CN1183793A - 降低了醛含量的氨基树脂分散体、降低氨基树脂醛含量的方法以及与此有关的涂料防粘方法 - Google Patents

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Abstract

可以用二酮试剂(或它的含氮类似物)和其它含有氨基部分的化合物的混合物,处理含有比出于健康和/或污染原因所希望的含量多的游离甲醛的氨基树脂,以降低游离甲醛含量,而不减少并且在一些情况下甚至是提高这种树脂对于其通常的应用的作用的能力。本发明对于用于使涂料防粘的密胺—甲醛树脂分散体是特别有用的。

Description

降低了醛含量的氨基树脂分散体、降低氨基树 脂醛含量的方法以及与此有关的涂料防粘方法
与有关申请的相互关系
本申请是1994年3月29日在美国专利局申请的No.08/215,098号专利申请的部分继续申请，而上述美国专利申请又是1992年11月3日在美国专利局申请并且现在已经放弃的No.970,727号专利申请的部分继续申请。本发明的背景
本发明的领域
在一个实施方案中，本发明涉及降低氨基树脂醛含量的方法，氨基树脂醛含量的降低是借助于这样一种方法实现的，这种方法不会导致处理后的氨基树脂中出现任何不稳定，例如凝胶化或形成沉淀，或者这种方法不会降低氨基树脂对于其预定的最终目的的实用性。在另一个实施方案中，本发明涉及一种组合物，可以将这种组合物加入到其醛含量高于想要的程度的氨基树脂中，以便降低这种氨基树脂的醛含量；而加入本发明组合物不会使上述氨基树脂出现以下情况：(i)造成任何不稳定，(ii)使这种树脂的醛含量减少到适用于预定用途的程度，(iii)需要从这种树脂中除去任何这种添加的组合物本身或者由这种组合物产生的任何反应产物，为的是避免它们削弱预定的有用性能。本发明的另一个实施方案涉及用本发明方法降低了其醛含量的氨基树脂。
本发明的另一个实施方案涉及，通过使用如上所述的本发明的方法或产品使夹带在水(尤其是一般汽车制造厂的喷漆室中的循环水)中的涂料和类似物防粘。此处使用的“涂料”应该被理解为这样一个通用术语，此术语包括通常用于喷涂操作的所有一般种类的含有水不溶的有机粘合剂的涂料，这些涂料包括但并不限于油基涂料、瓷漆、挥发性漆、高固体的溶剂基车体底漆、高固体的溶剂基车体透明漆、水性的车体底漆和透明漆、含氨基甲酸酯聚合物的车体面漆以及溶剂基的和水性的底漆。这些涂料可以使用沥青、丙烯酸类树脂、聚酯、蜜胺-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、蜜胺-醇酸树脂和封端的聚氨酯树脂，以及合适的溶剂、颜料和辅助的添加剂。涂料的“飞漆”是指没有落在预定要保护的表面上的部分喷出的涂料，如果不加以处理，这部分涂料容易粘到喷漆室的壁上以及它们接触到的任何表面上，例如水分配装置的管道、喷嘴等装置的表面上。用本发明这个实施方案的方法可以使这种飞漆转变为适合于方便地清除的非粘性的污泥。
相关技术的叙述
对于本叙述来说，如果没有特殊限定，术语“氨基树脂”应该被理解为包括(i)满足以下两个条件的分子的任何集合：(i.i)通过在含有-CHO(醛基)的分子和含有氨基(即-NH2)的分子之间的形成单一分子产物的至少一种加成反应，已经形成或可能形成至少一些这种分子，上述单一分子产物中出自氨基部分的氮原子已经与出自醛基部分的碳原子形成共价的键合，和(i.ii)在不加入任何外部成分的情况下，分子的全部集合能够进一步反应形成聚合物分子，每个这种聚合物分子都含有至少10个氮原子；以及(ii)本句的部分(i)定义的氨基树脂分子在水或常压和20℃下为液体的其它化合物中的所有的液体溶液和分散体。当需要区别这两种类型的氨基树脂时，在本说明书中将后一类表示为“氨基树脂分散体”，将前一类表示为“基于固体的氨基树脂”。
在商业上可得到的氨基树脂中，醛通常总是甲醛，并且本叙述的剩余内容的大部分因此将指向这样的树脂，这种树脂中用来形成或可能形成该树脂的全部或大部分醛分子是甲醛分子。但是，已经对此作出修正，本叙述的意思是适用于含有其它类型的醛的树脂。
不同种类的含氨基的化合物被用于形成商业上可得到的氨基树脂或者其它以前知道的一些类型的氨基树脂，许多这样的化合物本身就是上面定义的氨基树脂。这些化合物包括但是不必局限于脲、烷基取代的脲、硫脲和烷基取代的硫脲、蜜胺、苯并胍胺、亚乙基脲(即，2-咪唑啉酮)、二羟甲基亚乙基脲(即，1，3-二[羟甲基]-2-咪唑啉酮)、亚丙基脲(即，四氢-2-嘧啶酮)、二羟甲基亚丙基脲(即，1，3-二[羟甲基]四氢-2-嘧啶酮)、羟甲基脲、二羟甲基脲、乙酰胍胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯胺、甲苯磺酰胺、四氢-5-烷基-s-三嗪酮的N，N′二羟甲基衍生物、1，3-二(甲氧基甲基)脲环(uron)、1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮(还称为“二羟甲基二羟基亚乙基脲”或“DMDHEU”)、以及三羟甲基蜜胺和它的醚。本叙述的剩余内容的大部分将集中在蜜胺-甲醛树脂上，这是因为在本发明的一个实施方案涉及的防粘涂料这一特殊领域中这种树脂是特别优选的。但是，已经对此作出修正，应将本叙述理解为适合于其它的胺-醛低聚物和聚合物，特别是其它的胺-甲醛低聚物和聚合物。
在该技术中已经知道，用蜜胺-醛聚合物特别是蜜胺-甲醛树脂酸胶体溶液作为一种防粘的有效处理手段。但是，以前知道的用甲醛制造的这类聚合物通常含有大量的游离甲醛。例如，大部分商品的液态蜜胺-甲醛树脂含有至少0.2％重量的游离甲醛。(在下文中，除另有说明之外，所有的百分数均被认为是重量百分数。)甲醛被认为是一种致癌物，因此，使用含有极微量甲醛的物质通常也是不希望的。
本发明的叙述一般原理的叙述
在本叙述中，除了在权利要求、具体的实施例以及明确地作出相反指示的其它部分中之外，确定物质量、反应条件或用途的所有数值均被认为是用“大约”这个词修饰的，以便确定本发明的最宽范围。但是，规定的数值范围内的本发明实践通常是优选的。此外，除非作出明确的相反说明，一类物质的各个成员都被说成对规定的用途是适合的或优选的，并且认为这类物质的一个或多个成员的混合物对该用途同样是适合的或优选的。发明的简要叙述
