhältnis der Gewichtsprozente von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1,5:1 zugegeben werden.
Im Gegensatz zu der Dekorschicht wird die versiegelnde Schicht nicht eingebrannt; die Aushärtung findet bei Temperaturen von < 3000C, vorzugsweise 1000C bis 250°C statt. Damit bleiben mindestens 5% mehr organische Bestandteile in der Versiegelungsschicht erhalten als in der Dekorschicht, die bei höheren Temperaturen eingebrannt wird. Die zusätzlichen organischen Bestandteile führen u.a. dazu, dass die Versiegelungsschicht besonders flüssigkeitsabweisende Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften sind besonders in den Randbereichen des erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramik-Artikels wichtig, da hier mit hoher Wahrscheinlichkeit flüssige oder ölige Substanzen, die im Zuge des Kochens gewöhnlich auf die Herdplatte geraten, , eindringen können.
Wird die Versiegelungsschicht auch im Heißbereich von beispielsweise Kochflächen aufgetragen, können die organischen Bestandteile auch durch die bestimmungsgemäßen Verwendung der Kochplatte, ähnlich wie bei der Dekorschicht, ausgebrannt werden. Die versiegelnde Wirkung der Versiegelungsschicht wird dann erfindungsgemäß durch die Festschmierstoffe übernommen, die überraschender Weise in diesem Bereich einen ausreichenden Schutz gegen den Durchtritt von Fluiden gewährleisten.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn. Dekor- und Versiegelungsschicht aus den gleichen Edukten hergestellt werden. Insbesondere kann für beide Schichten dann der selbe Ansatz verwendet werden, was Kosten und Zeit bei der Herstellung reduziert. Das so erzeugte Schichtpaket ist im Allgemeinen besonders dicht gegenüber dem Durchtritt von Fluiden und zeigt eine sehr gute Haftfestigkeit zwischen Substrat und Dekorschicht.
Eine gute Dichtigkeit wird, entsprechend der einwirkenden Stoffe, anhand der folgenden Tests definiert und bezieht sich auf ein Schichtpaket, das eine Dekorschicht und eine Versiegelungsschicht umfasst.
Die Dichtigkeit der Beschichtung gegenüber wässrigen und öligen Medien sowie Reinigungsmitteln wird mittels eines Tropfen-Tests definiert. Ein Tropfen der zu testenden Flüssigkeit wird auf die Unterseitenbeschichtung aufgebracht und Mediums-spezifisch unterschiedlich lange einwirken gelassen. Wassertropfen werden nach 30 Sekunden, Öltropfen nach 24 Stunden, Reinigungsmitteltropfen nach Einwirkung abgewischt. Anschließend wird der Glas-/ Glaskeramik-Artikel von oben durch das Substrat begutachtet. Der Tropfen bzw. der Schatten des Tropfens darf nicht sichtbar sein. Eine Durchdringung der Schicht mit dem aufgebrachten Medium ist unzulässig. Der Wassertropfen-Test wird darüber hinaus an Proben mit unterschiedlicher Vorkonditionierung durchgeführt: im Anlieferungszustand, nach Temperung, nach Abschrecken, nach Wasserdampfbelastung, usw..
Bei einem weiteren Test bezüglich der Dichtigkeit gegenüber öligen Medien wird eine Schnittkante der Beschichtung in Öl gestellt, wobei die Einwirkzeit zwischen einer und fünf Minuten variiert. Öl darf nicht in der Schicht nach oben kriechen.
Die Dichtigkeit gegenüber Kleber wird bestimmt, indem eine Klebewulst auf die Beschichtung aufgebracht und dort ausgehärtet wird. Gegebenenfalls werden verschiedene Temperungen der so präparierten Proben durchgeführt. Anschließend wird der Glas-/Glaskeramik-Artikel von oben durch das Substrat hindurch begutachtet. Die Klebewulst bzw. ihr Schatten darf nicht sichtbar sein.
Die Dichtigkeit gegenüber Dichtmaterialien wird analog ausgeführt, jedoch ohne den Schritt der Aushärtung. Die Dichtmaterialien bzw. ein Schatten, der aus der Ausgasung der Dichtmaterialien resultiert, darf nicht sichtbar sein.
