CN118355540A - 二次电池 - Google Patents
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Abstract
二次电池具备正极、负极以及包含第一电解质盐和第二电解质盐的电解液。第一电解质盐包含第一阴离子以及第一阳离子,第二电解质盐包含第二阴离子以及第二阳离子。第一阴离子包含由式(1)表示的第一酰亚胺阴离子、由式(2)表示的第二酰亚胺阴离子、由式(3)表示的第三酰亚胺阴离子以及由式(4)表示的第四酰亚胺阴离子中的至少一种。第二阴离子包含六氟磷酸根离子(PF6 ‑)、四氟硼酸根离子(BF4‑)以及双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 ‑)中的至少一种。电解液中的第一阳离子的含量与电解液中的第二阳离子的含量之和为0.7mol/kg以上且2.2mol/kg以下。电解液中的第二阴离子的摩尔数相对于电解液中的第一阴离子的摩尔数的比例为13mol%以上且6000mol%以下。
Description
技术领域
本技术涉及一种二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及,因此作为小型且轻量并且可以得到高能量密度的电源,正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解液,关于该二次电池的结构进行了各种研究。
具体而言,电解液包含由RF 1-S(=O)2-NH-S(=O)2-NH-S(=O)2-RF 2表示的酰亚胺化合物(例如,参照专利文献1。)。另外,电解液的电解质盐包含由F-S(=O)2-N--C(=O)-N--S(=O)2-F或者F-S(=O)2-N--S(=O)2-C6H4-S(=O)2-N--S(=O)2-F表示的酰亚胺阴离子(例如,参照非专利文献1、2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:中国专利第102786443号说明书
非专利文献
非专利文献1:Faiz Ahmed等,“Novel divalent organo-lithium saltswithhigh electrochemical and thermal stability for aqueous rechargeable Li-Ionbatteries”,Electrochimica Acta,298,2019年,709-716
非专利文献2:Faiz Ahmed等,“Highly conductive divalentfluorosulfonylimide based electrolytes improving Li-ion battery performance:Additivepotentiating”,Journal of Power Sources,455,2020年,227980
发明内容
关于二次电池的结构进行了各种研究,但该二次电池的电池特性还不充分,因此还有改善的余地。
因此,期望能够得到优异的电池特性的二次电池。
本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极以及包含第一电解质盐和第二电解质盐的电解液。第一电解质盐包含第一阴离子以及第一阳离子,第二电解质盐包含第二阴离子以及第二阳离子。第一阴离子包含由式(1)表示的第一酰亚胺阴离子、由式(2)表示的第二酰亚胺阴离子、由式(3)表示的第三酰亚胺阴离子以及由式(4)表示的第四酰亚胺阴离子中的至少一种。第二阴离子包含六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)以及双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)中的至少一种。电解液中的第一阳离子的含量与电解液中的第二阳离子的含量之和为0.7mol/kg以上且2.2mol/kg以下。电解液中的第二阴离子的摩尔数相对于电解液中的第一阴离子的摩尔数的比例为13mol%以上且6000mol%以下。
(R1以及R2分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。W1、W2以及W3分别是羰基(>C=O)、亚磺酰基(>S=O)以及磺酰基(>S(=O)2)中的任一种。)
(R3以及R4分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。X1、X2、X3以及X4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
(R5是氟化亚烷基。Y1、Y2以及Y3分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
(R6以及R7分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。R8是亚烷基、亚苯基、氟化亚烷基以及氟化亚苯基中的任一种。Z1、Z2、Z3以及Z4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
根据本技术的一个实施方式的二次电池,电解液包含第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)以及第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子),该第一阴离子包含第一酰亚胺阴离子、第二酰亚胺阴离子、第三酰亚胺阴离子以及第四酰亚胺阴离子中的至少一种,该第二阴离子包含六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子以及双(氟磺酰基)酰亚胺离子中的至少一种,关于该电解液中的第一阳离子的含量以及电解液中的第二阳离子的含量之和满足的上述的条件,关于该电解液中的第一阴离子的摩尔数以及电解液中的第二阴离子的摩尔数的比例满足上述的条件,因此能够得到优异的电池特性。
需要说明的是,本技术的效果不一定限定于在此说明的效果,可以是后述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池的结构的立体图。
图2是表示图1所示的电池元件的结构的截面图。
图3是表示二次电池的应用例的结构的框图。
具体实施方式
以下,关于本技术的一个实施方式,一边参照附图一边详细地进行说明。需要说明的是,说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.结构
1-2.动作
1-3.制造方法
1-4.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
<1.二次电池>
首先,关于本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池,具备正极、负极以及电解液。
在该二次电池中,负极的充电容量变得大于正极的放电容量。即,负极的每单位面积的电化学容量被设定为变得大于正极的每单位面积的电化学容量。这是为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出。
电极反应物质的种类没有特别限定,具体而言,是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属的具体例子是锂、钠以及钾等,并且碱土类金属的具体例子是铍、镁以及钙等。另外,电极反应物质的种类可以是铝等其他轻金属。
以下,以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中,锂以离子状态被嵌入脱嵌。
<1-1.结构>
