CN1184355C - 废液的连续电解处理方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

一种废液的连续电解处理装置设有将多个具有阳极(22)和阴极(23)的电解槽串联连接构成的电解槽列(10)、安装在各个电解槽上的能让被处理废液(14)产生振动流动的振动流动发生装置(16)、在阳极(22)与阴极(23)之间外加电压的电源电路(34)，振动流动发生装置(16)含有振动发动机(16d)、与之连接的在被处理废液(14)中振动的振动传递杆(16e)、固定在该振动杆上的振动桨(16f)。阳极(22)与阴极(23)之间距离为5-50mm。振动发动机(16d)与振动传递杆(16e)之间及/或振动传递杆(16e)与振动桨(16f)之间设有振动应力分散装置。振动发动机(16d)可以在多个振动流动发生装置中共用。构成电解槽列(10)的多个电解槽被一体化，一体化的电解槽之间通过隔壁(11)被隔开。

Description

废液的连续电解处理方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种废液的连续处理方法及其装置，特别是涉及一种高速连续电解处理含有金属废液的方法及其装置。
背景技术
在用于镀铬处理的电镀液中，铬酸以CrO4 2-或Cr2O7 2-的阴离子形式存在，此时的铬为六价铬、呈红褐色。若铬变为三价则为蓝绿色。在处理镀铬废液内含有的铬酸时，用硫酸调节为酸性(PH3.5以下)(在铬酸酸性水溶液中变为重铬酸离子)，用还原剂将废液中六价铬还原为三价，在以下的中和槽中加入碱中和PH至7～8。此时还原后的三价铬以氢氧化铬的形式沉淀，沉淀物作为泥浆除去，仅放流上清夜。铬酸的还原电位设在250mV(ORP计)以下。
为使还原反应高效进行，必需将PH值保持在3以下，还原剂可以用亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硫代硫酸钠(NaS2O2、连二亚硫酸钠)、二氧化硫气体(SO2)、硫酸亚铁(FeSO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、偏亚硫酸氢钠(Na2S2O2)。比较这些各还原剂的优劣，从价格低这一点来看优选硫酸亚铁，但是，使用硫酸亚铁时，不利的是要求使用量多，所以生成泥浆也多。另外，使用硫酸亚铁时，铁被铬氧化变为红褐色的三价铁，为提高废液的水质，就必须除去由该三价铁引起的污染。二氧化硫作为还原剂使用时，还原效率高，但要求的PH及还原条件苛刻，一旦超过所定的范围，就不是起到还原剂的作用而是作为酸发挥作用，所以就会有还原反应不能进行的问题。若还原反应不能进行，过剩的还原剂就会以未反应的二氧化硫气体的形式排放到大气中，这样就成了大气污染的原因。若亚硫酸钠作为还原剂使用时，亚硫酸钠的溶解性好，生成的泥浆少，所以优选。但是，一般从泥浆的生成量、价格及操作性等来看，亚硫酸钠被广泛使用。铬的还原反应速度受PH控制，通常在PH3.5以下进行，PH一旦比3.5大，反应速度就会下降。
仅供参考，在处理1kg铬酸酐中所需必要的还原剂量如以下表1所示，在处理1kg铬酸酐中通过添加中和剂生成泥浆的量如以下表2所示。
[表1]
  还原剂 处理1kg铬酸酐所需的必要量
  亚硫酸氢钠硫代硫酸钠二氧化硫气体硫酸亚铁亚硫酸钠     1.6kg～3kg7kg1.0kg～1.8kg8kg～16kg1.9kg
[表2]
    还原剂     中和剂     泥浆量
    亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠硫酸亚铁硫酸亚铁     生石灰苛性钠生石灰苛性钠     4.0kg1.1kg12.0kg4.2kg
以往，对通过电解处理铬酸废液的方法没有进行比较的研究，实例也少。而且，以往的电解法不适应于对浓溶液的处理，限于水洗水等稀溶液，仅能通过分批方式的进行电解还原。但是，在以往的电解法中，因为若缩小电极间的距离就会有爆炸的危险，所以电极间的距离必须保持在80mm以上，所以需要的处理时间就要延长到3～5小时，实际上，连续处理是不可能的。另外，作为以往电解法的处理条件的例子，可以举出者例如在PH2以下的酸性中，电流密度在0.5～2A/dm3的条件下电解。但是，以往的电解法，因为在实际操作中存在电极的崩坏、耗电量大、进而不适应于浓的废液等很多问题，所以实际上是很难采用的方法。(参照[电镀技术手册]中铬酸处理的[电解还原处理]部分)。
普遍认为用药品电解处理铬酸废液的方法对环境非常有害。目前正在研究用于解决该问题的方法或替代方法，减少前述还原剂等药物的使用量，就不用说了，排出的铬一点没有而且廉价的处理方法，至今还没有发现。现在，若列举与用药品电解处理铬酸废液的方法相关的问题，如下所示。