已经发现，在很多场合中通过与甲醛反应的一些添加剂的组合物而不是单一的添加剂，可以比较有利地降低氨基树脂的甲醛含量。具体地来说，本发明的优选的组合物含有以下组分，优选基本上由以下组分组成，更优选由以下组分组成：(A)由至少一类分子组成的组分，这种分子能溶于要被处理的氨基树脂，并且选自含有有机β-二酮部分的分子以及它们的含氮的类似物，即，含有以下通式I结构的分子：
Figure A9619377000101
其中每个Q1和Q3独立地是＝O、＝NH或≡N，Q2是
Figure A9619377000102
或N，通式I中表示的每个自由键可以与不影响与醛的反应的任何其它部分结合(一般在下文中使用的出自“二酮和类似物”的英文名称的缩写“DKA”包括真正的二酮化合物以及它们的含氮类似物这两者)；和(B)选自不属于组分(A)但是含有至少一个氨基部分的分子的组分，上述氨基部分能与醛分子反应形成单独的分子产物，在这种产物中来自氨基部分的氮原子与来自醛基部分的碳原子已经形成共价的结合。
由于经济和技术原因的结合，所以本发明的组合物是特别优选的。由适合于上面定义的组分(B)的分子组成的至少一些化合物，对于要被反应的甲醛的量来说是相对便宜的，但是，当加入到氨基树脂分散体中时，它们可能引起缓慢而连续地形成沉淀。在树脂储存期间形成的沉淀，往往导致大规模输送这种树脂用的泵和原料输送管的严重结垢，因此需要昂贵的清洗过程并且减少了生产。DKA添加剂是比较昂贵的并且需要加入相当大的量来除去任何指定量的甲醛。(据认为两个分子的上面定义的DKA化合物与一个分子的游离甲醛不可逆地反应，产生以下化学结构：
Figure A9619377000103
其中以前存在的甲醛被结合为基本上不挥发的形式。)然而，已经发现这些DKA添加剂不会引起自身的沉淀，并且与不太昂贵的组分(B)物质一起使用时还能防止形成沉淀。因此，与任何一种单独组分相比，这种组合物是更具有实用价值的。
1987年4月7日授予Mizuno等人的美国专利US 4,656,059中公开了一些蜜胺-甲醛树脂以及它们的防粘用途，除了与本说明书的任何明确说明相矛盾的内容之外，本说明书参考引用这篇专利公开的内容。已经发现，Mizuno的这篇专利中公开的一类蜜胺-甲醛树脂可以与DKA添加剂或者与DKA和其它含有甲醛活性的氨基部分的化合物的组合物反应，产生游离甲醛含量不超过原始的与DKA改性剂反应的蜜胺-甲醛分散体的游离甲醛含量的80％的改性树脂，并且这种改性树脂的游离甲醛含量也不超过树脂总量的0.2％，或者按照以下给出的顺序增加优选程度，优选不超过树脂总量的0.18，0.17，0.16，0.15，0.14，0.13，0.12，0.11，0.10，0.095，0.090，0.085，0.080，0.075，0.070或0.066，因此这种改性树脂对于使涂料防粘仍然是有用的。将指定体积或质量的原料树脂或改性树脂中的游离甲醛含量定义为游离甲醛浓度和体积(或质量，如果按每单位质量而不是每单位体积测定浓度)的乘积。用普遍知道的用在防粘中使用未改性的蜜胺-甲醛树脂领域中的方法，可以有利地将这样改性的蜜胺-甲醛树脂与其它物质例如絮凝剂、消泡剂等混合，以使它们的防粘和絮凝作用的有效值达到最大。
本发明的各种实施方案包括：含有降低游离甲醛含量的氨基树脂特别是蜜胺-甲醛树脂的水性液态组合物，这种蜜胺-甲醛树对于加入到喷漆室的循环水中时的防粘是有效的；制造这样的改性氨基树脂的方法；以及包括防粘法在内的使用含有这种改性氨基树脂的组合物的方法。将这种防粘方法特别有利地用作包括以下步骤的方法的一部分，这些步骤是：(I)使夹带在液体的循环的水基液体中的涂料防粘和絮凝，产生絮凝的污泥，(II)使出自剩余的水基液体中的防粘和絮凝了的涂料固体分离，以及(III)用剩余的水基液体夹带另外的涂料。但是，除了使用的特殊防粘剂之外，用该技术中普遍知道的各种其它防粘方法按照本发明也可以实现防粘，这些都是在本发明的范围之内。优选实施方案的叙述
用于本发明的最优选的水溶性二酮化合物是乙酰乙酰胺，也叫做β-酮丁酰胺(CAS登记号No.5977-14-0)。其它适合的DKA改性试剂包括β-酮羧酸和它们的盐、酯、酰胺等，例如乙酰乙酸或它的乙酯，以及β-二酮，例如乙酰丙酮。
在本发明的特别优选的实施方案中，将DKA化合物或它们的含氮的类似物与脲一起使用，由于脲是低成本的并且在减少甲醛中是有效的，所以通常它是上面定义的组分(B)的最佳选择。本叙述的大部分将具体地指向脲，但是应该认识到，可以用含有甲醛活性的氨基部分的其它化合物代替脲。
具体地涉及涂料防粘的本发明实施方案中使用的基于蜜胺-甲醛的聚合物，优选地是通过该技术中已知的方法使蜜胺与甲醛反应制备的，蜜胺与甲醛相互之间的摩尔比范围为6∶1至1∶1，优选为4∶1至1∶1，更优选为3.0∶1.0至1.0∶1.0。对于通常是以这种程度使用的本发明组合物的浓度，按以下给出的顺序增加优选程度，分散的聚合物固体的浓度优选不小于1，3，6.0，7.0或8.0％；按以下给出的顺序增加优选程度，这种浓度独立地优选不超过20，15，12.0，10.0或9.0％。按以下给出的顺序增加优选程度，游离甲醛的浓度优选不小于0.10，0.15，0.16，0.17或0.18％，并且按以下给出的顺序增加优选程度，游离甲醛的浓度独立地优选不超过0.35，0.30，0.25，0.22，0.21，0.20或0.19％。按以下给出的顺序增加优选程度，pH值优选不小于1.0，1.3，1.5，1.7，1.8或1.9；并且按以下给出的顺序增加优选程度，pH值独立地优选不超过3.0，2.8，2.6，2.3，2.2，2.1或2.0。(这一段中的所有的优选值是对于加入减少甲醛的添加剂之前的树脂而言的，但是，除了甲醛浓度之外它们也适用于处理后的改性树脂。)
如果通过加入大量的DKA改性试剂或者溶剂(例如DKA改性试剂可溶于其中的水)使蜜胺-甲醛树脂的浓度减少到太低的程度，将损害改性树脂分散体的防粘效果。另一方面，当改性试剂的含量处于优选范围内时，在许多情况下改性树脂的防粘效果实际上被提高到超过未改性的聚合物分散体的程度。DKA化合物和/或脲的加入量不应该大到导致出现下述情况：在加入之后并且在一般环境温度(20-30℃)下储存的15天内形成任何看得见的沉淀。在向含有蜜胺-甲醛聚合物的原料分散体中加入DKA化合物和/或脲之后，根据本发明制造的组合物保持不形成看得见的沉淀的时间，按以下给出的顺序增加优选程度，优选为20，30，40，50，60，70，80，90，100，120，150或180天。