图1示出了二次电池的立体结构,并且图2示出了图1所示的电池元件20的一部分的截面结构。另外,在图1中,示出了外包装膜10和电池元件20相互分离的状态,并且用虚线示出了沿着XZ面的电池元件20的截面。
如图1以及图2所示,该二次电池具备外包装膜10、电池元件20、正极引线31、负极引线32以及密封膜41、42。在此说明的二次电池是使用了具有挠性或柔性的外包装膜10的层压膜型的二次电池。
在以下的说明中,将图1以及图2各自的上侧作为二次电池的上侧,并且将图1以及图2各自的下侧作为二次电池的下侧。
[外包装膜以及密封膜]
如图1所示,外包装膜10是收纳电池元件20的外包装部件,具有在该电池元件20被收纳在内部的状态下密封的袋状结构。由此,外包装膜10收纳正极21以及负极22和电解液。
在此,外包装膜10是一张膜状的部件,向折叠方向F折叠。在该外包装膜10上设置有用于收容电池元件20的凹陷部10U(所谓的深拉伸部)。
具体而言,外包装膜10是从内侧起依次层叠了熔接层、金属层以及表面保护层的3层的层压膜,在该外包装膜10被折叠的状态下,相互对置的熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。
另外,外包装膜10的结构(层数)没有特别限定,可以是1层或2层,也可以是4层以上。
密封膜41插入在外包装膜10与正极引线31之间,并且密封膜42插入在外包装膜10与负极引线32之间。另外,也可以省略密封膜41、42中的一方或双方。
该密封膜41是防止外部气体等侵入外包装膜10的内部的密封部件。另外,密封膜41包含对于正极引线31具有密合性的聚烯烃等高分子化合物,该高分子化合物的具体例子是聚丙烯等。
除了密封膜42是对于负极引线32具有密合性的密封部件以外,密封膜42的结构与密封膜41的结构是同样的。即,密封膜42包含对于负极引线32具有密合性的聚烯烃等高分子化合物。
[电池元件]
如图1以及图2所示,电池元件20是包含正极21、负极22、隔膜23和电解液(未图示)的发电元件,收纳在外包装膜10的内部。
该电池元件20是所谓的卷绕电极体。即,正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠,并且在隔着该隔膜23相互对置的同时以卷绕轴P为中心卷绕。需要说明的是,卷绕轴P是在Y轴方向上延伸的假想轴。
电池元件20的立体形状没有特别限定。在此,由于电池元件20的立体形状为扁平状,因此与卷绕轴P交叉的电池元件20的截面(沿着XZ面的截面)的形状为由长轴J1以及短轴J2划定的扁平形状。该长轴J1是在X轴方向上延伸并且具有比短轴J2的长度大的长度的假想轴。另外,短轴J2是在与X轴方向交叉的Z轴方向上延伸并且具有比长轴J1的长度小的长度的假想轴。在此,电池元件20的立体形状为扁平的圆筒状,因此该电池元件20的截面形状为扁平的大致椭圆。
(正极)
如图2所示,正极21包括正极集电体21A以及正极活性物质层21B。
正极集电体21A具有设置有正极活性物质层21B的一对面。该正极集电体21A包含金属材料等导电性材料,该导电性材料的具体例子是铝等。
正极活性物质层21B包含嵌入脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。另外,正极活性物质层21B可以进一步包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
在此,正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两面上。另外,也可以是,正极活性物质层21B在正极21与负极22对置的一侧仅设置在正极集电体21A的单面上。正极活性物质层21B的形成方法没有特别限定,具体而言,是涂布法等。
正极活性物质的种类没有特别限定,具体而言,是含锂化合物。该含锂化合物是含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物,可以进一步含有一种或两种以上的其他元素作为构成元素。其他元素的种类只要是锂以及过渡金属元素各自以外的元素即可,没有特别限定,具体而言,是属于长周期型周期表中的第2族~第15族的元素。含锂化合物的种类没有特别限定,具体而言,是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
氧化物的具体例子是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2以及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例子是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘结剂包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶的具体例子是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物的具体例子是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上。碳材料的具体例子是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外,导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。
(负极)
如图2所示,负极22包含负极集电体22A以及负极活性物质层22B。
负极集电体22A具有设置有负极活性物质层22B的一对面。该负极集电体22A包含金属材料等导电性材料,该金属材料的具体例子是铜等。
负极活性物质层22B包含嵌入脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。另外,负极活性物质层22B可以进一步包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
在此,负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两面上。另外,也可以是,负极活性物质层22B在负极22与正极21对置的一侧仅设置在负极集电体22A的单面上。负极活性物质层22B的形成方法没有特别限定,具体而言,是涂布法、气相法、液相法、热喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
负极活性物质的种类没有特别限定,具体而言,是碳材料以及金属系材料等。这是因为可以得到高能量密度。需要说明的是,负极活性物质可以仅含有碳材料以及金属系材料中的任一方,也可以含有双方。
碳材料的具体例子是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。该石墨可以是天然石墨,也可以是人造石墨,也可以是双方。
金属系材料是含有能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料,该金属元素以及半金属元素的具体例子是硅以及锡等。该金属系材料可以是单体,也可以是合金,也可以是化合物,也可以是它们的两种以上的混合物,也可以是包含它们的两种以上的相的材料。金属系材料的具体例子是TiSi2以及SiOx(0<x≤2,或者0.2<x<1.4)等。
关于负极粘结剂以及负极导电剂中的每一个的详细情况与关于正极粘结剂以及正极导电剂中的每一个的详细情况是同样的。
(隔膜)
如图2所示,隔膜23是配置在正极21与负极22之间的绝缘性的多孔质膜。该隔膜23在防止正极21和负极22的接触(短路)的同时使后述的第一阳离子以及第二阳离子中的每一个通过。需要说明的是,隔膜23包含聚乙烯等高分子化合物。
(电解液)
