CN118420140A - 一种利用氨肟化废水处理循环水的方法 - Google Patents

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高峰
马欣
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Abstract

本发明提供一种利用氨肟化废水处理循环水的方法,包括以下步骤:(1)对氨肟化废水在碱性条件下进行浓缩预处理,得到含有类有机过氧化物的浓缩液和淡水;(2)将含有类有机过氧化物的浓缩液投加到循环水中,保持循环水的pH大于7,浓缩液停留10‑400h,完成类有机过氧化物对循环水中微生物的灭菌;(3)将循环水排污水pH调节至小于7,使未分解的类过氧化物降解;(4)将循环水排污水pH调节为大于6.5,排入污水处理场。本发明的方法一方面可以代替或者大大降低氧化性杀菌剂的投加,显著提高循环水系统的杀菌效果,另一方面,可以有效分解氨肟化水中的类有机过氧化物并消耗排污水中氧化性杀菌剂产生的余氯,达到了以废治废的目的。

Description

一种利用氨肟化废水处理循环水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域,具体涉及一种利用氨肟化废水处理循环水的方法。
背景技术
在己内酰胺生产中,环己酮氨肟化制备环己酮肟技术工艺简单,处理成本低,三废产生量少,目前已经成为氨肟化生产的主流技术。但氨肟化工艺产生的废水污染物浓度高,可生化性差,直接进入污水处理场会对生化系统造成严重的冲击。
虽然影响废水可生化性的物质难于确认,但通过采用类双氧水物质的检测方法对废水进行检测发现,废水中含有的物质表现出类似过氧化有机物(本申请中称为类有机过氧化物)的性质,该类物质的含量以双氧水计质量浓度为800-7000ppm。现有技术研究表明,氨肟化废水中的类有机过氧化物是影响废水可生化性的主要原因,采用常规方法难于去除。
目前对于氨肟化废水的预处理主要集中在催化氧化方面。
CN110540336A公开了一种氨肟化废水的处理方法及其应用,是向氨肟化废水中加入絮凝剂,预沉降后将废水调节至酸性,进行强化沉降,过滤后将废水调节至碱性,进行催化氧化反应,再进入生化系统。但该方法产生大量沉淀,沉淀池占地面积大,且处理后的废水盐含量高,难于回用。
另一方面,在工业循环水系统中,为了使得循环水系统稳定运行,通常需要向循环水系统中加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等药剂。常用的杀菌剂一般分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂有强氯精、优氯净、含溴杀菌剂等,因在循环水循环冷却和浓缩过程中存在分解和挥发,故运行中必须持续补充,保持水中余氯在0.5mg/L-0.8mg/L左右,这些含氯杀菌剂还会与水中的氨、胺等物质结合,产生氧化性氯、一氯胺、二氯胺等,具有一定的杀菌作用且在水体中有一定的稳定性,随着排污水进入污水处理系统,会对后续生化系统造成冲击,产生较大的负作用。非氧化性杀菌剂包括季胺盐(十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵)、季磷盐类等,一般现场15天投加一次,加入量150mg/L左右。非氧化性杀菌剂价格昂贵,冲击式加入会使循环水的COD值短时间内大幅度增加,杀菌后的大排大补还会对污水处理场产生冲击。
因此,需要开发经济有效的方法解决非氧化性杀菌剂价格昂贵以及氧化性杀菌剂对生化系统产生冲击的问题。
发明内容
为克服上述废水处理难点,本发明提供了一种利用氨肟化废水处理循环水的方法,该方法一方面可实现氨肟化废水的处理,另一方面也可以减少循环系统中氧化性杀菌剂的使用,降低了循环水处理的成本,同时也避免了循环水排污水对污水处理场生化系统的冲击,能够以废治废,节约了资源,降低了成本。
常规的过氧化物如双氧水在碱性条件下很容易分解而在酸性条件下能稳定存在,但本申请发明人意外发现,在碱性条件下对氨肟化废水进行浓缩,浓缩液中的类有机过氧化物可以在碱性条件下稳定存在,而在酸性条件下容易分解。基于以上发现,申请人提出一种利用氨肟化废水处理循环水的方法。
本发明的方法包括以下步骤:
(1)对氨肟化废水在碱性条件下进行浓缩预处理,得到含有类有机过氧化物的浓缩液和淡水;