在没有任何脲的情况下使用乙酰乙酰胺时，它的加入量与和它反应的氨基树脂分散体最初的游离甲醛含量的重量比，按以下给出的顺序增加优选程度，优选不超过135∶1.0，100∶1.0，85∶1.0，75∶1.0，67∶1.0，61∶1.0，55∶1.0或52∶1.0；按以下给出的顺序增加优选程度，这一重量比独立地优选不小于6∶1.0，13∶1.0，18∶1.0，23∶1.0，  27∶1.0，30∶1.0或33∶1.0。当与脲一起使用乙酰乙酰胺时，乙酰乙酰胺的加入量与和它反应的聚合物分散体的最初的游离甲醛含量的重量比，按以下给出的顺序增加优选程度，优选不超过50∶1.0，25∶1.0，20∶1.0，15∶1.0，11∶1.0，8.0∶1.0，7.0∶1.0，6.0∶1.0，5.0∶1.0，4.0∶1.0，3.0∶1.0，2.5∶1.0，2.0∶1.0，1.8∶1.0或1.65∶1.0；按以下给出的顺序增加优选程度，这一重量比独立地优选不小于0.5∶1.0，0.8∶1.0，1.0∶1.0，1.2∶1.0，1.3∶1.0，1.4∶1.0或1.5∶1.0。当DKA试剂不是乙酰乙酰胺时，为了提供相同于规定量的乙酰乙酰胺所提供的上面通式I的单元数，应该调整上面给出的优选量。提供相同于一些其它DKA改性试剂提供的上面通式I的单元数的乙酰乙酰胺的量，被定义为本说明书下面所用的其它试剂的“乙酰乙酰胺的化学计算当量”，并在下面被缩写为“SEA”；未反应的DKA改性试剂分子和原来加入的但是已反应了的DKA分子的总和的乙酰乙酰胺的化学计算当量，被定义为“TSEA”(“乙酰乙酰胺的总化学计算当量”)值。
对于任何DKA改性试剂，无论是单独使用或是与脲组合使用，改性试剂的加入量是这样优选的，以致在加入甲醛含量改性剂以后的24小时内改性树脂分散体的游离甲醛含量按以下给出的顺序增加优选程度，独立地优选不超过用于制造改性树脂分散体的原料树脂分散体的游离甲醛含量的65，57，50，45或40％；改性试剂的加入量是这样优选的，以致在加入甲醛含量改性剂以后的24小时内改性树脂分散体的游离甲醛含量按以下给出的顺序增加优选程度，独立地优选不小于用于制造改性树脂分散体的原料树脂分散体的游离甲醛含量的5，10，15，18或20％。
当使用上面定义的组分(B)时，如果不是脲本身，对本叙述来说，通过与实际使用的化合物量提供相同的甲醛活性氨基部分的数的脲量，测定实际用作组分(B)部分的化合物，并在本说明书中将用作组分(B)的单一化合物的这个值或者如果多于一种化合物用于组分(B)时的所有这样的值的和表示为“TSEU”(出自英文的“脲的总化学计算当量”的缩写，任何在上述部分(B)范围内的开始加入然后反应了的物质也被认为是TSEU值的一部分。)值。组分(B)的TSEU值与组分(A)的TSEU值的重量比，按以下给出的顺序增加优选程度，优选不小于1.0∶100，1.0∶60，1.0∶30，1.0∶20，1.0∶15，1.0∶12.0，1.0∶10.0，1.0∶9.0，1.0∶8.0或1.0∶7.6；并且按以下给出的顺序增加优选程度，独立地优选不超过1.0∶0.40，1.0∶0.80，1.0∶1.2，1.0∶1.6，1.0∶2.0，1.0∶2.4，1.0∶2.8，1.0∶3.2，1.0∶3.6，1.0∶4.0，1.0∶4.4，1.0∶4.8，1.0∶5.2，1.0∶5.6，1.0∶6.0或1.0∶6.4。
改性防粘组合物具有的蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度独立地优选为制造这种防粘组合物用的原料树脂中蜜胺-甲醛树脂固体浓度的至少50％，更优选为至少62％，或者进一步优选为至少75％。
在要被加入到水中用于防粘的浓缩产品中，蜜胺-甲醛树脂固体的含量按以下给出的顺序增加优选程度，优选不小于1.9，2.7，3.6，4.0，4.5，4.8或5.0％；并且按以下给出的顺序增加优选程度，独立地优选不超过50，35，20，17，14，11，10，9.0，8.5或8.0％。
本发明的一个主要的实施方案是一种改性浓缩防粘组合物，这种组合物含有水和以下组分，优选基本上由水和以下组分组成，更优选由水和以下组分组成：(A)分散的蜜胺-甲醛聚合物固体；(B)游离甲醛；(C)游离甲醛与水溶性DKA改性试剂分子的反应产物；以及可有可无的一种或多种以下组分，其中第一种是优选的：(D)甲醛与脲的反应产物；(E)未反应的脲；和F)未反应的DKA改性试剂分子。
优选通过这样的方法测定本发明的游离甲醛含量并且测定下面给出的特定值，该方法将市场上供应的使试样中的甲醛转变为显色反应产物的试剂和装置与对于波长550纳米(下面表示为“nm”)的光的定量的分光光度计吸收度结合在一起使用。所需的试剂和装置是由CHEMetrics，Inc.of Calverton，Virginia提供的，并被认为是美国专利US 3,634,038中叙述的那些。需要的Vacuvials有Catalog No.K-4203，它使用在碱性溶液中与甲醛反应产生紫色的称为“Purpald”的高灵敏度的试剂。如果需要的话，适当地定量稀释试样，以使测光池中的游离甲醛浓度达到每百万重量份有0-10份(以下表示为“ppm”)游离甲醛，在此之后，通过校准过的标准样，可以使象制备那些Vacu-Vials那样制备的溶液的上述分光光度计吸收度直接转变为游离甲醛浓度。
乙酰乙酰胺、其它的DKA改性试剂、和/或脲以及含有甲醛的聚合物之间的反应可以在聚合物分散体处于液体状态的任何温度下进行。通常，20-30℃范围内的人感到舒适的环境温度是优选的，这是出于以下原因考虑的：由于方便，以及由于已经发现较高的温度增加原料蜜胺-甲醛树脂中存在的游离甲醛含量，因此需要加入更多的改性试剂。改性树脂的工业制造和使用之间的一般时间将足以满足在环境温度下的反应，正如将会从以下实施例中的数据看到的那样。
正如本发明设想的那样，聚合物分散体的改性不仅包括降低最初的游离甲醛含量，而且还包括在改性聚合物分散体内保留最初存在的游离甲醛与加入的改性试剂之间的任何反应产物以及任何未反应的改性剂。