电解液是液状的电解质。该电解液浸渍在正极21、负极22以及隔膜23中的每一个中,并且包含第一电解质盐以及第二电解质盐。更具体而言,电解液包含第一电解质盐和第二电解质盐以及使该第一电解质盐和第二电解质盐中的每一个分散(电离)的溶剂。
(第一电解质盐)
第一电解质盐是在溶剂中电离的化合物,包含第一阴离子以及第一阳离子。
第一阴离子包含酰亚胺阴离子。具体而言,酰亚胺阴离子包含由式(1)表示的第一酰亚胺阴离子、由式(2)表示的第二酰亚胺阴离子、由式(3)表示的第三酰亚胺阴离子以及由式(4)表示的第四酰亚胺阴离子中的任意一种或两种以上。即,第一电解质盐包含酰亚胺阴离子作为第一阴离子。
另外,第一酰亚胺阴离子的种类可以仅为一种,也可以为两种以上。关于第二酰亚胺阴离子、第三酰亚胺阴离子以及第四酰亚胺阴离子的每一个也同样如此,种类可以是一种或两种以上。
(R1以及R2分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。W1、W2以及W3分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
(R3以及R4分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。X1、X2、X3以及X4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
(R5是氟化亚烷基。Y1、Y2以及Y3分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
(R6以及R7分别是氟基以及氟化烷基中的任一种。R8是亚烷基、亚苯基、氟化亚烷基以及氟化亚苯基中的任一种。Z1、Z2、Z3以及Z4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。)
第一阴离子包含酰亚胺阴离子的理由如下所述。第一,在二次电池的充放电时,在正极21以及负极22中的每一个的表面上形成源自第一电解质盐的优质覆膜。由此,可以抑制由与正极21以及负极22中的每一个的反应引起的电解液(特别是溶剂)的分解反应。第二,利用上述的覆膜,在正极21以及负极22各自的表面附近第一阳离子的移动速度提高。第三,在电解液的溶液中,第一阳离子的移动速度也提高。
第一酰亚胺阴离子如式(1)所示,是包含2个氮原子(N)以及3个官能团(W1~W3)的链状阴离子(2价负离子)。
R1以及R2各自只要是氟基(-F)以及氟化烷基中的任一种即可,没有特别限定。即,R1以及R2各自可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。由此,R1以及R2各自不是氢基(-H)以及烷基等。
氟化烷基是烷基中的1个或2个以上的氢基(-H)被氟基取代的基团。另外,氟化烷基可以是直链状,也可以是具有1根或2根以上的侧链的支链状。
氟化烷基的碳原子数没有特别限定,具体而言,是1~10。这是因为,包含第一酰亚胺阴离子的电解质盐的溶解性以及电离性提高。
氟化烷基的具体例子是全氟甲基(-CF3)以及全氟乙基(-C2F5)等。
W1~W3各自只要是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种即可,没有特别限定。即,W1~W3各自可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。当然,也可以是W1~W3中的任意2个是彼此相同的基团。
如式(2)所示,第二酰亚胺阴离子是包含3个氮原子以及4个官能团(X1~X4)的链状阴离子(3价负离子)。
关于R3以及R4中的每一个的详细情况与关于R1以及R2的每一个的详细情况是同样的。
X1~X4各自只要是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种即可,没有特别限定。即,X1~X4各自可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。当然,也可以是X1~X4中的任意2个是彼此相同的基团,也可以是X1~X4中的任意3个是彼此相同的基团。
如式(3)所示,第三酰亚胺阴离子是包含2个氮原子、3个官能团(Y1~Y3)以及1个连接基团(R5)的环状阴离子(2价负离子)。
作为R5的氟化亚烷基是亚烷基中的1个或2个以上的氢基被氟基取代的基团。另外,氟化亚烷基可以是直链状,也可以是具有1根或2根以上的侧链的支链状。
氟化亚烷基的碳原子数没有特别限定,具体而言,是1~10。这是因为包含第三酰亚胺阴离子的电解质盐的溶解性以及电离性提高。
氟化亚烷基的具体例子是全氟亚甲基(-CF2-)以及全氟亚乙基(-C2F4-)等。
Y1~Y3各自只要是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种即可,没有特别限定。即,Y1~Y3各自可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。当然,也可以是Y1~Y3中的任意2个是彼此相同的基团。
如式(4)所示,第四酰亚胺阴离子是包含2个氮原子(N)、4个官能团(Z1~Z4)以及1个连接基团(R8)的链状阴离子(2价负离子)。
关于R6以及R7中的每一个的详细情况与关于R1以及R2的每一个的详细情况是同样的。
R8只要是亚烷基、亚苯基、氟化亚烷基以及氟化亚苯基中的任一种即可,没有特别限定。
亚烷基可以是直链状,也可以是具有1根或2根以上的侧链的支链状。亚烷基的碳原子数没有特别限定,具体而言,是1~10。这是因为包含第四酰亚胺阴离子的电解质盐的溶解性以及电离性提高。亚烷基的具体例子是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)以及亚丙基(-C3H6-)等。
关于作为R8的氟化亚烷基的详细情况与关于作为R5的氟化亚烷基的详细情况是同样的。
氟化亚苯基是亚苯基中的1个或2个以上的氢基被氟基取代的基团。氟化亚苯基的具体例子是单氟亚苯基(-C6H3F-)等。
Z1~Z4各自只要是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种即可,没有特别限定。即,Z1~Z4各自可以是彼此相同的基团,也可以是彼此不同的基团。当然,也可以是Z1~Z4中的任意2个是彼此相同的基团,也可以是Z1~Z4中的任意3个是彼此相同的基团。
第一酰亚胺阴离子的具体例子是分别由式(1-1)~式(1-30)表示的阴离子等。
第二酰亚胺阴离子的具体例子是分别由式(2-1)~式(2-22)表示的阴离子等。
第三酰亚胺阴离子的具体例子是分别由式(3-1)~式(3-15)表示的阴离子等。
第四酰亚胺阴离子的具体例子是分别由式(4-1)~式(4-65)表示的阴离子等。
第一阳离子的种类没有特别限定。具体而言,第一阳离子包含轻金属离子中的任意一种或两种以上。即,第一电解质盐包含轻金属离子作为第一阳离子。这是因为可以得到高电压。
轻金属离子的种类没有特别限定,具体而言,是碱金属离子以及碱土类金属离子等。碱金属离子的具体例子是钠离子以及钾离子等。碱土类金属离子的具体例子是铍离子、镁离子以及钙离子等。此外,轻金属离子也可以是铝离子等。
其中,轻金属离子优选包含锂离子。这是因为可以得到足够高的电压。
(第二电解质盐)
与第一电解质盐同样地,第二电解质盐是在溶剂中电离的化合物。该第二电解质盐包含第二阴离子以及第二阳离子。
第二阴离子包含与酰亚胺阴离子不同的特定种类的离子(以下称为“特定阴离子”。)。具体而言,特定阴离子包含六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、以及双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -中的任意一种或两种以上。