(2)将含有类有机过氧化物的浓缩液投加到循环水中,保持循环水的pH大于7,浓缩液停留10-400h,完成类有机过氧化物对循环水中微生物的灭菌;
(3)将循环水排污水pH调节至小于7,使未分解的类过氧化物降解;
(4)将循环水排污水pH调节为大于6.5,排入污水处理场。
本发明方法利用氨肟化废水的浓缩液处理循环水,具有以下优点:
1、本发明方法将氨肟化废水浓缩后可以得到可生化性明显改善的淡水。
2、本发明方法一方面可以代替或者大大降低氧化性杀菌剂的投加,显著提高循环水系统的杀菌效果,有效防止微生物大量繁殖引起的粘泥沉积,避免在苛刻换热器处垢下腐蚀的形成。另一方面,因浓缩液中的类有机过氧化物对pH值很敏感,杀菌后将排污水的pH值调至7以下,可以有效分解氨肟化废水中的类有机过氧化物并消耗排污水中氧化性杀菌剂产生的余氯,有效避免循环水排污水中余氯对后续污水处理场生化系统的冲击,节约了资源,降低了成本,达到了以废治废的目的。
具体实施方式
一种利用氨肟化废水处理循环水的方法,包括:
(1)对氨肟化废水在碱性条件下进行浓缩预处理,得到含有类有机过氧化物的浓缩液和淡水;
(2)将含有类有机过氧化物的浓缩液投加到循环水中,保持循环水的pH大于7,浓缩液停留10-400h,完成类有机过氧化物对循环水中微生物的灭菌;
(3)将循环水排污水pH调节至小于7,使未分解的类过氧化物降解;
(4)将循环水排污水pH调节为大于6.5,排入污水处理场。
在本发明步骤(1)中,氨肟化废水的浓缩预处理方法可以采用蒸馏或膜浓缩技术,优选通过碱性条件下蒸馏的手段得到,具体条件包括:将废水的pH调节到大于11.5,优选11.5-13.5,在60-100℃下进行常压或减压蒸馏,将浓缩液浓缩到原水体积的1-10%,优选3-8%。
在本发明中,对氨肟化废水进行浓缩预处理得到的淡水可生化性显著改善,水质条件可以达到COD<1000mg/L,B/C>0.25,可以进入企业现有的污水处理场处理,也可以采用常规的生化方法处理后回用。
在本发明步骤(2)中,将浓缩液投加到循环水系统中,具体方法可以是用加药泵投加到循环水系统塔池中,使得循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度大于10mg/L,优选20-200mg/L。
在本发明步骤(2)中,浓缩液投加到循环水系统中,使得循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为0.05-6:1,优选0.1-3:1,更优选0.2-2:1。
在本发明步骤(2)中,浓缩液投加到循环水系统中后,调节循环水的pH为7.0-9.5,优选7.5-9.2。浓缩液停留时间为10-400h,优选为20-200h,更优选为50-100小时,对应的浓缩倍数为4.5-5,完成类过氧化物对循环水中微生物的灭菌。
在本发明步骤(2)中,循环水中还可以加入氧化性杀菌剂,也可以不加氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂优选氯气、强氯精、优氯净等,投加的氧化性杀菌剂在循环水中的质量浓度优选为0.5-10mg/L。
在本发明步骤(3)中,优选情况下,将循环水系统排出的排污水的pH调节为2.0-6.0,反应大于1小时,使未分解的类有机过氧化物基本降解,随后在步骤(4)中将循环水排污水pH调节为中性排入污水处理场。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中的氨肟化废水来源于某石化厂企业氨肟化废水,其中COD值3970mg/L,总磷质量浓度115mg/L,以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为6120mg/L,B/C为0.01。
实施例中进行动态模拟实验的循环水补水来源于某石化企业污水处理厂出水,补水量0.58-0.68L/h,水质为:COD值38mg/L,B/C为0.12,水中异养菌总数1.0×103,粘泥量0mg/L。
循环水系统保有水量40L,浓缩倍数4.5-5.0(对应浓缩液在循环水中停留时间约为60-70h),流速1m/s,温差:10℃。
实施例1