对于按照一个优选实施方案的实际应用来说，优选地将上述本发明的改性蜜胺-甲醛聚合物分散体浓缩液加入到含有要被防粘和/或絮凝的被夹带的涂料的水中，上述浓缩液优选地是以这样的量加入的，改性聚合物分散体中的固体含量与要被防粘的涂料的固体含量的重量比按以下给出的顺序增加优选程度，优选不小于0.01∶1.0，0.03∶1.0，0.05∶1.0，0.07∶1.0，0.09∶1.0，0.11∶1.0，0.13∶1.0，0.14∶1.0或0.15∶1.0；并且比按以下给出的顺序增加优选程度，优选不超过5.0∶1.0，2.5∶1.0，1.5∶1.0，1.0∶1.0，0.70∶1.0，0.50∶1.0，0.40∶1.0，0.35∶1.0，0.31∶1.0，0.28∶1.0，0.25∶1.0或0.23∶1.0。然后，以任何常规的方法从循环水中除去防粘了的涂料。
通过考虑以下非限定性的实施例和对比例，可以进一步理解本发明。组I-不包括脲制备改性分散体的实施例
在这些实施例中，原料蜜胺-甲醛聚合物分散体是MAGNIFLOCTM515C，一种可从American Cyanamid Corp.得到的商业产品，它具有由它的制造商所述的以下特征：1.01-1.035的比重，1.7-2.1的pH值，以及8.2-8.6％的固体含量。
用作DKA改性试剂的乙酰乙酰胺的原料是BKMTM，它在商业上可从Eastman Chemical Co.得到，并且其供应商描述为含有30％乙酰乙酰胺的水溶液。将这两种组分以及在一些情况下外加的水通过搅拌混合第一个8小时，然后保存在不密封地盖上的容器中度过多达40天的时间，定期地取样化验游离甲醛含量，表1中显示了一些结果。这些结果表明，在混合后的不过一天以内，该混合物的游离甲醛含量已经低到足以使所有的这些混合物有资格作为本发明含义内的改性组合物。
                  防粘实施例和对比例
在一个试验规模的喷漆室装置中进行这些方法。除了下面表示的所有其它成分外，这个装置使用了1041升水。通过在一定的时间内用可控制速度的泵计量加入的方式，或者通过使显著量的添加剂“缓慢加料”进入到循环水管的入口中的方式，将下面特定编号实验的叙述中说明的除涂料外的材料加入到这个喷漆室的循环水中，同时以近似于很接近全尺寸喷漆室实际使用的适合的方式将涂料喷入到喷漆室中。通过实际的喷漆室惯用的方法收集和分离形成的固体污泥。实施例2.1
开动循环水系统并通过按需要加入50％NaOH水溶液使pH值调整到9.0-9.5的范围。将230毫升下面表1中所述的组合物1.6缓慢加料到循环系统中，2分钟后以40-60克/分的速度将30-40克涂料(CMCTM“D03M Silver Slate Grey Metallic”)喷入喷漆室中。循环5分钟后停止循环，停止循环的时间长到足以确定涂料仍然是粘性的。重新开始循环并在3分钟后将另外530毫升组合物1.6缓慢加料到该系统中。这次加料2分钟后，向喷漆室中喷入另外30-40克涂料，3分钟后停止循环，时间长到足以确定涂料仍然是粘性的。
立刻重新开始循环，并在2分钟后将另外500毫升组合物1.6缓慢加料到该系统中。再次测试循环水的pH值，发现这一pH值为8.5。现在发现大部分涂料已经是防粘的，但是还有一些是粘性的。加入另外500毫升组合物1.6，除了喷漆室中的飞沫中的微量粘性涂料之外，基本上实现了防粘。此时循环水系统的pH值为8.0。实施例2.2和对比例2.2
在这些实例中使用的涂料是DuPont Metallic Blue。在实施例2.2中，操作程序非常相似于实施例2.1的，连续地加入组合物1.6和涂料，并按需要加入50％NaOH水溶液以使pH值保持在9.0和9.5之间，直到通过加入427毫升组合物1.6使936克涂料实际上实现完全防粘为止。
在对比例2.2中，通过使9重量份MAGNIFLOCTM515C与1重量份水混合来制备一种组合物，以便使这种组合物含有相同于组合物1.6的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度，用这种组合物代替组合物1.6。对相似量的同一种涂料用相似量的这种对比组合物达到的有效防粘性是少得多的。实施例2.3
在本实施例中，用表1中所述的改性组合物1.8作为防粘剂，涂料是Du Pont红-兰金属基共混物，这种涂料用#2 Zahn Cup测得的粘度为24秒。开始时将pH值调到9.25。在向实验喷漆室中喷入任何涂料之前，观察泡沫情况，结果是将10毫升常规的烃乳液消泡剂(可从HenkelCorporation购得的P3TM Defoamer 2483)加入到循环水中，并观察pH值降至9.14。连续地向开始循环的循环水中计量地加入组合物1.8、商品聚丙烯酰胺絮凝剂(得自American Cyanamid的Type494C)的1％水溶液和50％NaOH水溶液(“碱化剂”)，然后以大约60克/分的速度开始将涂料喷入喷漆室中。5分钟以后，当已经加入了220毫升组合物1.8和150毫升碱化剂时，观察到优良的防粘效果和含有微量夹带的絮凝物的基本上清澈的循环水。2分钟后，加入另外3毫升的同一种消泡剂。另外的5分钟后，加入另外200毫升的组合物1.8以及另外75毫升的碱化剂。继续观察到象前面那样的优良的防粘性和清澈的水。在接下来的10分钟期间，继续加入同样的物质，结果在开始循环以后的20分钟的时间里总共加入了820毫升组合物1.8、315毫升碱化剂、999克涂料以及2.0升絮凝剂溶液。然后在pH值升至9.8时停止加入碱化剂。在另一个5分钟的时间里，继续加入组合物1.8、涂料以及絮凝剂，在这一期间还加入3毫升与前面加入的相同的消泡剂，防粘性和水的清澈度继续是令人满意的。
在总共25分钟的操作之后完成循环时，总共加入了880毫升组合物1.8、315毫升碱化剂、2550毫升絮凝剂、1248克涂料以及16毫升消泡剂。组II-包括脲的实施例和组合物
在本组中，用和前面所用的同样的MAGNIFLOCTM515-C蜜胺-甲醛树脂以及其它商品名的成分，制备含有脲、乙酰乙酰胺和/或双氰胺的各种配方，一些还含有其它成分的配方以及一些对比例。下面表2中显示了这些组合物和一些结果。当这些组合物达到甲醛含量降低到足够程度并且避免了沉淀时，可以通过与组I中说明的同样的通用方法，将这些组合物用于防粘。