关于第二阳离子的详细情况如上所述。第二阳离子的种类可以与第一阳离子的种类相同,也可以与该第一阳离子的种类不同。
其中,第二阳离子的种类优选与第一阳离子的种类相同。更具体而言,基于上述的理由,第一阳离子以及第二阳离子优选分别包含作为轻金属离子的锂离子。
(含量)
关于电解液中的第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)的含量与该电解液中的第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子)的含量的关系,满足规定的条件。
具体而言,电解液中的第一阳离子的含量C1与该电解液中的第二阳离子的含量C2之和T(mol/kg)为0.7mol/kg~2.2mol/kg。另外,该电解液中的第二阴离子的摩尔数M2相对于电解液中的第一阴离子的摩尔数M1的比例R(mol%)为13mol%~6000mol%。这是因为,在正极21以及负极中22的每一个的表面附近,第一阳离子以及第二阳离子中的每一个的移动速度充分提高,并且在电解液的溶液中第一阳离子以及第二阳离子的每一个的移动速度也充分提高。
在此说明的“电解液中的第一阳离子的含量”是相对于溶剂的第一阳离子的含量,并且“电解液中的第二阳离子的含量”是相对于溶剂的第二阳离子的含量。需要说明的是,和T基于T=C1+C2这一计算公式来计算,并且比例R基于R=(M2/M1)×100这一计算公式来计算。
在确定含量C1、C2以及摩尔数M1、M2中的每一个的情况下,通过将二次电池解体,回收电解液之后,使用高频感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma(ICP))发射光谱分析法来分析电解液。由此,分别确定溶剂的重量、第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)的重量以及第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子)的重量,从而分别计算出含量C1、C2,并且分别算出摩尔数M1、M2。
在此说明的含量的确定步骤,在确定后述的电解液的成分(第一电解质盐以及第二电解质盐除外。)的含量的情况下也是同样的。
(溶剂)
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上,包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。非水溶剂是酯类以及醚类等,更具体而言,是碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物以及内酯系化合物等。
碳酸酯系化合物是环状碳酸酯以及链状碳酸酯等。环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯的具体例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。
羧酸酯系化合物是链状羧酸酯等。链状羧酸酯的具体例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三甲基乙酸乙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯等。
内酯系化合物是内酯等。内酯的具体例子是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。
需要说明的是,醚类也可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环以及1,4-二噁烷等。
(其他电解质盐)
需要说明的是,电解液可以进一步包含其他电解质盐中的任意一种或两种以上。这是因为在正极21以及负极22各自的表面附近,第一阳离子以及第二阳离子各自的移动速度进一步提高,并且在电解液的溶液中第一阳离子以及第二阳离子各自的移动速度也进一步提高。电解液中的其他电解质盐的含量没有特别限制,因此能够任意设定。
其他电解质盐的种类没有特别限定,具体而言,是锂盐等轻金属盐。另外,上述的第一电解质盐以及第二电解质盐不包括在在此说明的锂盐中。
锂盐的具体例子是三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟二(草酸)硼酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))、单氟磷酸锂(Li2PFO3)以及二氟磷酸锂(LiPF2O2)等。
其中,其他电解质盐优选包含双(草酸)硼酸锂以及二氟磷酸锂中的一方或双方。这是因为在正极21以及负极22各自的表面附近,第一阳离子以及第二阳离子各自的移动速度充分提高,并且在电解液的溶液中,第一阳离子以及第二阳离子各自的移动速度也充分提高。
(添加剂)
另外,电解液可以进一步包含添加剂中的任意一种或两种以上。这是因为,在二次电池的充放电时,在正极21以及负极22各自的表面上形成源自添加剂的覆膜,从而可以抑制电解液的分解反应。需要说明的是,电解液中的添加剂的含量没有特别限定,因此能够任意设定。
添加剂的种类没有特别限定,具体而言,是不饱和环状碳酸酯、氟化环状碳酸酯、磺酸酯、二羧酸酐、二磺酸酐、硫酸酯、腈化合物以及异氰酸酯化合物等。
不饱和环状碳酸酯是包含不饱和碳键(碳间双键)的环状碳酸酯。不饱和碳键的数量没有特别限定,可以仅为1个,也可以为2个以上。不饱和环状碳酸酯的具体例子是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。
氟化环状碳酸酯是含有氟作为构成元素的环状碳酸酯。即,氟化环状碳酸酯是环状碳酸酯中的1个或2个以上的氢基被氟基取代的化合物。氟化环状碳酸酯的具体例子是单氟碳酸亚乙酯以及二氟碳酸亚乙酯等。
磺酸酯是环状单磺酸酯、环状二磺酸酯、链状单磺酸酯以及链状二磺酸酯等。环状单磺酸酯的具体例子是1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯以及甲磺酸炔丙酯等。环状二磺酸酯的具体例子是甲基二磺酸乙二醇脂等。
二羧酸酐的具体例子是琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐等。
二磺酸酐的具体例子是乙烷二磺酸酐以及丙烷二磺酸酐等。
硫酸酯的具体例子是亚乙基硫酸盐(1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide))等)。
腈化合物是包含1个或2个以上的氰基(-CN)的化合物。腈化合物的具体例子是辛腈、苄腈、邻苯二甲腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、1,3,6-己烷三腈、3,3’-氧基二丙腈、3-丁氧基丙腈、乙二醇双丙腈醚、1,2,2,3-四氰基丙烷、四氰基丙烷、富马腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、环戊烷腈(cyclopenthanecarbonitrile)、1,3,5-环己烷三腈以及1,3-双(二氰亚甲基)茚满(1,3-bis(dicyanomethylidene)indan)等。
异氰酸酯化合物是包含1个或2个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物。异氰酸酯化合物的具体例子是六亚甲基二异氰酸酯等。
[正极引线以及负极引线]
如图1所示,正极引线31是连接至正极21的正极集电体21A的正极端子,从外包装膜10的内部引出至外部。该正极引线31包含金属材料等导电性材料,该导电性材料的具体例子是铝等。正极引线31的形状没有特别限定,具体而言,是薄板状以及网眼状等中的任一种。
