CN118420503A - 反应精馏制备氮丙环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种反应精馏制备氮丙环的方法；本发明通过在反应精馏塔内进行2‑氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的水解反应实现氮丙环的制备与提纯；具体为：以2‑氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的混合水溶液作为原料液；向反应精馏塔中连续加入原料液，同时将部分精馏釜液作为循环釜液从反应精馏塔底部排出后循环至反应精馏塔塔顶内，水解反应所得物在反应精馏塔内进行分离提纯；在反应精馏塔的塔顶设置产品回流。本发明将2‑氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的水解反应以及氮丙环精馏提纯同时完成，具有产品纯度高、转化率高、连续稳定和易工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种反应精馏制备氮丙环的方法。
背景技术
氮丙环，也称氮丙啶，是一种附加值高的精细化工原料，在医药、农药、高能燃料、键合剂、造纸工业、工业废水处理、阳离子型絮凝剂等领域有着广泛用途，此外由于氮丙环具有高度的反应活性，在有机合成中一直被广泛用作活性中间体。
中国专利申请(公开号：CN03124030.5)公开了一种氮丙啶类化合物的生产方法，其通过链烷醇胺的气相分子内脱水，获得包含氮丙啶类化合物的反应气体，随后通过将收集的气体冷凝并加入到蒸馏塔中进行减压蒸馏，获得纯化的氮丙啶类化合物。中国专利申请(公开号：CN114409583A)公开了一种精制氮丙啶的制备方法，其中包括氮丙啶类化合物的制备与提纯步骤，通过向2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠水解制备的氮丙啶类化合物的水溶液中加入氢氧化钠使其分层，收集上层有机相并在保护气体下进行精馏，获得纯化的氮丙啶类化合物。
上述两种氮丙环的制备与纯化工艺中，前者通过一乙醇胺在催化剂的作用下进行气相分子内脱水，减压蒸馏得到纯化的氮丙环，其主要缺点在于该反应除了能生成目标产物氮丙环外，还会产生一系列胺类、醛类以及酮类等小分子化合物，这类副产物可与目标产物氮丙环发生化合反应，降低氮丙环产品收率的同时，也为后续产品的提纯带来难度；减压蒸馏中部分氮丙环发生聚合也会导致产品收率的降低。后者的缺点在于2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠在反应釜中进行水解反应的过程中，碱液浓度会随反应的进行而降低，导致水解副反应的增多；此外纯化过程中需要向氮丙环水溶液中加入大量氢氧化钠使其分层，水相中的部分氮丙环无法完全分离，工艺复杂的同时也降低了目标产品的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氮丙环的制备与提纯方法，提高氮丙环的收率与精制效率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种反应精馏制备氮丙环的方法，通过在反应精馏塔内进行2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的水解反应实现氮丙环的制备与提纯；
所述氢氧化钠与2-氨基乙基硫酸氢酯的摩尔比为2.0～4.0：1，优选2.5～3.6:1。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法，包括以下步骤：
以2-氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的混合水溶液作为原料液；
向反应精馏塔中连续加入原料液(从反应液进料口加入)，同时将部分精馏釜液作为循环釜液从反应精馏塔底部排出后循环至反应精馏塔塔顶内，水解反应所得物(氮丙环产品)在反应精馏塔内进行分离提纯；在反应精馏塔的塔顶设置产品回流(即，将反应精馏塔塔顶排出的气相进行回流)；
原料液与循环釜液的进料速度比(质量速度比)为5.0～20.0:1，优选10～18:1。
说明：本发明通过原料液的连续进料可抑制水解副反应的产生；精馏段设置碱性填料、釜液循环至塔顶进料，能够有效减少目标产物在塔顶/塔段发生气相/液相聚合，弱化氮丙环与水之间的作用力，提高目标产物的收率和精制效率，从而得到相应浓度的氮丙环水溶液。
反应精馏塔塔顶排出的气相经冷凝后，其主要成份为氮丙环，还包括水。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：所述精馏段内的碱性填料由碱性材料和规整填料组成；
所述碱性材料：规整填料＝0.1～3.0：1的重量比，优选0.2～1.8:1。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：所述碱性材料为以下至少任一(即，一种或几种)：D201大孔阴离子交换树脂(树脂的颗粒为0.5～1.2mm)、碱性Al2O3固体颗粒(粒径5～7mm)、Ca(OH)2固体颗粒(粒径2～3mm)。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：规整填料为316L鲍尔环(Φ6mm)。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：所述原料液中，2-氨基乙基硫酸氢酯的质量浓度为10％～30％，氢氧化钠的质量浓度为10％～20％。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：所述反应精馏塔的回流比为2～30:1，优选5～12:1，更优选8～10:1。