                                                      表1组合物以及产生本发明改性组合物的混合物中的游离甲醛浓度随时间的变化
                                  组合物序号
  1.1  1.2  1.3  1.4  1.5   1.6    1.7   1.8   1.9
最初的混合物中含有以下组分的重量份数：MAGNIFLOCTM515C 27 24 21 18 15 9 8.5 8 8
       BKBTM   3   6   9   12   15   1    15   2   1
    外加的水   0   0   0   0   0   0    0   0   1
经过以下时间后以ppm计的游离甲醛浓度：10分钟 1397
       1小时    1504
       2小时    1355   1520  1592
       3小时    1284
       4小时    1319
       5.5小时   1054    1340
     6-6.5小时    1279   1244  1637
       7小时    1387
     8-8.5小时    1249
       1天   1190  1500
       2天   980    1230   1000  1350
     3天  820    1260
     4天  810
     5天 750  599  375  187  102
     7天   900  570    1100
     10天   790  500    930
     13天 851  428  259  130   54
     14天  450    800
   21-22天  652   652  334    634
     28天 607  318  209  113   34
     40天 406  263  141   74   16
                                          表1注用于显示的游离甲醛值的分析方法有大约±％的误差。因此，上面给出的数字不都是有效的。在几个星期的时间内记录的大约10个不同的测试结果中，MAGNIFLOCTM515C原料中的游离甲醛浓度范围为约2050-2750ppm，这些单独的测试结果的大部分是在2050-2200ppm的范围中。在与产生表1中的数据所用的相同的储存条件下，储存21天后未改性的原料中的游离甲醛浓度仍然为至少2000ppm，储存40天后仍然为至少1800ppm。空着的格子说明在指定的时间没有进行测试。
                                              表2
   组合物序号                    组合物中以下组分的重量份数：   HCHO含量，ppm  沉淀？
  515-C   BKB    脲   DiCy   NaHSO3  Cit A  H2O
   II.1   99.25   0.25   0.50    850    yes
   II.2   99.0   0.5   0.5    770    yes
   II.3   98.5   0.5   0.5   0.5    790    yes
   II.4   99.0   0.5   0.5    770    yes
   II.5   99.5   0.5    870    yes
   II.6   99.5   0.5    1430    no
   II.7   99.5   0.5    2140    no
   II.8   99.0   0.5   0.5    1998    no
   II.9   99.0   0.5   0.5    1920    no
  II.10   98.5   0.5   0.5    840    yes
  II.11   98.9   1.0   0.1    1520    no
  II.12   94.9   5.0   0.1    1170    no
  II.13   98.8   1.0   0.2    1210    no
  II.14   94.8   5.0   0.2    1000    no
  II.15   98.9   1.0   0.1    1910    no
  II.16   94.9   5.0   0.1    1600    no
  II.17   98.8   1.0   0.2    1940    no
  II.18   94.8   5.0   0.2    1650    no
  II.19   93.5   1.0   0.5  5.0    1720    no
  II.20   93.5   1.0   0.5  5.0    820    no
  II.21   94.7   5.0   0.3    1010    no
  II.22   94.6   5.0   0.4    850    no
 II.23   94.5   5.0   0.5     830    no
 II.24   84.7   5.0   0.3   10.0     920    no
 II.25   84.6   5.0   0.4   10.0     740    no
 II.26   84.5   5.0   0.5   10.0     650    no
 II.27   99.0   0.5  0.5     780    no
 II.28   99.9   0.1     1230    no
 II.29   99.8   0.2     1050    no
 II.30   99.0   1.0     1430    no
 II.31   95.0   5.0     1250    no
 II.32   100   0.1     1310    no
 II.33   100   0.2     1170    no