如图1所示,负极引线32是连接至负极22的负极集电体22A的负极端子,从外包装膜10的内部引出至外部。该负极引线32包含金属材料等导电性材料,该导电性材料的具体例子是铜等。在此,负极引线32的引出方向是与正极引线31的引出方向同样的方向。需要说明的是,关于负极引线32的形状的详细情况与关于正极引线31的形状的详细情况是同样的。
<1-2.动作>
当二次电池充电时,在电池元件20中,锂从正极21脱嵌,并且该锂经由电解液嵌入到负极22中。另一方面,当二次电池放电时,在电池元件20中,锂从负极22脱嵌,并且该锂经由电解液嵌入到正极21中。在充电时以及放电时,锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
<1-3.制造方法>
在制造二次电池的情况下,通过以下说明的一例的步骤分别制作正极21以及负极22,并且制备了电解液,然后使用该正极21以及负极22和电解液组装二次电池,并且进行组装后的二次电池的稳定化处理。
[正极的制作]
首先,将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂相互混合而成的混合物(正极合剂)加入到溶剂中,由此制备糊剂状的正极合剂浆料。需要说明的是,溶剂可以是水性溶剂,也可以是有机溶剂。接下来,将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A的两面上,由此形成正极活性物质层21B。最后,使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下,可以加热正极活性物质层21B,也可以重复多次压缩成型。由此,正极活性物质层21B形成在正极集电体21A的两面上,从而制成正极21。
[负极的制作]
通过与上述的正极21的制作步骤同样的步骤形成负极22。具体而言,首先,将负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂相互混合而成的混合物(负极合剂)加入到溶剂中,由此制备糊剂状的负极合剂浆料。关于溶剂的详细情况如上所述。接下来,将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A的两面上,由此形成负极活性物质层22B。最后,将负极活性物质层22B压缩成型。由此,在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B,从而制成负极22。
[电解液的制备]
将第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)以及第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子)加入到溶剂中。在该情况下,分别调整第一电解质盐的加入量以及第二电解质盐的加入量,使得和T以及比例R分别满足上述的条件。需要说明的是,可以进一步将其他电解质盐添加到溶剂中,也可以进一步将添加剂添加到溶剂中。由此,电解质盐等分散或溶解在溶剂中,从而制备电解液。
[二次电池的组装]
首先,使用焊接法等接合法,使正极引线31连接至正极21的正极集电体21A,并且使用焊接法等接合法,使负极引线32连接至负极22的负极集电体22A。
接下来,使正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠,然后使该正极21、负极22以及隔膜23卷绕,由此制作卷绕体(未图示)。该卷绕体除了正极21、负极22以及隔膜23均未浸渍有电解液以外,具有与电池元件20的结构同样的结构。接下来,使用压力机等按压卷绕体,由此将卷绕体成型为扁平形状。
接下来,在将卷绕体收容在凹陷部10U的内部之后,折叠外包装膜10(熔接层/金属层/表面保护层),由此使该外包装膜10彼此相互对置。接下来,使用热熔接法等粘接法,使相互对置的熔接层中的两个边的外周缘部彼此相互粘接,由此将卷绕体收纳于袋状的外包装膜10的内部。
最后,在将电解液注入到袋状的外包装膜10的内部之后,使用热熔接法等粘接法使相互对置的熔接层中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互粘接。在该情况下,将密封膜41插入到外包装膜10与正极引线31之间,并且将密封膜42插入到外包装膜10与负极引线32之间。
由此,电解液浸渍到卷绕体中,从而制作出作为卷绕电极体的电池元件20。因此,电池元件20被封入袋状的外包装膜10的内部,从而组装成二次电池。
[二次电池的稳定化]
使组装后的二次电池进行充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等各种条件能够任意地设定。由此,在正极21以及负极22各自的表面上形成覆膜,从而使二次电池的状态电化学稳定化。由此,完成了二次电池。
<1-4.作用以及效果>
根据该二次电池,电解液包含第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)以及第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子),该第一阴离子包含酰亚胺阴离子,该第二阴离子包含特定阴离子,关于和T以及比例R满足上述的条件。
在该情况下,如上所述,由于第一阴离子包含酰亚胺阴离子,因此在二次电池的充放电时,在正极21以及负极22中的每一个的表面上形成源自第一电解质盐的优质覆膜。由此,可以抑制电解液在正极21以及负极22中的每一个的表面上的分解反应。而且,在正极21以及负极22中的每一个的表面附近第一阳离子的移动速度提高,并且在电解液的溶液中第一阳离子的移动速度也提高。
另外,由于第二阴离子包含特定阴离子,因此在正极21以及负极22中的每一个的表面附近,第二阳离子的移动速度提高,并且在电解液的溶液中第二阳离子的移动速度也提高。
此外,第一电解质盐以及第二电解质盐的总量(含量C1、C2之和T)被适当化,并且该第一电解质盐以及第二电解质盐的混合比(摩尔数M1、M2的比例R)也被适当化。由此,在正极21以及负极22中的每一个的表面附近第一阳离子以及第二阳离子中的每一个的移动速度进一步提高,并且在电解液的溶液中第一阳离子以及第二阳离子中的每一个的移动速度也进一步提高。
因此,能够得到优异的电池特性。
特别是,如果第一阳离子以及第二阳离子分别包含轻金属离子,则可以得到高电压,因此能够得到更高的效果。在该情况下,如果轻金属离子包含锂离子,则可以得到更高的电压,因此能够得到更高的效果。
另外,如果电解液进一步包含添加剂,该添加剂包含不饱和环状碳酸酯、氟化环状碳酸酯、磺酸酯、二羧酸酐、二磺酸酐、硫酸酯、腈化合物以及异氰酸酯化合物中的任意一种或两种以上,则可以抑制该电解液的分解反应,因此能够得到更高的效果。
另外,如果电解液进一步包含其他电解质盐,其他电解质盐包含双(草酸)硼酸锂以及二氟磷酸锂中的一方或双方,则阳离子的移动速度进一步提高,因此能够得到更高的效果。
另外,如果二次电池是锂离子二次电池,则可以利用锂的嵌入脱嵌来稳定地得到充分的电池容量,因此能够得到更高的效果。
<2.变形例>
如以下说明的那样,上述的二次电池的结构能够适当变更。另外,以下说明的一系列的变形例也可以相互组合。
[变形例1]
使用了作为多孔质膜的隔膜23。然而,虽然在此没有具体图示,但也可以使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜。
具体而言,层叠型的隔膜包含具有一对面的多孔质膜和设置在该多孔质膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为隔膜对于正极21以及负极22中的每一个的密合性提高,从而可以抑制电池元件20的位置偏移(卷绕偏移)。由此,即使发生电解液的分解反应等副反应,也可以抑制二次电池的膨胀。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为可以得到优异的物理强度以及优异的电化学稳定性。