(1)操作成本高
(2)还原剂中的硫化物引起的异臭和有害性
(3)由处理槽引起的异臭和有害性
(4)对由残留还原剂引起的后续工程的化学处理的不良影响
(凝集效果、沉淀效果变差)
(5)由于处理能力降低引起的六价铬的外流
另外，本申请人已经在日本国特许第2767771号公报中，提出了通过电解氧化处理含有金属废液的方法及其装置。但是，即使在该公报公开的技术中，通过电解还原或氧化的工艺本身是通过分批式进行的。即：在以往的电解废液处理法中，对还原或氧化的工程本身进行连续处理的方法，因为在实用上不能获得足够快的处理速度，所以是不可能的。
另一方面，在电镀工厂的废液中，只是没有重金属，通常都含有氰化钠、氰化钾，这些氰化钠、氰化钾在废液中以与普通重金属形成络盐的形式存在，因为该络盐非常稳定，所以通过普通的处理不能除去。而且，电镀废液中氰的浓度约为50,000～60,000ppm，一旦达到这样高的浓度，用普通的化学处理就不能除去。
作为与从含有金属及氰的废液中回收金属的同时分解氰的方法，提出了合用氧化剂的电解处理方法(参照特开平9-225470号公报)。但是，该方法在电解过程中产生氨，对周围环境带来不良影响，即使在氰浓度为1000ppm以下的比较低的情况下适用，但有处理上需要数小时以上等需要很长时间的问题。
本发明的目的在于提供一种不用作为药物的还原剂或氧化剂，废液中的金属离子通过电极产生的氢还原沉淀，氰通过电极产生的氧分解为二氧化碳和氮，而且在短时间内，能够高效连续地除去废液中的金属成分及/或氰成分的方法及其装置。
发明内容
根据本发明，作为达到以上目的方法，
提供一种废液的连续电解处理方法，是将n个设有(n为2以上的整数)阳极及阴极的电解槽串联连接构成电解槽列，向该电解槽列的第一个前述电解槽中连续供给被处理的废液，从第n个前述电解槽中连续取出处理完的废液的连续电解废液处理方法，其特征在于：在前述各个电解槽中，通过连接到振动发生装置并在被处理废液中以0.05～10.0mm的振幅及100～15000次/分的振动次数振动的固定在振动棒的振动桨，在前述被处理废液中产生振动流动的同时，在前述阳极与阴极间外加电压对前述被处理废液进行电解。
在本发明上述的处理方法中，前述振动流动要能够使前述被处理废液的三维流速在150mm/秒以上。另外，前述振动发生装置要以10～500Hz的频率振动。
在本发明上述的处理方法中，前述阳极与前述阴极之间的距离要保持在5～50mm范围内。另外，前述阳极与阴极间要外加4～15V的电压。
另外，根据本发明，作为达成以上目的设备，
提供一种废液的连续电解处理装置，其特征在于：装置设有将n(n为2以上的整数)个设有阳极和阴极的电解槽串联连接构成的电解槽列、安装在前述各个电解槽上的能让被处理废液产生振动流动的振动流动发生装置、在前述阳极与前述阴极之间外加电压的电源电路，前述阳极与前述阴极之间的距离为5-50mm，前述振动流动发生装置含有振动发生装置、与前述振动发生装置连接在前述被处理废液中振动的振动杆、和固定在该振动杆上的振动桨，构成前述电解槽列的多个前述电解槽被一体化，在一体化的前述电解槽之间通过隔壁被隔开，在一体化的前述电解槽的连接之间设置用于从它们中的一个电解槽向另一个电解槽输送前述被处理废液的流槽，所述流槽沿着隔壁的上端缘设置，在前述流槽中设有从一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽流入废液的流入切口部和向一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽流出废液的流出切口部，在一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽上设有与前述流入切口部邻接的堰。
在本发明上述的处理装置中，前述阳极与阴极间的距离为5～50mm。
另外，在前述振动发生装置与前述振动传递杆之间及/或前述振动传递杆与前述振动桨之间设置振动应力分散装置。
另外，在上述的废液的连续电解处理装置中，其特征在于：前述振动发生装置可以在多个流动发生装置中共用。
另外，构成前述电解槽列的多个前述电解槽被一体化，一体化的前述电解槽之间通过隔壁被隔开。并且，在一体化的前述电解槽的连接之间安装了用于将前述被处理废液从它们中一个电解槽输送到另一个电解槽的流槽。另外，在前述流槽上设置了前述被处理废液从一体化的前述电解槽连接中一个电解槽流入的流入切口部及流向一体化的前述电解槽连接中的其它电解槽的流出切口部。并且在一体化的前述电解槽连接中的一个电解槽上，与前述流入切口部邻接并且设定堰。
附图说明
图1表示实施本发明的废液的连续电解处理方法的连续电解处理装置的俯视图。
图2表示图1中连续电解处理装置的剖面图。
图3表示图1中连续电解处理装置的剖面图。