 II.34   100   5.0     1180    no
 II.35   100   5.0   0.1     1020    no
 II.36   100   5.0   0.2     850    no
 II.37   100   1.0   0.2     1040    no
 II.38   100   1.0     1560    no
                                       表2注“515-C”是指组I部分所详细叙述的蜜胺-甲醛树脂，所用的特定的一批具有0.186％的游离甲醛含量；“DiCy”是指双氰胺；“CitA”是指柠檬酸；“HCHO含量，ppm”是指如提到的那样将组合物混合后24小时内测定的游离甲醛浓度。表头中的“沉淀？”下面的栏中的“yes”是指，在混合后的15天内肉眼能观察到沉降在装有指定的组合物的容器底部的沉淀；“no”是指在储存15天后没有观察到这样的沉淀。表头中“…重量份数”下面的栏中，空着的格子说明没有考虑加入所述的这种物质，而表中最右边的两栏中，空着的格子说明没有进行测试。

Claims (20)

1.一种组合物，它适合于加入到液体的氨基树脂中以降低该树脂的游离醛含量，而不会在加入后的24小时内出现沉淀的固体相，该组合物基本上由以下组分组成：(A)由至少一类分子组成的组分，这种分子能溶于要被处理的氨基树脂，并且选自含有有机β-二酮部分的分子以及它们的含氮的类似物，即，含有以下通式I结构的分子：
Figure A9619377000021
其中每个Q1和Q3独立地是＝O、＝NH或≡N，Q2是 或N，通式I中表示的每个自由键可以与不影响与醛的反应的任何其它部分结合(下面使用的缩写“DKA”包括真正的二酮化合物以及它们的含氮类似物这两者)；和(B)选自不属于组分(A)但是含有至少一个氨基部分的分子的组分，上述氨基部分能与醛分子反应形成单独的分子产物，在这种产物中来自氨基部分的氮原子与来自醛基部分的碳原子已经形成共价的结合，其中组分(B)的脲的总化学计算当量(“TSEU”)与组分(A)的乙酰乙酰胺的总化学计算当量(“TSEA”)的比值为约1.0∶15至约1.0∶2.0。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)是乙酰乙酰胺或双氰胺，组分(B)是脲，并且脲与组分(A)的TSEA的比值为约1.0∶9.0至1.0∶3.2。
3.一种液体的氨基树脂组合物，基本上由以下组分组成：(A′)基于固体的氨基树脂，(B′)约0.005-约0.20％的游离醛，(C′)游离醛与DKA改性试剂分子的至少一种反应产物，以及(D′)游离醛与不是DKA分子但是含有至少一个甲醛活性的氨基部分的分子的至少一种反应产物。
4.权利要求3的组合物，基本上由水和以下组分组成：(A′)约1-约20％的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体，(B′)约0.005-约0.20％的游离甲醛，(C′)游离甲醛与水溶性DKA改性试剂的至少一种反应产物，以及(D′)游离甲醛与不是DKA分子但是含有至少一个甲醛活性的氨基部分的分子的至少一种反应产物；以及可有可无的以下组分的一种或两种：(E′)未反应的DKA改性试剂分子，和(F′)不是DKA分子但是含有至少一个甲醛活性的氨基部分的未反应的分子；上述组合物中的乙酰乙酰胺的总化学计算当量(“TSEA”)值为总组合物的约0.05-约17.5％；上述组合物中的脲的总化学计算当量(“TSEU”)值是这样的，以致TSEU值与TSEA值的比值为至少约1.0∶30；该组合物适合于加入到夹带有涂料的水中，以使上述涂料防粘。
5.权利要求4的组合物，其中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为总组合物的约3-约15％，游离甲醛的含量为总组合物的约0.022-约0.12％，TSEA值为总组合物的约0.15-约2.0％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶12.0-1.0∶0.4。
6.权利要求5的组合物，其中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为总组合物的约6.8-约9.0％，游离甲醛的含量为总组合物的约0.030-约0.090％，TSEA值为总组合物的约0.27-约1.0％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶9.0-1.0∶3.2。
7.权利要求6的组合物，其中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为总组合物的约6.8-约8.5％，TSEA值为总组合物的约0.27-约0.50％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶8.0-约1.0∶4.0。
8.一种降低氨基树脂的游离醛含量的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供一种含有0.10-约0.35％的游离醛的原料液体氨基树脂；(ii)顺序地或同时地将以下组分与步骤(i)中提供的液体氨基树脂混合：(a)适量的DKA改性试剂分子，这种试剂分子能溶于上述氨基树脂中并包括以下通式I的结构：
Figure A9619377000041
其中每个Q1和Q3独立地是＝O、＝NH或≡N，Q2是
Figure A9619377000042
或N，加入的DKA改性试剂总量的乙酰乙酰胺的总化学计算当量(“TSEA”)与步骤(i)中提供的树脂的游离醛含量的比值为0.5∶1.0至50∶1.0；和(b)适量的选自不属于组分(a)但是含有能与醛分子反应形成单一分子产物的至少一个氨基部分的分子的组分，上述单一分子产物中来自氨基部分的氮原子与来自醛基部分的碳原子形成共价的键合，组分(b)的TSEU与组分(a)的TSEA的重量比为约1∶100至约1.0∶0.40；以及(iii)在使步骤(ii)中形成的混合物处于液体状态的温度下，让该混合物经历自发的的化学反应，产生改性的氨基树脂，这种树脂中游离醛的浓度不超过约0.20％，并且不超过步骤(i)中提供的树脂中的游离醛浓度的约80％。