需要说明的是,多孔质膜以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个绝缘性粒子。这是因为在二次电池发热时多个绝缘性粒子可以促进散热,因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子包含无机材料以及树脂材料等绝缘性材料中的任意一种或两种以上。无机材料的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等。树脂材料的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等。
在制作层叠型的隔膜的情况下,制备了包含高分子化合物以及溶剂等的前体溶液,然后将前体溶液涂布在多孔质膜的单面或两面上。在该情况下,根据需要,也可以在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
即使在使用了该层叠型的隔膜的情况下,锂离子也能够在正极21与负极22之间移动,因此能够得到同样的效果。在该情况下,特别是,如上所述,由于抑制了二次电池的膨胀,因此能够得到更高的效果。
[变形例2]
使用了作为液状的电解质的电解液。然而,虽然在此没有具体图示,但也可以使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
在使用了电解质层的电池元件20中,正极21以及负极22隔着隔膜23以及电解质层相互层叠,并且该正极21、负极22、隔膜23以及电解质层卷绕。该电解质层介于正极21与隔膜23之间,并且介于负极22与隔膜23之间。
具体而言,电解质层包含电解液以及高分子化合物,该电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止电解液的漏液。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下,在制备了包含电解液、高分子化合物以及溶剂等的前体溶液之后,将前体溶液涂布在正极21以及负极22中的每一个的单面或两面上。
在使用了该电解质层的情况下,锂离子也能够经由电解质层在正极21与负极22之间移动,因此能够得到同样的效果。在该情况下,特别是,如上所述,由于可以防止电解液的漏液,因此能够得到更高的效果。
<3.二次电池的用途>
二次电池的用途(应用例)没有特别限定。用作电源的二次电池可以是电子设备以及电动车辆等的主电源,也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源,与有无其他电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源,也可以是从主电源切换的电源。
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数码静态相机、移动电话、笔记本电脑、立体声耳机、便携式收音机以及便携式信息终端等电子设备。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。搭载在电子设备等中的电池包。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用或产业用的电池系统等电力存储系统。在这些用途中,可以使用1个二次电池,也可以使用多个二次电池。
电池包可以使用单电池,也可以使用电池组。电动车辆是使用二次电池作为驱动用电源来工作(行驶)的车辆,也可以是一并具备该二次电池以外的其他驱动源的混合动力汽车。在家用电力存储系统中,能够利用蓄积在作为电力存储源的二次电池中的电力来使用家用电气产品等。
在此,关于二次电池的应用例的一例具体进行说明。以下说明的应用例的结构仅是一例,因此能够适当变更。
图3示出了电池包的模块结构。在此说明的电池包是使用了1个二次电池的电池包(所谓的软包),搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
如图3所示,该电池包具备电源51和电路基板52。该电路基板52与电源51连接,并且包含正极端子53、负极端子54以及温度检测端子55。
电源51包含1个二次电池。在该二次电池中,正极引线连接至正极端子53,并且负极引线连接至负极端子54。该电源51能够经由正极端子53以及负极端子54与外部连接,因此能够进行充放电。电路基板52包括控制部56、开关57、PTC元件58、温度检测部59。另外,也可以省略PTC元件58。
控制部56包括中央运算处理装置(CPU)以及存储器等,控制电池包整体的动作。该控制部56根据需要进行电源51的使用状态的检测以及控制。
需要说明的是,当电源51(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时,控制部56通过切断开关57,使充电电流不流过该电源51的电流路径。过充电检测电压没有特别限定,具体而言为4.20V±0.05V,并且过放电检测电压没有特别限定,具体而言为2.40V±0.1V。
开关57包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等,根据控制部56的指示来切换电源51与外部设备的连接的有无。该开关57包含使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等,充放电电流基于开关57的导通电阻来检测。
温度检测部59包括热敏电阻等温度检测元件,使用温度检测端子55测定电源51的温度,并且将该温度的测定结果输出到控制部56。由温度检测部59测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部56进行充放电控制的情况以及在计算剩余容量时控制部56进行修正处理的情况等。
实施例
关于本技术的实施例进行说明。
<实施例1~26以及比较例1~12>
如以下说明的那样,制作了二次电池,然后评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
通过以下的步骤,制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)。
(正极的制作)
首先,使91质量份的正极活性物质(含锂化合物)(氧化物)的(LiNi0.82Co0.14Al0.04O2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(炭黑)相互混合,由此形成正极合剂。接下来,将正极合剂加入到溶剂(作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后搅拌该溶剂,由此制备了糊剂状的正极合剂浆料。接下来,使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A(厚度=12μm的带状铝箔)的两面上,然后使该正极合剂浆料干燥,由此形成了正极活性物质层21B。最后,使用辊压机对正极活性物质层21B进行了压缩成型。由此,制成正极21。
(负极的制作)
首先,使93质量份的负极活性物质(作为碳材料的人造石墨)和7质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)相互混合,由此形成负极合剂。接下来,将负极合剂加入到溶剂(作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮)中,然后搅拌该有机溶剂,由此制备了糊剂状的负极合剂浆料。接下来,使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A(厚度=15μm的带状铜箔)的两面上,然后使该负极合剂浆料干燥,由此形成了负极活性物质层22B。最后,使用辊压机对负极活性物质层22B进行了压缩成型。由此,制成负极22。