图4表示图1中连续电解处理装置的部分省略俯视图。
图5表示图1中连续电解处理装置的部分省略剖面图。
图6表示图1中连续电解处理装置的流入切口部附近的部分省略斜视图。
图7表示向图1中连续电解处理装置的振动构件安装振动传递杆的安装部位的放大剖面图。
图8表示向振动构件安装振动传递杆的安装部位的变形例的放大剖面图。
图9表示向图1中连续电解处理装置的振动传递杆安装振动桨的安装部位的放大剖面图。
图10表示振动桨及固定构件的变形例的俯视图。
图11表示振动桨及固定构件的变形例的俯视图。
图12表示振动桨及固定构件的变形例的俯视图。
图13表示振动桨及固定构件的变形例的俯视图。
图14表示振动桨的长度与弯曲程度的关系图。
图15表示振动流动发生部的变形例的剖面图。
图16表示振动流动发生部的变形例的剖面图。
图17表示振动流动发生部的变形例的剖面图。
图18表示振动流动发生部的变形例的剖面图。
图19表示振动流动发生部的变形例的剖面图。
图20表示在构成实施本发明的废液连续电解处理方法的连续电解处理装置的振动流动发生部的电解槽上的安装状态剖面图。
图21表示图20的连续电解处理装置的剖面图。
图22表示图20的连续电解处理装置的俯视图。
图23A～23C表示积层体的俯视图。
图24A、24B表示积层体封闭电解槽的方式的剖面图。
图25A～25E表示积层体的剖面图。
图26表示构成实施本发明的废液连续处理方法的连续电解处理装置的部分省略剖面图。
图27表示图26的连续电解处理装置的剖面图。
图28表示图26的连续电解处理装置的剖面图。
具体实施方式
以下，参照图对本发明的具体实施例进行说明。另外，在图中，对具有同样功能的构件或部分用同一符号表示。
图1～图5表示构成实施本发明的废液连续处理方法的连续电解处理装置之一的实施例构成图。在此，图1为俯视图，图2及图3为剖面图，图4为部分省略俯视图，图5为部分省略剖面图。
在这些图中，两个电解槽10A，10B被一体化而构成一个电解槽列10。电解槽列10整体上作为一个槽的形式，电解槽10A与电解槽10B之间通过隔壁11而被隔开。在电解槽10A，10B内被供给被处理液14。
在电解槽列10中，电解槽10A、10B串联连接(所谓串联连接就是指与废液流通有关的电解槽之间的结合方式，能够使废液依次流经复数的电解槽的连接)。即：在其中一个电解槽10A上连接用于从外部供给被处理废液的废液供给管12A，在另一个电解槽10B上连接用于向外部取出处理完废液的废液取出管12B，在电解槽10A、10B中间设置沿隔壁11的上端、用于将电解槽10A内的废液14输送到电解槽10B的流槽13。在流槽(引水管)13中，在长度方向的一端中，电解槽10A侧的壁上，设有能够由该电解槽10A流入废液14的流入切口部13a，而在长手方向的另一端的电解槽10B侧的壁上，设有能够使废液14流向该电解槽10B的流出切口部13b。
与流入切口部13a接近，在电解槽10A内设置堰15。该堰15是为了防止电解槽10A内的废液14通过后述的振动流动而过剩地及/或经时不均匀地流入流槽13内，而被安装在电解槽10A的底部壁上。图6表示流入切口部13a附近的部分省略斜视图。而且，为帮助废液14从流槽13内的流入切口部13a流向流出切口部13b，流槽13优选从流入切口部13a到流出切口部13b侧依次降低倾斜的流槽。在图4及图6中箭头表示废液14的流向。
作为电解槽10A、10B、流槽13及堰15的材质，例如各种FRP、静态处理后的不锈钢、耐药处理后的铁、搪瓷等。
16是作为振动发生装置的振动流动发生部。该振动流动发生部16含有通过防震橡胶安装在电解槽10A、10B上的基台16a、下端被固定在该基台上的作为振动吸收构件的螺旋弹簧16b、固定在该螺旋弹簧上端的振动构件16c、安装在该振动构件上的作为振动发生装置的振动发动机16d、上端被安装在振动构件16c上的振动传递杆16e、在该振动传递杆的下半部浸渍在废液14中的位置上安装的振动桨16f。在螺旋弹簧16b内，为防止其横滑，如后述的图16、17所示，可以设置棒状的上侧及下侧的引导构件。也可以用橡胶等缓冲体代替螺旋弹簧16b。
振动发动机16d，例如通过用变换器控制以10～500Hz、特别是10～150Hz、优选20～100Hz、更优选40～60Hz的频率振动。振动发动机16d发生的振动通过振动构件16c及振动传递杆16e传递到振动桨16f。振动桨16f的前端部分以一定的振动频率在废液14中振动。振动桨16f从振动传递杆16e的安装部位向前端弯曲。该振动的振幅及振动数与振动发动机16d的不同，但根据振动传递途径的力学特性及与废液14相互作用的特性等决定，在本发明中优选振幅0.05～10mm(例如0.1～10.0mm，特别是2～8mm)、振动数为100～1500次/分钟(例如100～1000次/分钟)。