采用减压蒸馏的方法对氨肟化废水进行浓缩。减压蒸馏的条件为:温度为80℃,pH12.5,真空度为-0.08KPa,得到5%原水体积的浓缩液和95%体积的淡水。浓缩液中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为1.2×105mg/L,淡水的COD为800mg/L,B/C为0.65。淡水可以直接进入企业现有的污水处理场处理。
取浓缩液加入到循环水补水中(循环水水质见上),浓缩液体积为循环水体积的0.04%,投加后循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为48mg/L,以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为0.39,进行动态模拟实验,pH值8.8-9.0,动模实验结束后,测得处理后的循环水COD为175mg/L,循环水的异养菌数降到1.3×104,水中粘泥量大大减少,粘泥量<1.0mg/L,B/C0.02。
对于排出的循环水排污水(同循环水水质)先将pH调节到5.0-5.3,反应一小时后,再将pH调节到大于7.0,处理后的循环水排污水COD为67mg/L,B/C为0.31,排入污水处理场。
对比例1-1
采用实施例1的条件对氨肟化废水进行浓缩,不同的是将浓缩液浓缩到原水体积的0.5%,得到的淡水COD为3210mg/L,B/C为0.01,淡水无法进入企业现有的污水处理场处理。
对比例1-2
采用实施例1的条件对氨肟化废水进行浓缩,不同的是减压蒸馏的pH为6.5,得到的淡水COD为1450mg/L,B/C为0.12,淡水无法进入企业现有的污水处理场处理。
对比例1-3
采用实施例1的条件对氨肟化废水进行浓缩,不同的是减压蒸馏的pH为4.5,得到的淡水COD为2178mg/L,B/C为0.07,淡水无法进入企业现有的污水处理场处理。
从实施例1和对比例1-2及1-3的对比可以看出,在非碱性条件下蒸馏,蒸出液的可生化性较差,可能的原因是污水中的部分影响污水可生化性的物质会带入到蒸馏液中,而在碱性条件下这类物质以盐的形式存在,不会蒸馏出来。
对比例2
在实施例1的循环水中不投加浓缩液,只投加优氯净6.0mg/L,动态模拟实验,pH值8.8-9.0,测得处理后的循环水的COD为119mg/L,B/C为0,余氯1.0mg/L,异养菌数为5.8×106,粘泥量2.2mg/L。排出的循环水排污水直接排入污水处理场,异养菌和粘泥量高,会引起苛刻换热器的结垢和垢下腐蚀(中石化循环水日常监测要求异养菌<1.0×105(夏季)和5.0×105(冬季),粘泥量<1.0mg/L)。
实施例2
采用减压蒸馏的方法对氨肟化废水进行浓缩。减压蒸馏的条件为:温度为75℃,pH13,真空度为-0.085,得到6%原水体积的浓缩液和94%体积的淡水。浓缩液中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为1.5×105mg/L,淡水的COD为760mg/L,B/C为0.68。淡水可以直接进入企业现有的污水处理场处理。
取浓缩液加入到循环水中(循环水水质同前),浓缩液体积为循环水体积的0.1%,投加后循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为150mg/L,以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为1.23,动态模拟实验循环水,pH值8.8-9.0,处理后的循环水COD为221mg/L,B/C为0.03,循环水的异养菌数降到1.0×103,水中粘泥量大大减少,粘泥量<1.0mg/L。
排出的循环水排污水先将pH调节到3.0-3.5,反应一小时后,将pH调节到7,处理后的循环水排污水COD为85mg/L,B/C为0.45,排入污水处理场。
实施例3
减压蒸馏方案同实施例1,蒸馏后取浓缩液加入到循环水中,浓缩液体积为循环水体积的0.02%,投加后循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为24mg/L,以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为0.2,同时投加优氯净3.0mg/L,动态模拟实验循环水,pH值8.8-9.0,测得循环水的COD为143mg/L,B/C为0.02,异养菌数2.5×104,水中粘泥量大大减少,粘泥量<1.0mg/L、B/C为0.01。