(电解液的调制)
将第一电解质盐以及第二电解质盐添加到溶剂中,然后搅拌了该溶剂。
作为溶剂,使用了作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和作为内酯的γ-丁内酯。在该情况下,溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:γ-丁内酯=30:70。
作为第一阳离子,使用了锂离子(Li+),并且作为第一阴离子,使用了酰亚胺阴离子。具体而言,作为酰亚胺阴离子,使用了式(1-21)所示的第一酰亚胺阴离子、式(2-5)所示的第二酰亚胺阴离子、式(3-5)所示的第三酰亚胺阴离子、式(4-37)所示的第四酰亚胺阴离子。
作为第二阳离子,使用了锂离子(Li+),并且作为第二阴离子,使用了特定阴离子。具体而言,作为特定阴离子,使用了六氟磷酸根离子(PF6 -)。
需要说明的是,第一电解质盐的含量(mol/kg)、第二电解质盐的含量(mol/kg)、和T(mol/kg)、比例R(mol%)如表1~表3所示。
由此,制备了包含第一电解质盐以及第二电解质盐的电解液。该第一电解质盐是含有酰亚胺阴离子作为第一阴离子的锂盐,并且第二电解质盐是含有特定阴离子作为第二阴离子的锂盐。
(二次电池的组装)
首先,将正极引线31(铝箔)焊接至正极21的正极集电体21A,并且将负极引线32(铜箔)焊接至负极22的负极集电体22A。
接下来,使正极21以及负极22隔着隔膜23(厚度=15μm的微孔聚乙烯膜)相互层叠,然后使该正极21、负极22以及隔膜23卷绕,由此制作了卷绕体。接下来,使用压力机对卷绕体进行冲压,由此成型为扁平形状的卷绕体。
接下来,以夹持收容在凹陷部10U的内部的卷绕体的方式折叠外包装膜10(熔接层/金属层/表面保护层),然后使该熔接层中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接,由此将卷绕体收纳在袋状的外包装膜10的内部。作为外包装膜10,使用了从内侧依次层叠有熔接层(厚度=30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度=40μm的铝箔)、表面保护层(厚度=25μm的尼龙膜)的铝层压膜。
最后,在袋状的外包装膜10的内部注入电解液之后,在减压环境中使熔接层中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互热熔接。在该情况下,将密封膜41(厚度=5μm的聚丙烯膜)插入到外包装膜10与正极引线31之间,并且将密封膜42(厚度=5μm的聚丙烯膜)插入到外包装膜10与负极引线32之间。由此,电解液浸渍在卷绕体中,从而制作出电池元件20。
由此,电池元件被封入外包装膜10的内部,从而组装成二次电池。
(二次电池的稳定化)
在常温环境中(温度=23℃)使二次电池充放电1个循环。在充电时,以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V,然后以该4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时,以0.1C的电流进行恒流放电直至电压达到2.5V。0.1C是指将电池容量(理论容量)在10小时内完全放电的电流值,并且0.05C是指将电池容量在20小时内完全放电的电流值。
由此,由于在正极21以及负极22各自的表面上形成了覆膜,因此二次电池的状态电化学稳定化。从而,完成了层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
评价了电池特性,得到表1~表3所示的结果。在此,评价了高温循环特性、高温保存特性以及低温负荷特性。
(高温循环特性)
首先,通过在高温环境中(温度=60℃)使二次电池充放电,测定了放电容量(第1个循环的放电容量)。充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。
接下来,在相同环境中,使二次电池反复进行充放电直至循环总数达到100个循环,由此测定了放电容量(第100个循环的放电容量)。充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。
最后,基于循环维持率(%)=(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100这一计算公式,计算出作为用于评价高温循环特性的指标的循环维持率。
(高温保存特性)
首先,在常温环境中(温度=23℃)使二次电池充放电1个循环,由此测定了放电容量(保存前的放电容量)。充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。
接下来,在相同环境中使二次电池进行充电,由此在高温环境中(温度=80℃)保存充电状态的二次电池(保存时间=10天),然后在常温环境中使二次电池进行放电,由此测定了放电容量(保存后的放电容量)。充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。
最后,基于保存维持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100这一计算公式,计算出作为用于评价高温保存特性的指标的保存维持率。
(低温负载特性)
首先,在常温环境中(温度=23℃)使二次电池充放电1个循环,由此测定了放电容量(第1个循环的放电容量)。充放电条件与上述的二次电池稳定化时的充放电条件是同样的。
接下来,在低温环境中(温度=-10℃)使二次电池反复进行充放电直至循环总数达到100个循环,由此测定了放电容量(第100个循环的放电容量)。充放电条件除了将放电时的电流变更为1C以外,与上述的二次电池的稳定化时的充放电条件是同样的。1C是指将电池容量在1小时内完全放电的电流值。
最后,基于负荷维持率(%)=(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100这一计算公式,计算出作为用于评价低温负荷特性的指标的负荷维持率。
[表1]
[表2]
[表3]
[考察]
如表1~表3所示,在使用了酰亚胺阴离子作为第一阴离子并且使用了特定阴离子(六氟磷酸根离子)作为第二阴离子的二次电池中,循环维持率、保存维持率以及负荷维持率分别根据电解液的结构而大幅变动。
具体而言,在和T为0.7mol/kg~2.2mol/kg以下并且比例R为13mol%~6000mol%这一适当条件未被满足的情况下(比较例1~12),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均减少。
与此相对,在满足和T为0.7mol/kg~2.2mol/kg以下并且比例R为13mol%~6000mol%这一适当条件的情况下(实施例1~26),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均增加。在该情况下,特别是,当第一阳离子以及第二阳离子分别包含轻金属离子(锂离子)时,循环维持率、保存维持率以及负荷维持率分别变得足够高。
<实施例27~52以及比较例13~24>
如表4~表6所示,除了使用了四氟硼酸根离子(BF4 -)来代替六氟磷酸根离子作为特定阴离子以外,通过与实施例1~26以及比较例1~12同样的步骤制作了二次电池,然后评价了电池特性。
[表4]
[表5]
[表6]
如表4~表6所示,在使用了特定阴离子(四氟硼酸根离子)作为第二电解质盐的阴离子的二次电池中,也得到了同样的倾向。