说明：回流比代表精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量：塔顶产品流量。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：反应精馏塔塔釜反应温度为75～105℃(优选95～105℃)；塔顶温度为56～96℃。
作为本发明的反应精馏制备氮丙环的方法的进一步改进：碱性材料为Al2O3固体碱颗粒，精馏段中，Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比为1.0:1；
所述原料液是质量浓度为11％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为11％氢氧化钠混合水溶液，原料液与循环釜液的进料速度比为15：1；反应精馏塔的塔釜温度为100±1℃，回流量比为10：1；反应精馏塔的塔顶温度为56～57℃。
本发明中，采用的反应精馏工艺单元的设备包括但不限于反应精馏塔，凡是利用能够实现反应精馏工艺的设备制备氮丙环，均在本申请请求保护的范围内。例如，采用的反应精馏工艺单元的设备是反应精馏塔，反应精馏塔中使用填料、塔板和加热管等内件，填料可以是规整或散堆的金属或非金属材料制造，也可以采用泡罩塔、筛板塔等板式塔形式。
本发明主要的技术要点包括：在精馏段设置碱性填料区；碱性釜液的循环利用；以及原料液的连续进料与釜液的连续采出。
本发明采用的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的反应精馏制备氮丙环的方法，与传统的釜式间歇法制备氮丙环工艺相比，通过原料液的连续进料与釜液的连续采出，可以使塔内的碱环境保持稳态，抑制水解副反应的发生，从而提高氮丙环转化率。
2、精馏过程中，氮丙环容易受空气中的CO2影响而引发聚合，导致精馏收率降低，通过在精馏段设置碱性填料区，能够有效减少氮丙环的液相/气相聚合，同时部分精馏釜液从反应塔塔顶循环进料，也避免了由聚合副反应产生的原料的额外损耗，提高目标产物的收率，有利于最终产物的纯化精制，降低了对后续提纯工艺的要求。
3、氮丙环与水之间存在较强的氢键作用，导致在精馏过程中难以有效分离，碱性填料和循环釜液中的碱性化合物能够有效破坏这种分子间作用力，使氮丙环与水更容易分离，从而提高精馏效率。
4、本发明能够得到高收率、高浓度的氮丙环产品；提高了产品的经济效益。
本发明在氮丙环的制备与提纯方法上具有明显的优越性，不仅实现了氮丙环的连续生产，有利于工业生产，同时也能够提高产品浓度，减少产品损失，提高精馏效率，为氮丙环生产提供了一种更优化的工艺方案。
综上，本发明将2-氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的水解反应以及氮丙环精馏提纯同时完成，具有产品纯度高、转化率高、连续稳定和易工业化的优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为反应精馏制备氮丙环的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
装置实例1、一种精馏反应装置，如图1所示：
包括反应精馏塔，反应精馏塔为填料塔，规整填料为Φ6mm的316L鲍尔环。在精馏段还设置碱性填料，碱性材料：规整填料＝(0.1～3.0)：1的重量比。
在精馏段和提馏段之间的位置设置反应液进料口，原料液(反应液)计量后通过此进料口连续加入反应精馏塔中。
在反应精馏塔的底部(提馏段的下方)分别设有循环釜液出口、釜液采出口，在反应精馏塔的底部还设有再沸器循环管路。
在精馏段的上方设置循环釜液进口，循环釜液出口通过循环泵、冷凝器Ⅱ后与循环釜液进口相连；即，塔底釜液部分循环至塔顶进料。
反应塔的顶部气相出口通过冷凝器Ⅰ后分成两路，一路作为塔顶采出，另一路与反应精馏塔的顶部相连，即，塔顶设置的的冷凝器Ⅰ可将气态的产品冷凝为液态后回流。
理论塔板数为15，精馏段理论塔板数为7，反应液进料位置在第8块理论塔板处，循环釜液进料位置在第15块塔板处(即，位于精馏段之上)。
本发明在反应精馏塔中进行连续化生产，反应过程如下：
1、以2-氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的混合水溶液作为原料液；原料液从进料口(反应液进料口)进入反应精馏塔内进行反应；所述氢氧化钠与2-氨基乙基硫酸氢酯的摩尔比为(2.0～4.0):1；
精馏段：利用回流液把上升蒸汽中的重组分(水)冷凝下来，同时汽化回流液中的轻组分(氮丙啶)，提高塔顶氮丙啶浓度；
提馏段：上升蒸汽将液相中的轻组分(氮丙啶)汽化，同时上升蒸汽中重组分(水)被液化，提高塔釜水的含量；
在本发明中，由于物料进料位置在提馏段以上、精馏段以下，原料液中含有过量的碱性氢氧化钠，可抑制副反应的发生；而精馏段主要为氮丙啶和水的混合蒸汽，无额外的碱性阻聚剂碱性物质，故本方案中需设计碱性釜液的循环回用以及设置碱性填料来提高精馏效率。
2、反应精馏塔的顶部气相出口通过冷凝器Ⅰ后，一部分作为塔顶采出产品(主要为水和氮丙啶)，另一部分回流进塔顶。