Im Allgemeinen besteht ein Schichtverbund mit erfindungsgemäßer Dekorschicht und einer wie oben beschriebenen Versiegelungsschicht, insbesondere einer Versiegelungsschicht, die wie die Dekorschicht nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel und/oder Füllstoffe und Festschmierstoff enthält, zumindest einen der vorstehend genannten Dichtigkeitstests.
Die Dekorschicht zeichnet sich durch eine hohe Porosität aus. Auch ist die Porosität der Dekorschicht im allgemeinen höher als die einer ebenfalls Sol-Gel-basierten, entsprechend pigmentierten, aber bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtete Versiegelungsschicht. Sowohl Dekor- als auch Versiegelungsschicht sind im allgemeinen aber mikroporös mit mittleren Porendurchmessern ermittelt nach der BJH-Methode anhand der Absorption kleiner 2 nm, insbesondere kleiner 1,5 nm.
Wird die innere Oberfläche nach Multi-point-BET-Auswertung mit Stickstoff-Sorption bestimmt, können für die
Versiegelungsschicht allgemein Werte von kleiner 50 m2/g gemessen werden. Typische Werte sehr guter
Versiegelungsschichten liegen bei 1-30 m2/g. Die Werte der Dekorschicht liegen demgegenüber typischerweise bei über 150jn2/g. Die hohe Porosität der Dekorschicht scheint dabei ein Grund für die gute Haftung, auch bei Temperaturbelastung zu sein. An sehr gut haftenden, temperaturbeständigen Dekorschichten wurden Werte von 200- 300 m2/g gemessen.
Das kumulative adsorptive Porenvolumen gemessen mit der BJH-Methode liegt für typische, wie oben beschriebene Versiegelungsschichten bei unter 0,08 cmVg. So wurde beispielsweise an einer Versiegelungsschicht mit sehr guten Versiegelungseigenschaften ein Wert von 0,048 cmVg gemessen. Demgegenüber liegt das kumulative adsorptive Porenvolumen einer gleichartig pigmentierten, erfindungsgemäßen Dekorschicht typischerweise bei über 0,1 cmVg. So wurde an einer gut haftenden Dekorschicht mit einer Zusammensetzung der anorganischen Feststoff-Partikel, wie sie auch die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten aufweisen, ein kumulatives adsorptives Porenvolumen von 0,18 cm3/g gemessen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von
Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Gleiche und ähnliche Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen; die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert werden.
Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein Glasoder Glaskeramik-Substrat mit einer erfindungsgemäß pigmentierten Dekorschicht,
Fig. 2 eine Aufsicht auf ein Glaskeramik-Kochfeld, das mit einer erfindungsgemäß pigmentierten Dekorschicht und einer Versiegelungsschicht versehen ist.
In Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1 mit einer Dekorschicht 5 dargestellt. Der Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1 umfaßt in diesem Beispiel ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat 2 mit einer Oberseite 3 und einer Unterseite 4. Der Artikel 1 kann insbesondere ein Glaskeramik-Kochfeld sein. Auf einer der Seiten 3 oder 4 ist eine Dekorschicht 5, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Feststoff-Partikel aufweist, aufgebracht. Handelt es sich bei dem Artikel 1 um ein
Glaskeramik-Kochfeld, so wird die Dekorschicht 5 besonders bevorzugt auf der Unterseite 4 des Kochfelds aufgebracht, um eine Abnutzung der Schicht durch den Gebrauch zu verhindern.
Zur Herstellung der Dekorschicht 5 werden nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel 6 und/oder Füllstoffe 8 und Festschmierstoff 7 mit einem SoI vermischt, die Mischung vorzugsweise mittels Siebdruck als Schicht auf das Substrat 2 aufgetragen und das resultierende gelförmige Sol-Gel-Bindemittel auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat 2 durch Einbrennen ausgehärtet.