图7为安装在振动构件16c上的振动传递杆16e的安装部位111的放大剖面图。在振动传递杆16e上端形成的外螺纹中，从振动构件16c的上侧通过振动应力分散构件16g1及衬垫16h使螺母16i1、16i2适合，从振动构件16c的下侧通过振动应力分散构件16g2使螺母16i3、16i4适合。振动应力分散构件16g1、16g2作为振动应力分散装置被使用，例如由橡胶构成的振动应力分散构件。振动应力分散构件16g1、16g2可以由例如硬的天然橡胶、硬的合成橡胶、合成树脂等的肖氏A硬度为80～120、优选90～100的硬质弹性体构成。尤其是肖氏A硬度90～100的硬质尿烷橡胶，因为有耐久性、耐药性的特点所以优选。通过使用振动应力分散装置可以防止振动应力向振动构件16c与振动传递杆16e的结合部分的附近集中，振动传递杆16e就变得很难折断。尤其是在振动发动机16d振动频率在100Hz以上时振动传递杆16e的防折效果更显著。
图8表示安装在振动构件16c上的振动传递杆16e的安装部位111的放大剖面图。该变形例是图7的安装部仅除在振动构件16c的上侧没有配置振动应力分散构件16g1、及在振动构件16c与振动应力分散构件16g2之间存在球形垫片16x不同外，其余都一样。
图9是安装在振动传递杆16e的振动桨16f的安装部的放大剖面图。在振动桨16f的各上下两侧，设有振动桨固定构件16j。在邻接的振动桨16f之间通过振动桨固定构件16j安装了用于将振动桨16f间隔开的间隔圈16k。另外，在最上部的振动桨16f的上侧和最下部振动桨16f的下侧如图2、图3所示含有间隔圈16k或不含有间隔圈16k，配置适合于振动传递杆16e上形成的外螺纹的螺母16mm。如图9所示，各振动桨16f与固定构件16j之间设有由氟类树脂或氟类橡胶构成的作为振动应力分散装置的弹性构件片16p，由此可以防止振动桨16f的破损。为进一步提高振动桨16f的防损效果，优选弹性构件片16p比固定构件16j伸出若干的设置。如图所示，上侧固定构件16j的下面(按压面)呈凸状面，下侧固定构件16j的上面(按压面)相应的呈凹面，由此，通过固定构件16j从上下方向按压振动桨16f而使其部分弯曲，振动桨16f的前端与水平面呈α角度。该角度α可以例如-30°以上30°以下、优选-20°以上20°以下。特别是，角度α为-30°以上-5°以下或5°以上30°以下，优选-20°以上-10°以下或10°以上20°以下。若固定构件16j的按压面为平面时，角度α为0°，对所有的振动桨16f，角度α没有必要相同，例如对于下方的1～2个振动桨16f设为负值(即向下：如图9所示方向)，对除此以外的振动桨16f可以是正值(即向上：如图9所示方向的反方向)。
图10～图13表示振动桨16f及固定构件16j的变形例的俯视图。在图10及图11的变形例中，振动桨16f可以是两个带形板垂直交叉重叠而成的振动桨，也可以是由一个板切成如图示的十字形状的振动桨。
作为振动桨16f，可以用弹性金属板、合成树脂板或橡胶板等。振动桨16f的厚度，因振动条件、废液14的粘度等不同，优选范围也不一样，但是，为使在振动流动发生部16运作时，振动桨不能折并能提高振动流动搅拌的效率，振动桨16f的前端要制作呈“平锤现象”(打波样状态)。若振动桨16f由不锈钢板等金属板构成时，其厚度可以是0.2～2mm。另外，若振动桨16f由合成树脂板橡胶板构成时，其厚度可以是0.5～10mm。也可以使用振动桨16f与固定构件16j为一体化的结构。在这种情况下，可以避免对在振动桨16f与固定构件16j的结合部位中由于废液14的浸入而固定的固体成分进行清洗等问题。
作为金属制的振动桨16f的材质，可以举出者有钛、铝、铜、钢铁、不锈钢、磁性钢等磁性金属或它们的合金。作为合成树脂制的振动桨16f的材质，可以举出者有聚碳酸酯、氯乙烯类树脂、聚丙烯等。
伴随废液14内振动桨16f的振动而产生的“平锤现象”的程度，因振动发动机16d的振动频率、振动桨16f的长度(从固定构件16j的前端到振动桨16f前端的长度)和厚度、及废液14的粘度或比重等不同而变化。在给予的频率中能够选择最好弯曲而不折的振动桨16f的长度和厚度。若固定振动发动机16d的振动频率和振动桨16f的厚度而变化振动桨16f的长度时，振动桨的弯曲的程度就如图14所示。即：有随着长m变大，在到某一阶段前变大，但超过该阶段后弯曲的程度变小，在某一长度时弯曲完全消失，进一步增长振动桨时又变大的反复变化的关系。
振动桨的长度优选显示第一个峰时的长度L1或显示第二次峰时的长度L2。是选择L1还是选择L2，可以根据是要增强振动还是增强流动来进行适当的选择。若选择显示第三次峰时的长度L3时，振幅有减小的倾向。用振动频率为40～60Hz、75kW的振动电动机(株式会社村上精机工作所制)，仅根据不锈钢(SUS304)制的振动桨的各种厚度来计算出L1及L2，得到以下表3所示的结果。