3、位于反应精馏塔底部的精馏釜液从反应塔的底部流出经过再沸器后返回至反应塔的底部，再沸器的作用为提供热量，使精馏塔底部液体组分气化。
部分的精馏釜液作为循环釜液从反应精馏塔底部排出后循环至反应精馏塔塔顶内(通过冷凝器Ⅱ降温至40±5℃后通过泵循环至反应精馏塔的塔顶进料)，原料液与循环釜液的进料速度比(质量速度比)为(5.0～20.0):1；而多余的精馏釜液则从釜液采出口排出，从而确保体系的稳定。
本发明中，一般使液位约保持在反应釜2/3处，从而维持釜底的反应条件稳定。
反应液水解得到的氮丙环产品在反应精馏塔内进行分离提纯；在反应精馏塔的塔顶设置产品回流(即，将反应精馏塔塔顶排出的气相冷凝后进行回流)；所述反应精馏塔的回流比为(2～30):1。回流比代表精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量：塔顶产品流量。
本发明所得产物经过HPLC及1H-NMR检测，所得确实为氮丙环。
实施例1
精馏段的规整填料中装填有Al2O3固体碱颗粒(粒径5～7mm)，Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比为1.0:1。通过向反应精馏塔连续地输入原料液，所述原料液是质量浓度为11％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为11％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:3.6)，同时将部分釜液降温至40℃后通过泵循环至塔顶进料(即，同时将部分釜液作为循环釜液从提馏段下方排出反应精馏塔，而后通过冷凝器Ⅱ降温至40℃后通过泵循环至反应精馏塔的塔顶进料)，控制原料液与循环釜液的进料速度比(质量速度比)为15：1；相应的调节反应精馏塔内的液位和出料速度，水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔釜温度为100±1℃，回流量比为10：1；反应精馏塔的塔顶温度为56～57℃。
实施例2
精馏段的规整填料中装填有Al2O3固体碱颗粒(粒径5～7mm)，Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比为0.5:1。通过向反应精馏塔反应段连续地输入原料液，所述原料液是质量浓度为15％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为10％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:3.0)，同时将部分釜液降温至40℃后通过泵循环至塔顶进料，控制原料液与循环釜液的进料速度比为18：1；相应的调节反应精馏塔内的液位和出料速度，水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔釜温度为98±1℃，回流量比为10：1。反应精馏塔的塔顶温度为58～60℃。
实施例3
精馏段的规整填料中装填有Ca(OH)2固体颗粒(粒径2～3mm)，Ca(OH)2固体颗粒与规整填料的重量比为1.5:1。通过向反应精馏塔反应段连续地输入输入原料液，所述原料液是质量浓度为13％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为10％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5)，同时将部分釜液降温至40℃后通过泵循环至塔顶进料，控制原料液与循环釜液的进料速度比为10：1；相应的调节反应精馏塔内的液位和出料速度，水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔釜温度为100±1℃，回流量比为8：1。反应精馏塔的塔顶温度为70～73℃。
实施例4
精馏段的规整填料中装填有D201大孔阴离子交换树脂(颗粒为0.5～1.2mm)，D201大孔阴离子交换树脂与规整填料的重量比为1.2:1。通过向反应精馏塔反应段连续地输入输入原料液，所述原料液是质量浓度为13％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为10％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5)，同时将部分釜液降温至40℃后通过泵循环至塔顶进料，控制原料液与循环釜液的进料速度比为15：1；相应的调节反应精馏塔内的液位和出料速度，水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔釜温度为95±1℃，回流量比为12：1。反应精馏塔的塔顶温度为59～63℃。
实施例5
精馏段的规整填料中装填有D201大孔阴离子交换树脂，D201大孔阴离子交换树脂与规整填料的重量比为1.2:1。通过向反应精馏塔反应段连续地输入输入原料液，所述原料液是质量浓度为20％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为12％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2.1)，同时将部分釜液降温至40℃后通过泵循环至塔顶进料，控制原料液与循环釜液的进料速度比为5：1；相应的调节反应精馏塔内的液位和出料速度，水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔顶温度为85±1℃，回流量比为5：1。反应精馏塔的塔顶温度为70～73℃。