Die verwendeten anorganischen Feststoff-Partikel 6, 7, 8 umfassen erfindungsgemäß nicht-plättchenförmige Pigment- Partikel 6 und/oder Füllstoffe 8 und Festschmierstoff 7, die in einem Massenverhältnis nicht-plättchenförmige
Pigmente 6 und/oder Füllstoffe 8 zu Festschmierstoff 7 von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 3:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1,5:1 enthalten sind. Als nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel werden für dunkle Farborte bevorzugt körnige und/oder stängelige und/oder stäbchenförmige Pigmente wie beispielsweise (Cr, Fe) (Ni, Mn)-Spinelle und/oder (Fe, Mn)2O3 und/oder (Fe, Mn) (Fe, Mn)O4 und/oder CuCr2O4 und/oder (Ni, Fe) (Cr, Fe)2O4 eingesetzt. Um farbige Farborte zu realisieren, können auch CoAl, CoCrAl, CoCrMgTiZnAl, CoNiZnTi, NiSbTi, CrSbTi,
FeAlTi-basierte Pigmente eingesetzt werden. Auch werden bevorzugt leicht dispergierbare Pigmente, welche mit einer dünnen, typischerweise weniger als 100 Nanometer dicken anorganischen Beschichtung versehen sind, eingesetzt. Neben den nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikeln 6 können in der Schicht 5 auch noch Füllstoff-Partikel 8 enthalten sein. Es ist auch möglich, dass ausschließlich Füllstoffe 8 und keine nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel 6 zusammen mit dem Festschmierstoff 7 enthalten sind. Die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel 6 und/oder die Füllstoff-Partikel 8 und der Festschmierstoff 7 werden durch ein Sol-Gel-Bindemittel 9 zu einer festen Schicht verbunden, wobei der Gewichtsanteil der anorganischen Feststoff-Partikel 6, 7, 8 höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels ist. Bevorzugt betragt bei einer wie in Fig. 1 gezeigten Dekorschicht 5 dabei der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel 9 höchstens 40 Gew.-%, oder auch nur höchstens 30 Gew.-% der Gesamtmasse der Schicht 5. Durch den hohen Feststoff-Anteil bzw. durch den geringen Anteil von Sol-Gel-Bindemittel bleiben Poren 10 bestehen. Die insgesamt mikro- und/oder mesoporöse Schicht ist vergleichsweise flexibel, so dass Unterschiede der Temperaturausdehnungskoeffizienten von Substrat 2 und Dekorschicht 5 ausgeglichen werden können. Als mikroporöse Schichten werden allgemein nach der IUPAC- Definition Schichten verstanden, deren Porendurchmesser im Durchschnitt kleiner 2 Nanometer ist. Bei mesoporösen
Schichten liegt gemäß der Definition der IUPAC-Definition der Porendurchmesser im Durchschnitt bei 2 bis 50 Nanometer.
Ein gelformiges Sol-Gel-Bindemittel, dem die weiter unten beschriebenen unterschiedlichen Pigmentmischungen zugesetzt sind, kann wie folgt dargestellt werden:
Es wird ein Mischung aus Tetraethoxyorthosilan (TEOS) und Triethoxymethylsilan (TEMS) hergestellt, wobei Alkohol als Lösungsmittel zugegeben werden kann. Eine wäßrige
Metalloxid-Dispersion, insbesondere eine Siθ2-Dispersion in Form kolloiddisperser Siθ2-Partikel, wird mit Säure, vorzugsweise Salzsäure oder einer anderen Mineralsaure, wie Schwefelsäure gemischt. Die beiden getrennt hergestellten Mischungen können für eine verbesserte Homogenisierung gerührt werden. Anschließend werden die beiden Mischungen zusammengegeben und vermischt. Vorteilhafterweise läßt man diese Mischung, vorzugsweise unter standigem Ruhren, für beispielsweise eine Stunde reifen. Parallel zum Ansatz dieser Mischung können die nicht-plattchenformigen Pigment- Partikel und die Festschmierstoff-Partikel abgewogen, der reifenden Mischung zugegeben und dispergiert werden. Die pyrogene Kieselsaure und/oder die kolloiddale SiO2- Dispersion liefern die kugelförmigen Fullstoffpartikel 8 für die fertige Dekorschicht 5.