[表3]
厚度 L1  L2
 0.10mm0.20mm0.30mm0.40mm0.50mm 约15mm约25mm约45mm约50mm约50mm  －约70mm110～120mm110～120mm
在该实验中，从振动传递杆16e的中心到固定构件16j的前端的长度为27mm，振动桨16f的倾斜度α为向上15°(+15°)。
再参照图3。在本实施例中，由一个振动发动机16d产生的振动能够传递到分别设置在电解槽10A、10B内的振动桨16f，即：一个振动发动机16d可以共用作电解槽10A、10B的振动流动发生装置。
以下如图1、图2所示，在电解槽10A、10B上分别设置多个阳极母线20及阴极母线21。它们分别连接在作为电解用电源的电源电路34的正极端子和负极端子上。在各阳极母线20上吊下多个的板状的阳极22，该阳极22的下部浸在废液14中，同样，在各阴极母线21上吊下多个板状的阴极23，该阴极23的下部浸在废液14中。阳极22与阴极23通过所需的距离相互配置。该电极间的距离优选5～50mm，更优选10～40mm，特别优选20～30mm。在本发明中，通过振动流动发生装置对废液14的振动流动搅拌，可以抑制由电极产生的氢与氧之间反应而引起的爆炸，所以电极间的距离可以设定如此小值。
浸渍在废液14中阴极23的部分的面积与浸渍在废液14中阳极22的部分的面积的比(极比)，优选相对于阳极为1阴极为0.5以上、更优选相对于阳极为1阴极为0.6～0.9。在本发明中，阳极22的一部分(特别是浸渍在废液14中的部分)做成网状或多孔状，因为可以提高废液14的流动性，所以优选。网状或多孔状的部分，优选占浸渍在废液14中部分的10～80％，更优选50～80％。
在本发明中，通过电源电路34外加在阳极22与阴极21间的电压，优选4～15V、更优选5～6V。另外，流入阳极22与阴极23之间的电流，例如对于每升废液14为0.8～5A、优选1.5～2A，但是，因废液14的种类不同最优值也不同。
在以上的实施例中，通过废液供给管12A将被处理废液14连续供给电解槽10A。从电解槽10A溢出的被处理废液14，从流入切口部13a流向流槽13，再从流出切口部13b提供给电解槽10B。从电解槽10B溢出的被处理废液14，可以通过废液取出管12B作为处理完的废液被取出。
象以上这样，一边连续不断的向电解槽列10供给废液14，通过使振动流动发生部的振动发动机16d振动，在各电解槽10A、10B中，与振动发动机16d联系，使固定在在废液14中振动的振动传递杆16e上的振动桨16f振动，据此使在废液14中产生振动流动。而且，用电源电路34分别通过阳极母线20及阴极母线21，在阳极22与阴极23之间外加电压，在各电解槽10A、10B中对废液14进行电解处理。
作为通过本发明的连续处理的方法及装置进行处理的被处理废液，可以是含有金属的废液如含有过渡金属及/或含有其合金的废液，具体来说，可以举出者有至少含有从原子序号21的Sc到原子序号30的Zn、原子序号39的Y到原子序号48的Cd、及原子序号57的La到原子序号80的Hg中的一种的废液。作为代表性的废液可以举出有含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及/或Ni的废液。进一步，作为被处理的废液，可以举出是含有氰的废液。含有氰的废液可以通过电解氧化处理分解成二氧化碳、氮气及水。
在本发明中，通过废液14产生的振动流动的作用，即使缩短阳极22与阴极23之间的距离，而且提高电流密度，也不容易发生短路，进而也不容易发生由电极产生的氢与氧的反应而引起的爆炸。因此能够在非常高的电流密度下对废液14进行高效快速的连续电解处理。为获得如此良好的作用，优选能够使废液14的三维流速达到150mm/秒以上的振动流动。废液14的三维流速优选200mm/秒以上，更优选250mm/秒以上。另外，三维流速可以用三维电磁流速计(ALEC电子株式会社制商品名ACM300A)测定。这样高的三维流速，可以通过使废液14振动流动而有效的实现，通过普通的搅拌很难实现，即使使其实现，也有需要极大规模的装置构成的不利。
图15表示振动流动发生部的一变形例的剖面图。在该例中，基台16a被固定在通过振动吸收构件41安装在电解槽10A上部的安装台40上。在安装台40上固定有向垂直方向上方延伸的棒状引导构件43，该引导构件43位于螺旋弹簧16b中，在振动发动机16d与用于驱动它的电源136之间，设有用于控制振动发动机16d振动频率的晶体管变换器35。电源136例如为200V。这样的振动发动机16d的驱动装置，即使在上述其它的本发明的事实例中也可以使用。