排出的循环水排污水中,先将pH调节到5.0-5.3,反应一小时后,将pH调节到大于7.0,处理后的循环水排污水COD为58mg/L,B/C为0.23,余氯0.05mg/L,排入污水处理场。
对比例3
在实施例3的循环水中不投加浓缩液,只投加优氯净3.0mg/L,动态模拟实验循环水浓缩倍数约4.5-5.0,pH值8.8,测得处理后的循环水的COD为112mg/L,B/C为0,余氯0.87mg/L,异养菌数为7.9×106,粘泥量3.3mg/L。排出的循环水排污水,直接排入污水处理场。
对比例4
其他同实施例3,不同的是浓缩液体积为循环水体积的0.01%,投加后循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度为15mg/L,以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为0.123,处理后的循环水COD为123mg/L,B/C为0.01,循环水的异养菌数降到4.5×103,粘泥量2.5mg/L。排出的循环水排污水先将pH调节到3.0-3.5,反应一小时后,将pH调节到7,处理后的循环水排污水COD为121mg/L,B/C为0.05,余氯0.65mg/L。
通过以上实施例和对比例可以看出,将本发明的浓缩液加入到循环水中,可以起到很好的杀菌效果,配合优氯净使用还具有协调增效效果。含本发明浓缩液的循环水排污水经过处理COD大幅降低,可生化性大幅提高,降低了污水处理场处理的难度,也避免了常规循环水排污水含杀菌剂对污水处理场造成的冲击。

Claims (10)

1.一种利用氨肟化废水处理循环水的方法,包括以下步骤:
(1)对氨肟化废水在碱性条件下进行浓缩预处理,得到含有类有机过氧化物的浓缩液和淡水;
(2)将含有类有机过氧化物的浓缩液投加到循环水中,保持循环水的pH大于7,浓缩液停留10-400h,完成类有机过氧化物对循环水中微生物的灭菌;
(3)将循环水排污水pH调节至小于7,使未分解的类过氧化物降解;
(4)将循环水排污水pH调节为大于6.5,排入污水处理场。
2.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,氨肟化废水的浓缩预处理方法采用蒸馏或膜浓缩技术。
3.按照权利要求1所述的方法,其中,氨肟化废水的浓缩预处理方法包括:将废水的pH调节到大于11.5,在60-100℃下进行常压或减压蒸馏,将浓缩液浓缩到原水体积的1-10%,优选3-8%。
4.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,将浓缩液投加到循环水系统中,使得循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度大于10mg/L,优选20-200mg/L。
5.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,浓缩液投加到循环水系统中,使得循环水中以双氧水计的类有机过氧化物质量浓度与循环水COD的质量浓度比为0.05-6:1,优选0.1-3:1,更优选0.2-2:1。
6.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,浓缩液投加到循环水系统中后,调节循环水的pH为7.0-9.5,优选7.5-9.2。
7.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,浓缩液停留时间为20-200h,更优选为50-100小时。
8.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(2)中,循环水中还加入氧化性杀菌剂,投加的氧化性杀菌剂在循环水中的质量浓度为0.5-10mg/L。
9.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(3)中,将循环水系统排出的排污水的pH调节为2.0-6.0,降解反应大于1小时。
10.按照权利要求1所述的方法,其中,在步骤(4)中,将循环水排污水pH调节为中性后,排入污水处理场。
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