In Abhängigkeit von der vorgesehen Art des Auftragens auf das Substrat können unterschiedliche Losungsmittel, Rheologieadditive und andere Zusatzstoffe der Mischung zugegeben werden.
Das SoI wandelt sich durch Verflüchtigung des Alkohols und durch Polykondensation des hydrolysierten TEOS und TEMS in ein Metalloxid-Xerogelnetzwerk um. Dieser Prozess wird nach dem Auftrag der Mischung auf das Substrat 2 durch Trocknen bei Temperaturen zwischen 100 und 25O0C beschleunigt, so dass sich die aufgetragene Schicht unter Ausbildung des Xerogels verfestigt. Werden beispielsweise TEOS und/oder TEMS als Edukte verwendet, entsteht ein SiO2-Netzwerk, insbesondere auch ein zumindest teilweise methyl- und ethoxy-substituiertes SiO2-Netzwerk. Das sich anschließende Einbrennen der getrockneten Schicht bei Temperaturen von vorzugsweise > 3500C schließt die Reaktion zum SiO2- Netzwerk ab und fuhrt zu einer Verdichtung der so erzeugten Dekorschicht 5.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Dekorschicht 5 mit einer Versiegelungsschicht 11 abgedeckt. Die Versiegelungsschicht 11 kann beispielsweise Silikone enthalten, um die wasserabweisenden Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern. Alternativ oder zusätzlich kann sie aber auch eine SiO2-basierte Barrierebeschichtung sein. Sie kann durch Sputtern, Aufdampfen, plasmainduzierte chemische Dampfphasenabscheidung oder auch pyrolytische Abscheidung, beispielsweise aus einer Flamme oder Corona aufgebracht werden.
Besonders bevorzugt wird allerdings eine zusätzliche SoI- Gel-Beschichtung aufgebracht, wobei die
Versiegelungsschicht 11 die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung wie die Dekorschicht 5, also ebenfalls Festschmierstoff 7 und nicht-plättchenförmige Pigmentpartikel 6 und/oder Füllstoffe 8 aufweist und insbesondere entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Im Folgenden werden Pigment-Zusammensetzungen vorgestellt, die besonders gute Schichteigenschaften einer schwarzen Dekorschicht ermöglichen:
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße eingedickte Beschichtungslösung oder Paste 20 bis 30 Gewichtsprozent anorganischer Feststoff-Partikel (Pigmente, Füllstoffe, Festschmierstoff-Partikel) , die folgendermaßen aufgeteilt sein können:
40 - 20 Gewichtsprozent des Gesamtgehalts der anorganischen Feststoff-Partikel : anorganisches FeststoffSchmiermittel mit Korngrössen im Bereich von 6 bis 30 μm (optimal 32-27%); 0-15 Gewichtsprozent des Gesamtgehalts der anorganischen Feststoff-Partikel: plättchenförmige Effektpigmente, wie Glimmer oder Glasflakes (gut geeignet ist plättchenförmiger Glimmer, welcher beispielsweise mit SiO2/TiO2 oder SiO2/TiO2/SnO2 oder SiO2/TiO2/Fe2O3 vergütet ist), vorzugsweise mit Durchmessern kleiner 200 Mikrometern, besonders bevorzugt kleiner 100 Mikrometern, insbesondere bevorzugt kleiner 60 Mikrometern;
50-80 Gewichtsprozent des Gesamtgehalts der anorganischen Feststoff-Partikel: anorganische, nicht-plättchenförmige, vorzugsweise temperaturstabile Pigmente mit Korn- oder Agglomeratgrößen < 10 μm.
Als temperaturstabile Pigmente werden in vorstehender Rezeptur dabei solche Pigmente verstanden, welche nach einer Aufheizung auf 5000C keine meßbare Farbortverschiebung aufweisen.