图16表示振动流动发生部的一变形例的剖面图。在该例中，在振动构件16c上固定有垂直向下延伸的棒状的上侧引导构件144，在安装台40上固定有垂直向上延伸的棒状的下侧引导构件145，该引导构件144、145位于螺旋弹簧16b中，在上侧引导构件144与下侧引导构件145之间留有能够容许振动构件16c的振动的适度的空间。
图17表示振动流动发生部的一变形例的剖面图。在该例中，振动发动机16d安装在设置于振动构件16上侧的附加的振动构件16c’的下侧。另外，振动传递杆16e在电解槽10A内分支成两个部分134，在该两个杆部分134之间悬挂设置振动桨16f。
图18及图19表示振动流动发生部的一变形例的剖面图。在该例中，最下侧的振动桨16f向下倾斜，其它的振动桨16f向上倾斜。这样设置可以充分的振动流动搅拌接近在电解槽10A底部的废液14，能够防止在电解槽底部产生残留。另外，通过让振动桨全部向下倾斜，可以使电解产生的氢与氧充分的卷入废液中，使与金属、氰的反应机会增多。
图20及图21表示构成实施本发明的废液连续处理电解方法的连续电解处理装置的振动流动发生部的电解槽的其它安装实例的剖面图，图22为其俯视图。图20及图21分别相当于图22的X-X’的剖面及Y-Y’的剖面。而且，在这些图中，用于电解的阴极、阳极及电源电路等均被省略。
在该实例中，作为振动吸收构件，用橡胶板2与金属板1，1’的叠层体3来替换上述螺旋弹簧16b。即：叠层体3，在固定于电解槽10A的上端边缘部的安装构件118上，通过防震橡胶112安装金属板1’，用螺栓131固定，在该金属板1’上安装橡胶板2。在该橡胶板2上设置金属板1，这些通过螺栓116及螺母111被形成一体化。
振动发动机16d通过支撑构件115及螺栓132而被固定在金属板1上。另外，振动传递杆16e的上端部，通过橡胶垫片119安装在叠层体3特别是金属板1和橡胶板2上。即：上侧金属板1可以发挥除图1外其它所述实施例中振动构件16c的功能，下侧金属板1’也可以发挥除图1外其它所述实施例中基台16a的功能。而且，含有这些金属板1、1’的叠层体3(主要为橡胶板2)与除图1外其它图中所述实施例中16b发挥同样的功能。
图23A～23C为叠层体3的俯视图。在与图20～22的实例相对应的图23A实例中，在叠层体3上设置用于通过振动传递杆16e的贯通孔5。另外，在图23B的实例中，叠层体3由通过贯通孔5的分割线分成的两个部分3a、3b组成，据此，在安装装置的时候可以容易的通过振动传递杆16e。另外，在图23c的实施例中，叠层体3，形成与电解槽10A的上端边缘部分对应的环状，在其中间形成开口6。
在图23A，图23B的实例中，电解槽10A的上端被叠层体3密封，据此，可以防止在电解处理时废液14挥散的气体或电解质向周围渗漏。
图24A，图24B表示通过这样的叠层体3将电解槽密封的实例的剖面图。图24A的实施例中，橡胶板2在贯通孔5中与振动传递杆16e相接形成密封。另外，在图24B的实施例中，在叠层体3的开口处6中设有密封该叠层体3与振动传递杆16e之间空隙的弹性密封构件136。
图25A～25E表示作为振动吸收构件的叠层体3的实例。图25B的实例为上述图20～22的实施例。在图25A的实例中，叠层体3由金属板1和橡胶板2组成。在图25C的实例中，叠层体3由上侧金属板1、上侧橡胶板2、下侧金属板1’、下侧橡胶板2’组成。在图25D的实例中，叠层体3由上侧金属板1、上侧橡胶板2、中间金属板1”、下侧橡胶板2’和下侧金属板1’组成。叠层体3中金属板或橡胶板的数，例如可以是1～5。而且，在本发明中，也可以是仅由橡胶板构成振动吸收构件。
作为金属板1、1’、1”的材质，可以使用不锈钢、铁、铜、铝、其它合适的合金。金属板的厚度，例如为10～40mm。但是，对于叠层体以外的构件不能直接固定的金属板(例如上述的中间金属板1”)可以薄到0.3～10mm。
作为橡胶板2、2’的材质，可以使用合成橡胶或天然橡胶的加硫物，优选JISK6386中规定的防震橡胶，进而，特别是静止的剪切弹性比为4～22kgf/cm2、优选5～10kgf/cm2，伸长250％以上的物质。作为合成橡胶，可以举出的例子有氯丁二烯橡胶、硝基橡胶、硝基-氯丁二烯橡胶、苯乙烯-氯丁二烯橡胶、丙烯睛-丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚体橡胶、表卤醇类橡胶、环氧类橡胶、氟类橡胶、硅类橡胶、尿烷类橡胶、多硫化橡胶、磷酸丙酮橡胶。橡胶板的厚度例如是5～60mm。
在图25E的实例中，叠层体3由上侧金属板1、橡胶板2、下侧金属板1’组成，橡胶板2由上侧固体橡胶层2a、海绵橡胶层2b及下侧固体橡胶层2c组成。可以除去下侧固体橡胶层2a、2c中的任一个，也可以由多层固体橡胶层与多层海绵橡胶层构成的叠层体。
图26～图28表示实施本发明的废液的连续电解处理方法的连续电解处理装置的另一实施例的构成图。在此，图26为部分省略的俯视图，图27及图28为剖面图。