9.权利要求8的方法，该方法用于降低蜜胺-甲醛树脂水分散体的游离甲醛含量，该方法包括以下步骤：(i)提供一种原料水分散体，该分散体含有约1-约20％的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体，并且含有约0.10-约0.35％的游离甲醛；(ii)将适量的组分(ii)(a)和适量的组分(ii)(b)与步骤(i)中提供的水分散体混合，组分(ii)(b)的TSEU值与组分(ii)(a)的TSEA值的重量比为约1∶100至约1.0∶0.40；以及(iii)在使步骤(ii)中形成的混合物处于液体状态的温度下，让该混合物经历自发的化学反应，产生改性的树脂分散体，该分散体中的游离甲醛浓度不超过约0.2％，并且不超过步骤(i)中提供的树脂中的游离甲醛浓度的80％。
10.权利要求9的方法，其中：步骤(i)中提供的分散体含有约6.0-12.0％的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体，该分散体的pH值为约1.5-约2.3，步骤(i)中提供的树脂的TSEA与游离甲醛含量的比值为约1.2∶1.0至约11∶1.0，组分(ii)(b)的TSEU值与组分(ii)(a)的TSEA值的重量比为约1∶20至约1.0∶1.2，改性树脂分散体的游离甲醛浓度是步骤(i)中提供的树脂中的游离甲醛浓度的约15％至总组合物的约0.11％，改性树脂分散体的pH值为约1.5-约2.3。
11.权利要求10的方法，其中：步骤(i)中提供的分散体含有约7.0-10.0％的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体，步骤(i)中提供的树脂的TSEA与游离甲醛含量的比值为约1.3∶1.0至约8.0∶1.0，组分(ii)(b)的TSEU值与组分(ii)(a)的TSEA值的重量比为约1∶9.0至约1.0∶2.8，改性树脂分散体的游离甲醛含量是步骤(i)中提供的树脂中的游离甲醛浓度的约15％至总组合物的约0.10％。
12.权利要求11的方法，其中步骤(i)中提供的分散体含有约8.0-约9.0％的分散的蜜胺-甲醛聚合物固体，步骤(i)中提供的树脂的TSEA与游离甲醛含量的比值为约1.3∶1.0至约7.0∶1.0，组分(ii)(b)的TSEU值与组分(ii)(a)的TSEA值的重量比为约1.0∶9.0至约1.0∶2.4，改性树脂分散体的游离甲醛含量是步骤(i)中提供的树脂中的游离甲醛浓度的约18％至总组合物的约0.095％。
13.权利要求12的方法，其中步骤(i)中提供的树脂的TSEA与游离甲醛含量的比值为约1.5∶1.0至约1.8∶1.0，组分(ii)(b)是脲，脲与TSEA的比值是约1.0∶8.0至约1.0∶4.0，改性树脂分散体的游离甲醛含量是步骤(i)中提供的树脂中的游离甲醛浓度的约20％至总组合物的约0.090％，改性树脂分散体的pH值为约1.7-约2.1。
14.使夹带在上述第一种水性液体组合物中的涂料防粘的方法，该方法通过使防粘有效量的权利要求4的第二种水性液体组合物与上述第一种水性组合物混合来实现。
15.权利要求14的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中游离甲醛的含量为总组合物的约0.01-约0.16％，TSEA值为总组合物的约0.08-约6％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶30至约1.0∶1.6，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.05∶1.0至约1.5∶1.0。
16.权利要求15的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为约6.0-约12.0％，游离甲醛的含量为总组合物的约0.022-约0.12％，TSEA值为总组合物的约0.15-约2.0％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶15至1.0∶2.0，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.09∶1.0至约1.0∶1.0。
17.权利要求16的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中游离甲醛的含量为总组合物的约0.027-约0.10％，TSEA值为总组合物的约0.22-约1.8％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶12.0至约1.0∶2.8，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.11∶1.0至约0.70∶1.0。
18.权利要求17的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为约6.0-约10.0％，游离甲醛的含量为总组合物的约0.030-约0.095％，TSEA值为总组合物的约0.22-约1.5％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶9.0至1.0∶4.0，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.13∶1.0至约0.40∶1.0。
19.权利要求18的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为约6.8-约9.0％，游离甲醛的含量为总组合物的约0.030-约0.090％，TSEA值为总组合物的约0.27-约1.0％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶8.0至1.0∶4.8，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.14∶1.0至约0.31∶1.0。