Die eingedickte Beschichtungslösung wird anschließend mittels eines leistungsstarken Rührers, beispielsweise einem UltraTurraxT50 basic (Hersteller IKA-Werke) , ein zweites Mal homogenisiert, um schwer dispergierbare anorganische Feststoff-Partikel 6, 7, 8 besser in der Lösung zu verteilen. Hierbei ist ein langsames Erhöhen der Umdrehungsgeschwindigkeit sinnvoll, wobei die Endumdrehungsgeschwindigkeit bei 7000-8000 Umdrehungen pro Minute (Stufe 4-5) liegen kann.
Die Hinterdruckung der Dekorschicht mit der
Versiegelungsschicht 11 kann mit dem gleichen, allerdings zuvor gereinigten, Sieb und den gleichen Parametereinstellungen für die zuvor aufgebrachte Dekorschicht 5 erfolgen.
Als Dekorschicht 5 kann eine effektpigmentbasierte Sol-Gel- Unterseitenbeschichtung aufgebracht werden, welche zunächst bei 200 0C für 45 Minuten in einem Umluftofen getrocknet und dann bei 400 0C für eine Stunde, ebenfalls in einem Umluftofen, eingebrannt wird.
Die zweite, gegebenenfalls schwarze erfindungsgemäße
Versiegelungsschicht 11 wird bei 200 0C in einem Umluftofen für 45 Minuten getrocknet.
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße eingedickte Beschichtungslösung oder Paste 20-30 % Pigmente, die folgendermaßen aufgeteilt sein können:
35-20% anorganisches FeststoffSchmiermittel (optimal 32- 27%) 0-15% Glimmer bzw. Effektpigmente
50-80% anorganische, nicht-plättchenförmige, temperaturstabile Pigmente mit Partikelgrößen <10 μm.
Im Gegensatz dazu sind folgende Pigment-Kombinationen nicht vorteilhaft:
Hochtemperaturstabiler Ruß (Printex 95 und Printex 60) in Kombination mit Graphit ergibt Versiegelungsschichten mit guten Gebrauchseigenschaften, die sich aber bei Temperaturen von > 500 0C entfärben. Die Versiegelungsschicht ist darüber hinaus nicht touchfahig.
Eine Versiegelungsschicht, die plattchenformige Pigmente und schwarze Spinell-Pigmente aber keinen Festschmierstoff enthalt weist eine schlechte Dichtigkeit und eine schlechte Haftfestigkeit auf.
Eine Schicht mit einem deutlich erhöhtem Graphitgehalt erzeugt aufgrund des starken Grautons von Graphit und seiner hohen Farbstarke nur einen sehr grauen, anthrazitfarbenen Farbton. Zudem sind solche Schichten mit einem deutlich gegenüber erfindungsgemaßen Beschichtungen erhöhten Graphitanteil nicht touchfahig.
Mithilfe von schwarzem Muskovit, z.B. Black Mica 600, konnte eine Vertiefung des Schwarztons erreicht werden.
Allerdings ist Black Mica 600 nicht temperaturstabil.
Temperaturen von 400 0C und darüber fuhren zu einer Rotverfarbung, weshalb dieses Pigment für die erfindungsgemaßen Versiegelungsschichten nicht verwendet werden sollte.
Wird zusatzlich oder alternativ zu Graphit Bornitrid als Festschmierstoff 7 zur Pigmentierung eingesetzt, lassen sich unterschiedlich helle Titan-, Edelstahl-, Gold-, Bronze- und Messing-Tonungen mit einer geringen Textur erzeugen. Diese Tonungen, insbesondere wenn ein Großteil des Festschmierstoffs 7 aus Bornitrid besteht, sind besonders für Beschichtungen geeignet, die zusammen mit kapazitiven Beruhrungsschaltern verwendet werden sollen, da Bornitrid, im Gegensatz zu Graphit, nicht elektrisch leitend ist.