在本实施例中，电解槽列10含有三个串联相连的电解槽10A，10B、10C，在电解槽10A，10B之间及电解槽10B，10C之间分别设置隔壁11及13。另外，振动发动机16d可以共用在与三个电解槽10A，10B、10C相关的振动流动发生装置中。在各电解槽10A，10B、10C中进行与上述实施上例相同的电解处理，通过废液供给管12A供给电解槽10A的废液14能够从电解槽10C通过废液取出管被取出。
在本实施例中，因为是用三个电解槽10A，10B、10C连续电解处理，所以对更高浓度的废液也能够处理的很充分。根据需要，也可以进一步增加使用电解槽的数目。
以下举实施例说明本发明，但本发明不受它们任何限制。
实施例1：
用图26～图28所示的3槽型的废液连续处理装置，对镀铬废液进行连续电解处理。装置的构成及其操作条件如下所示。振动发动机：3相、200V、250W(村上精机工作所制、Urasbyblate2极KZE型)
变换器：富士电机(株)制富士电机FVR-CIIS
振动电动机电源：(株)中央制作所制(Hi-mini MB-7硅整流器)6.0kW
电解槽容量(三槽的总和)：520升
振动搅拌条件：通过变换器调整振动发动机的振动频率为45Hz；振动桨的振幅为0.15mm、振动数为200次/分
阳极：铁板
阴极：白金板
阳极与阴极间的距离：30mm
极比：阴极/阳极＝1/1.50.67
用于电解处理的电压：4V
用于电解处理的电流：450A(＝0.865A/1升废液)
被处理的废液为用硫酸调节PH2.5后镀铬废液(约含有三价铬1000ppm)，以1000升/小时的比例流向三个电解槽的阵列中进行连续电解处理。
从废液取出口取出的处理完的废液中三价铬的含量为0ppm。推断是通过振动流动搅拌，电极产生的强活性氢气与废液中存在的六价铬起化学反应，在极短的时间内能够将其还原为三价铬，三价铬与溶液中的硫酸反应生成硫酸铬CrSO4。
实施例2
用图1～图5所示的2槽型的废液连续处理装置，对含有氰的废液进行连续电解处理。装置的构成及其操作条件除下述各点外，其余与实施例1一致。
电解槽容量(二槽的总和)：330升
阳极：表面为PbO2的惰性钛板(也可以是碳或石墨)
阴极：不锈钢板(SUS340)(也可以是Pt或In)
阳极与阴极间的距离：25mm
极比：阴极/阳极＝0.8/1＝0.8
用于电解处理的电流：450A(＝1.364A/1升废液)
被处理的废液为用苛性钠调节PH10的含有氰浓度为2000ppm的废液，以500升/小时的比例流向两个电解槽的阵列中进行连续电解处理。
从废液取出口取出的处理完的废液中氰的浓度为1ppm。在处理中氰被分解成二氧化碳及N2。
实施例3
用图1～图5所示的2槽型的废液连续处理装置，对由塑料基板的电镀处理产生的废液进行连续电解处理。装置的构成及其操作条件除下述各点外，其余与实施例2一致。
阳极：不锈钢板(SUS340)(也可以是白金)
阴极：铜板(也可以是镀铜板)
阳极与阴极间的距离：30mm
极比：阴极/阳极＝0.5/1＝0.5
用于电解处理的电压：12V
用于电解处理的电流：300A(＝0.909A/1升废液)
被处理的废液，用
硫酸铜(CuSO4·5H2O)60g/升
硫酸(H2SO4)        200g/升
氯离子(Cl-)         60mg/升组成的硫酸铜电镀浴对塑料基板进行电镀处理产生的废液，用硫酸调节PH
2、硫酸铜浓度调节为150mg/升，在它们中加入200g/升比例的电解辅助剂NaCl(也可以是KCl)，对该液以500升/小时的比例流向两个电解槽的阵列中进行连续电解处理。
从废液取出口取出的处理完的废液中铜的含量为1ppm。
实施例4
用图1～图5所示的2槽型的废液连续处理装置，进行镀锌浴的连续电解处理。装置的构成及其操作条件除下述各点外，其余与实施例3一致。
阴极：锌薄板(也可以是锌钢板)
被处理废液是锌含量为500ppm的镀锌浴(锌酸盐渡液)，让该液以500升/小时的比例流向两个电解槽的阵列中进行连续电解处理。
从废液取出口取出的处理完的废液中锌的含量为3ppm。用与以上实施例相同的方法，即使对含有Ni、Ag、Au、Sn、Fe等过渡金属及/或其合金的废液进行连续电解处理，也可以得到同样的结果。
特别是本发明对由辅透微型成型加工的结果产生的含有氯化亚铁的废液的处理也有效，废液中的氯化亚铁连续电解还原后可以作为氯化铁回收，所以可以得到能够将氯化亚铁重新用于辅透微型成型加工的效果。
(1)根据本发明，不管废液中金属的浓度如何均能适用，无泥浆产生，金属能够回收再利用。
(2)本发明为不使用药物、提高处理效率，与以往的利用药物的处理相比较，能够将运作成本削减至原来的1/20-1/100。
(3)在本发明中，从废液投入电解槽列到排出的时间只需要20-40分钟，而且，到目前为止认为只能用分批式处理的废液电解处理，可以开始成功的运用连续化废液电解处理。