20.权利要求19的方法，其中在所述第二种水性液体组合物中，蜜胺-甲醛聚合物固体的浓度为约6.8-约8.5％，TSEA值为总组合物的约0.27-约0.50％，TSEU与TSEA的比值为约1.0∶7.6至1.0∶6.0，加入的上述第二种水性液体组合物的量与夹带在第一种水性液体组合物中的涂料量的比值为约0.15∶1.0至约0.28∶1.0。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104623439A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 贵阳名草堂绿色植物科技开发中心 治疗痛风的搽剂

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632874B2 (en) 2001-05-01 2003-10-14 The Coca-Cola Company Method to decrease aldehyde content in polyolefin products
US7041350B1 (en) 2002-08-30 2006-05-09 The Coca-Cola Company Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US7179385B2 (en) * 2003-06-05 2007-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for treating paint booth water systems
DE102005008034A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Säuregruppenhaltige Kondensationsprodukte
FR2952067B1 (fr) 2009-11-03 2012-05-25 Saint Gobain Technical Fabrics Composition filmogene renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde
WO2012064800A2 (en) * 2010-11-10 2012-05-18 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods for making and using amino-aldehyde resins
WO2016148710A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising urea and multilayer coating systems comprising the same
JP2020506272A (ja) * 2017-02-09 2020-02-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低レベルのアルデヒド放出を有するポリウレタンフォーム
JP7029463B2 (ja) 2017-02-20 2022-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルデヒドの放散量が削減されたポリウレタン
CN113710736A (zh) * 2019-05-02 2021-11-26 巴斯夫欧洲公司 具有降低的甲醛释放的三聚氰胺甲醛泡沫
KR102662265B1 (ko) 2022-04-06 2024-04-30 애경케미칼주식회사 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634038A (en) * 1969-09-10 1972-01-11 Gordon A Rampy Device for the quantitative colorimetric analysis of fluids
JPS61108698A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 栗田工業株式会社 湿式スプレ−ブ−ス処理剤
US4935149A (en) * 1989-01-12 1990-06-19 Calgon Corporation Low free formaldehyde melamine-formaldehyde detackifier and method of using
US5112652A (en) * 1989-08-29 1992-05-12 East Central Wax Company, Inc. Formaldehyde scavenging process useful in manufacturing durable press finished fabric
WO1994010231A1 (en) * 1992-11-03 1994-05-11 Henkel Corporation Paint detackifying process using polymer dispersion with reduced formaldehyde content
ZA952487B (en) * 1994-03-29 1995-12-18 Henkel Corp Paint deteackifying process using polymer dispersion with reduced formaldehyde content

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104623439A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 贵阳名草堂绿色植物科技开发中心 治疗痛风的搽剂

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