In Fig. 2 ist erfindungsgemäß beschichteter Glaskeramik- Artikel 1 in Form eines Glaskeramik-Kochfelds dargestellt. Die mit einer Versiegelungsschicht 11 (nicht dargestellt) versehene Dekorschicht 5 befindet sich auf der Unterseite 3 des Glaskeramik-Kochfelds. Das Kochfeld weist mehrere Heizzonen 12 auf, unter denen die Heizelemente angeordnet sind. Die Heizzonen 12 können beispielsweise durch Dekorschichten 5 unterschiedlicher Grau- und/oder Goldfärbung und/oder Anmutung und/oder Zusammensetzung von der nicht beheizbaren Umgebung 13 abgegrenzt sein. Dies kann beispielsweise eine ästhetische Funktion oder auch eine die Kochzonen 12 kennzeichnende Funktion haben.
Vorteilhafter Weise können auch Bereiche ohne Dekorschicht 14 ausgespart sein, so dass diese Bereiche beispielsweise als Sensorfelder und/oder auch für eine Anzeige verwendet werden können.
Die Dekorschicht 5 mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der anorganischen Feststoff-Partikel 6, 7, 8 ist nicht nur hinreichend temperaturstabil, sondern es hat sich insbesondere gezeigt, dass die Dekorbeschichtung 5 in den heißen Bereichen 12 ihr optisches Erscheinungsbild auch nach langem Betrieb nicht oder zumindest nicht merklich verändert.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen beispielhaften
Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Glas- oder Glaskeramik- Artikels mit Dekorbeschichtung (1) mittels eines SoI- Gel-Verfahrens, wobei anorganische Feststoff-Partikel (6, 7, 8) dem SoI zugegeben werden, die Mischung aus dem SoI und den anorganischen Feststoffpartikeln (6, 7, 8) auf ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) aufgebracht und durch Einbrennen unter Ausbildung einer Dekorschicht (5) ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Feststoff- Partikel (6, 7, 8) nicht-plättchenförmige Pigment- Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff (7) zugegeben werden, wobei die Feststoff-Partikel in einem Verhältnis der
Gewichtsprozente von nicht-plättchenförmigen Pigment- Partikeln (6) und/oder Füllstoffen (8) zu Festschmierstoff (7) von 10:1 bis 1:1 zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem SoI zur Herstellung der Dekorschicht (5) als Festschmierstoff (7) Graphit und/oder Bornitrid und/oder Molybdänsulfid und/oder ein anorganisches Nicht-Oxid und/oder ein Material, das eine geringe Oberflächenenergie aufweist, die höchstens 20% höher ist als die Oberflächenenergie von Graphit, zugegeben wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-plättchenförmige Pigmente (6) verwendet werden, die Korn- oder Agglomeratgrößen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit als
Festschmierstoff (7) mit einer Korngröße zwischen 6 und 30 μm und/oder Bornitrid als Festschmierstoff (7) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 20 μm, zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol-Gel-Bindemittel aus einem wenigstens Tetraethoxysilan und Triethoxymethylsilan enthaltenden SoI hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem SoI als nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel (6) (Cr, Fe) (Ni, Mn)- Spinelle und/oder (Fe, Mn) 2O3 und/oder (Fe, Mn) (Fe, Mn)O4 und/oder CuCr2O4 und/oder (Ni, Fe) (Cr, Fe) 2O4 zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anorganisches
Schwarzpigment, vorzugsweise CuCr-Spinell als nicht- plättchenförmiges Pigment (6) und Graphit als Festschmierstoff (7) und gegebenenfalls zusätzlich anorganisches plättchenförmiges Pigment verwendet werden und die Menge der anorganischen Pigmente (6, 7) so abgemessen wird, dass der in der Dekorschicht (5) erzeugte Schwarzton im CIELAB-Farbsystem in einem die Werte L = 28 bis 38, a = -0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus wenigstens dem Sol-Gel und den anorganischen Feststoff-Partikeln (6, 7, 8) eine Paste hergestellt und die Paste mit Siebdruck auf das Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) aufbracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) lateral strukturiert, insbesondere auch nur teilflächig auf das Substrat (2) aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf verschiedene Bereiche der Oberfläche des Substrats (2) Pasten unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Anmutung und/oder Farbe aufgebracht werden.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Substrat (2) aufgebrachte Dekorschicht (5) bei 100 bis 25O0C getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Dekorschicht (5) auf dem Substrat (2) bei Temperaturen von mindestens 35O0C eingebrannt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Dekorschicht (5) mit einer Versiegelungsschicht (11) versiegelt wird, wobei die Versiegelungsschicht (11) mittels eines SoI- Gel-Verfahrens hergestellt wird, wobei anorganische Feststoff-Partikel (6, 7, 8), umfassend nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) sowie Festschmierstoff (7) dem SoI zugegeben werden und die entstandene Mischung unter Ausbildung der Versiegelungsschicht (11) ausgehärtet wird, und wobei das Verhältnis der Gewichtsprozente von nicht- plättchenförmigen Pigmenten (6) und/oder Füllstoffen (8) zu Festschmierstoff (7) im Bereich von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1,5:1 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die eingebrannte Dekorschicht (5) aufgebrachte Versiegelungsschicht (11) bei Temperaturen von kleiner als 300°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100cC bis 2500C ausgehärtet wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dekor- und Versiegelungsschicht (5, 11) aus den gleichen Edukten erzeugt werden.
16. Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Dekorbeschichtung (1), insbesondere herstellbar mit einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein Glasoder Glaskeramik-Substrat (2) mit Dekorschicht (5), wobei die Dekorschicht (5) ausgehärtetes Sol-Gel- Bindemittel, welches ein Metalloxid-Netzwerk bildet, bevorzugt ein Siθ2~Netzwerk, anorganische Feststoff- Partikel (6, 7, 8) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Feststoff-Partikel (6, 7, 8) nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff (7) in einem Verhältnis der Gewichtsprozente von nicht- plättchenförmigen Pigment-Partikeln (6) und/oder Füllstoffen (8) zu Festschmierstoff (7) zwischen 10:1 bis 1:1 enthalten sind.
17. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) ein
Aspektverhältnis von kleiner 3:1, bevorzugt von kleiner 2:1 und insbesondere bevorzugt von kleiner 1,5:1 aufweisen.
18. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) Kornoder Agglomeratgrößen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm aufweisen.
19. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel der Dekorschicht (5) als anorganischen Festschmierstoff (7) Graphit und/oder Bornitrid und/oder Molybdänsulfid und/oder ein anorganisches Nicht-Oxid und/oder ein Material, das eine geringe Oberflächenenergie aufweist, die höchstens 20% höher ist als die Oberflächenenergie von Graphit, enthält.
20. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Festschmierstoff (7) Graphit-Partikel enthalten sind, deren Korngröße zwischen 6 und 30 μm liegt und/oder dass Bornitrid-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 20 μm, enthalten sind.
21. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) (Cr, Fe) (Ni, Mn) -Spinelle und/oder (Fe, Mn)2O3 und/oder (Fe, Mn) (Fe, Mn)O4 und/oder CuCr2O4 und/oder (Ni, Fe) (Cr, Fe)2O4 enthalten.
22. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) mit einer Versiegelungsschicht (11) versiegelt ist.
23. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht
(11) eine ausgehärtete Sol-Gel-Schicht mit anorganischen Feststoff-Partikeln (6, 7, 8), umfassend nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff (7), wobei die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) und/oder die Füllstoffe (8) zum Festschmierstoff (7) in einem Verhältnis der Gewichtsprozente im Bereich von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1,5:1 enthalten sind.
24. Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) CuCr-Spinell als nicht- plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und Graphit als Festschmierstoff (7) enthält und einen Schwarzton aufweist, der im CIELAB-Farbsystem in einem die Werte L = 28 bis 38, a = -0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt und wobei sich bei der Dekorschicht (5) mit Versieglungsschicht nach einer Erhitzung auf 5000C für 6 Minuten eine Farbänderung DELAB kleiner 3 zeigt.
25. Verwendung eines Glaskeramik-Artikels (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche als Glaskeramik-Kochfeld, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) auf der Unterseite (3) des Glaskeramik-Substrats (2) angeordnet ist.
26. Verwendung eines Glaskeramik-Artikels (1) nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) auch zumindest eine Heizzone (12) des Kochfelds bedeckt.
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