(4)在本发明中，对含有氰的废液进行处理时，氰被分解成二氧化碳及N2，不产生氨气。
(5)装置非常简单，无需特别的极板。
(6)用药物处理时，会产生凝集不良等二次弊端，但在本发明中均无该顾虑。
(7)对含有铬的废液，在用以往的药物的方法中，因为要使用亚硫酸氢钠，所以有令人头痛的恶臭，但在本发明中无该顾虑。

Claims (13)

1.一种废液的连续电解处理方法，是将n个设有阳极和阴极的电解槽串联连接构成电解槽列，连续地向该电解槽列的第一个前述电解槽中提供被处理废液，从第n个前述电解槽中连续的取出处理完的废液，其特征在于：前述阳极与前述阴极之间的距离要保持在5-50mm，通过与振动发生装置连接，在被处理废液中让固定在振动棒上的振动桨以0.05-10.0mm的振幅及100-1500次/分的振动次数连续振动，在前述被处理废液振动流动的同时，在前述阳极与前述阴极之间外加电压，对前述被处理废液进行电解处理，其中上述n为2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的废液的连续电解处理方法，其特征在于：前述的振动流动是在前述被处理废液的三维流速在150mm/秒以上的情况下产生的。
3.根据权利要求1所述的废液的连续电解处理方法，其特征在于：前述的振动发生装置是以10-500Hz的频率振动。
4.根据权利要求1所述的废液的连续电解处理方法，其特征在于：在前述阳极与前述阴极之间外加4-15V的电压。
5.一种废液的连续电解处理装置，其特征在于：装置设有将n个设有阳极和阴极的电解槽串联连接构成的电解槽列、安装在前述各个电解槽上的能让被处理废液产生振动流动的振动流动发生装置、在前述阳极与前述阴极之间外加电压的电源电路，前述阳极与前述阴极之间的距离为5-50mm，前述振动流动发生装置含有振动发生装置、与前述振动发生装置连接在前述被处理废液中振动的振动杆、和固定在该振动杆上的振动桨，构成前述电解槽列的多个前述电解槽被一体化，在一体化的前述电解槽之间通过隔壁被隔开，在一体化的前述电解槽的连接之间设置用于从它们中的一个电解槽向另一个电解槽输送前述被处理废液的流槽，所述流槽沿着隔壁的上端缘设置，在前述流槽中设有从一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽流入废液的流入切口部和向一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽流出废液的流出切口部，在一体化的前述电解槽的连接之间的前述的一个电解槽上设有与前述流入切口部邻接的堰，其中上述n为2以上的整数。
6.根据权利要求5所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：在前述振动发生装置与前述振动传递杆之间及/或前述振动传递杆与前述振动桨之间设置振动应力分散装置。
7.根据权利要求5所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述振动发生装置能够共用在多个前述振动流动发生装置中。
8.根据权利要求5所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述振动发生装置是通过振动吸收构件安装在前述电解槽上，前述振动吸收构件由含有至少一个橡胶板和至少一个金属板构成的叠层体组成。
9.根据权利要求8所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述振动吸收构件被设置为能够密封前述电解槽的上部。
10.根据权利要求9所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述的振动传递杆贯通过形成在前述振动吸收构件中的孔，在此，前述振动传递杆的外面与形成在构成前述振动吸收构件的橡胶板上的孔的内面相接触。
11.根据权利要求8所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述振动传递杆是安装在前述振动吸收构件上。
12.根据权利要求11所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述振动吸收构件作为构成叠层体的橡胶板及金属板，在该橡胶板及金属板中含有位于最上面的上侧金属板和直接位于其下面的上侧橡胶板，前述振动传递杆是通过前述上侧金属板上的橡胶垫圈安装在前述上侧金属板与前述上侧橡胶板上。
13.根据权利要求8所述的废液的连续电解处理装置，其特征在于：前述橡胶板中至少一个是由海绵橡胶层和固体橡胶层构成。
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