具体而言,在不满足和T为0.7mol/kg~2.2mol/kg以下并且比例R为13mol%~6000mol%这一适当条件的情况下(比较例13~24),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均减少,与此相对,在满足该适当条件的情况下(实施例27~52),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均增加。
<实施例53~78以及比较例25~36>
如表7~表9所示,除了使用了双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)来代替六氟磷酸根离子作为特定阴离子以外,通过与实施例1~26以及比较例1~12同样的步骤制作了二次电池,然后评价了电池特性。
[表7]
[表8]
[表9]
如表7~表9所示,在使用了特定阴离子(双(氟磺酰基)酰亚胺离子)作为第二电解质盐的阴离子的二次电池中,也得到了同样的倾向。
具体而言,在不满足和T为0.7mol/kg~2.2mol/kg以下并且比例R为13mol%~6000mol%这一适当条件的情况下(比较例25~36),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均减少,与此相对,在满足该适当条件被满足的情况下(实施例53~78),循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均增加。
<实施例79~123>
除了如表10~表12所示电解液包含添加剂以及其他电解质盐中的任一种以外,通过与实施例8中同样的步骤制作了二次电池,然后评价了电池特性。在该情况下,将添加剂以及其他电解质盐中的任一种添加到含有电解质盐的溶剂中,然后搅拌了该溶剂。
关于添加剂的详细情况如下所述。作为不饱和环状碳酸酯,使用了碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以及碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)。作为氟化环状碳酸酯,使用了单氟碳酸亚乙酯(FEC)以及二氟碳酸亚乙酯(DFEC)。作为磺酸酯,使用了作为环状单磺酸酯的丙烷磺内酯(PS)以及丙烯磺内酯(PRS)、作为环状二磺酸酯的甲基二磺酸乙二醇脂(CD)。作为二羧酸酐,使用了琥珀酸酐(SA)。作为二磺酸酐,使用了丙烷二磺酸酐(PSAH)。作为硫酸酯,使用了亚乙基硫酸盐(DTD)。作为腈化合物,使用了丁二腈(SN)。作为异氰酸酯化合物,使用了六亚甲基二异氰酸酯(HMI)。
作为其他电解质盐,使用了双(草酸)硼酸锂(LiBOB)以及二氟磷酸锂(LiPF2O2)。
电解液中的添加剂以及其他电解质盐中的每一个的含量(重量%)如表10~表12所示。
[表10]
第一电解质盐(第一阳离子=Li+,第一阴离子=式(1-21),含量=0.1mo/kg)
第二电解质盐(第二阳离子=Li+,第二阴离子=PF6 -,含量=1mol/kg)
和T=1.1mol/kg,比例=2000mol%
[表11]
第一电解质盐(第一阳离子=Li+,第一阴离子=式(1-21),含量=0.1mo/kg)
第二电解质盐(第二阳离子=Li+,第二阴离子=PF6 -,含量=1mol/kg)
和T=1.1mol/kg,比例=2000mol%
[表12]
第一电解质盐(第一阳离子=Li+,第一阴离子=式(1-21),含量=0.1mo/kg)
第二电解质盐(第二阳离子=Li+,第二阴离子=PF6 -,含量=1mol/kg)
和T=1.1mol/kg,比例=2000mol%
如表10~表12所示,在电解液包含添加剂的情况下(实施例79~91、94~106、109~121),与电解液不包含添加剂(实施例8)的情况相比,在维持高负荷维持率的同时,循环维持率以及保存维持率进一步增加。
另外,如表10~表12所示,在电解液包含其他电解质盐的情况下(实施例92、93、107、108、122、123),与电解液不包含其他电解质盐的情况下(实施例8)相比,循环维持率、保存维持率以及负荷维持率进一步增加。
[总结]
根据表1至表12中所示的结果,当电解液包含第一电解质盐(第一阴离子和第一阳离子)以及第二电解质盐(第二阴离子和第二阳离子),该第一阴离子包含酰亚胺阴离子,该第二阴离子包含特定阴离子,和T以及比例R满足上述的条件时,循环维持率、保存维持率以及负荷维持率均得到改善。因此,在二次电池中,得到了优异的高温循环特性、优异的高温保存特性以及优异的低温负荷特性,因此能够得到优异的电池特性。
以上,虽然一边列举一个实施方式以及实施例一边关于本技术进行了说明,但本技术的结构并不限定于一个实施方式以及实施例中说明的结构,能够进行各种变形。
具体而言,关于电池元件的元件结构是卷绕型的情况进行了说明。然而,电池元件的元件结构没有特别限定,因此也可以是层叠型以及反复折叠型等。在层叠型中,正极以及负极隔着隔膜交替层叠,并且在反复折叠型中,正极以及负极隔着隔膜相互对置地折叠成Z字形。
在本说明书中记载的效果仅是示例,本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此,关于本技术也可以得到其他效果。
Claims (6)
1.一种二次电池,具备:
正极;
负极;以及
电解液,包含第一电解质盐以及第二电解质盐,
所述第一电解质盐包含第一阴离子以及第一阳离子,
所述第二电解质盐包含第二阴离子以及第二阳离子,
所述第一阴离子包含由式(1)表示的第一酰亚胺阴离子、由式(2)表示的第二酰亚胺阴离子、由式(3)表示的第三酰亚胺阴离子以及由式(4)表示的第四酰亚胺阴离子中的至少一种,
所述第二阴离子包含六氟磷酸根离子即PF6 -、四氟硼酸根离子即BF4 -以及双(氟磺酰基)酰亚胺离子即N(FSO2)2 -中的至少一种,
所述电解液中的所述第一阳离子的含量与所述电解液中的所述第二阳离子的含量之和为0.7mol/kg以上且2.2mol/kg以下,
所述电解液中的所述第二阴离子的摩尔数相对于所述电解液中的所述第一阴离子的摩尔数的比例为13mol%以上且6000mol%以下,
R1以及R2分别是氟基以及氟化烷基中的任一种,W1、W2以及W3分别是羰基即>C=O、亚磺酰基即>S=O以及磺酰基即>S(=O)2中的任一种,
R3以及R4分别是氟基以及氟化烷基中的任一种,X1、X2、X3以及X4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种,
R5是氟化亚烷基,Y1、Y2以及Y3分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种,
R6以及R7分别是氟基以及氟化烷基中的任一种,R8是亚烷基、亚苯基、氟化亚烷基以及氟化亚苯基中的任一种,Z1、Z2、Z3以及Z4分别是羰基、亚磺酰基以及磺酰基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述第一阳离子以及所述第二阳离子分别包含轻金属离子。
3.根据权利要求2所述的二次电池,其中,
所述轻金属离子包含锂离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液进一步包含不饱和环状碳酸酯、氟化环状碳酸酯、磺酸酯、二羧酸酐、二磺酸酐、硫酸酯、腈化合物以及异氰酸酯化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液进一步包含双(草酸)硼酸锂以及二氟磷酸锂中的至少一方。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池,其中,
所述二次电池是锂离子二次电池。
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