实施例6-1、将实施例1中的“Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比”由“1.0:1”改为“0.2：1”，其余等同于实施例1。
实施例6-2、将实施例1中的“Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比”由“1.0:1”改为“1.8：1”，其余等同于实施例1。
对比例1、相对于实施例1而言的区别在于：釜式反应，因此未设置塔底釜液的循环；
具体如下：
向反应釜中加入质量浓度为11％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为11％氢氧化钠混合水溶液(即，2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的摩尔比为1:3.6)，升温至100℃后反应6h，随后将反应液降至室温，加入到精馏塔中进行氮丙环提纯，目标产物富集后由塔顶采出，调节并维持精馏塔的塔釜温度为100±1℃，塔顶设置回流，回流量比为10：1。塔顶温度为93～94℃。
对比例2、相对于实施例1而言，取消精馏段中的Al2O3固体碱颗粒的使用；即，在精馏段和提馏段使用的都是规整填料；其余等同于实施例1。
对比例3、相对于实施例1而言，取消“循环釜液”的设置，即，原用于循环的釜液不需要从塔釜排出，具体如下：
精馏段的规整填料中装填有Al2O3固体碱颗粒，Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比为1.0:1。向反应精馏塔反应段连续地输入质量浓度为11％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为11％氢氧化钠混合水溶液；调节反应精馏塔的出料速度，相应的控制反应精馏塔液位保持恒定；水解产物富集后由塔顶采出；调节并维持反应精馏塔的塔釜温度为100±1℃，回流量比为10：1。塔顶温度为65～67℃。
对比例4-1、将实施例1中的“原料液与循环釜液的进料速度比”由“15：1”改为“3：1”，其余等同于实施例1。
对比例4-2、将实施例1中的“原料液与循环釜液的进料速度比”由“15：1”改为“30：1”，其余等同于实施例1。
采用液相色谱分析的方法检测实施例和对比例中得到的精馏产品中氮丙环的浓度以及制备得到氮丙环的收率，检测结果如表1所示。
说明：精馏塔在稳定工况下，其塔顶采出速度为M2 Kg/h，质量浓度为C2，原料液进料速度为M1 Kg/h，2-氨基乙基硫酸氢酯的质量浓度为C1，则
一般连续化生产进行30分钟后，即可认为达到稳定工况，即可进行取样检测。
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：通过在反应精馏塔内进行2-氨基乙基硫酸氢酯与氢氧化钠的水解反应实现氮丙环的制备与提纯；
所述氢氧化钠与2-氨基乙基硫酸氢酯的摩尔比为2.0～4.0：1。
2.根据权利要求1所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于包括以下步骤：
以2-氨基乙基硫酸氢酯和氢氧化钠的混合水溶液作为原料液；
向反应精馏塔中连续加入原料液，同时将部分精馏釜液作为循环釜液从反应精馏塔底部排出后循环至反应精馏塔塔顶内，水解反应所得物在反应精馏塔内进行分离提纯；在反应精馏塔的塔顶设置产品回流；
原料液与循环釜液的进料速度比为5.0～20.0:1。
3.根据权利要求2所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：所述精馏段内的碱性填料由碱性材料和规整填料组成；
所述碱性材料：规整填料＝0.1～3.0：1的重量比。
4.根据权利要求3所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：
所述碱性材料为以下至少任一：D201大孔阴离子交换树脂、碱性Al2O3固体颗粒、Ca(OH)2固体颗粒。
5.根据权利要求4所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：
规整填料为316L鲍尔环。
6.根据权利要求1～5任一所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：所述原料液中，2-氨基乙基硫酸氢酯的质量浓度为10％～30％，氢氧化钠的质量浓度为10％～20％。
7.根据权利要求6所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：所述反应精馏塔的回流比为2～30:1。
8.根据权利要求7所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：所述反应精馏塔塔釜反应温度为75～105℃。
9.根据权利要求1～8任一所述的反应精馏制备氮丙环的方法，其特征在于：
碱性材料为Al2O3固体碱颗粒，精馏段中，Al2O3固体碱颗粒与规整填料的重量比为1.0:1；
所述原料液是质量浓度为11％的2-氨基乙基硫酸氢酯和质量浓度为11％氢氧化钠混合水溶液，原料液与循环釜液的进料速度比为15：1；反应精馏塔的塔釜温度为100±1℃，回流量比为10：1。
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