CN1183276C

CN1183276C - 硫化亚铁阻燃清洗剂

Info

Publication number: CN1183276C
Application number: CNB021392668A
Authority: CN
Inventors: 李朝恒; 裴旭东; 王秀珍
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2002-11-09
Filing date: 2002-11-09
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-11-09
Also published as: CN1410596A

Abstract

本发明公开了一种硫化亚铁阻燃清洗剂。该清洗剂由1～20%的酸性螯合剂A1与1～10%的碱性螯合剂A2反应的产物B、1～20%的氧化剂C、0.5～3%的表面活性剂D、300～1000ppm的缓蚀剂E和余量水组成，所述百分含量均为各组分在清洗剂中所占的重量百分含量。使用该清洗剂一方面从根本上防止硫化亚铁垢自燃的发生，另一方面将其从设备中完全清洗下来，具有成本低、高效率、无污染和多功能的特点。

Description

硫化亚铁阻燃清洗剂

发明领域

本发明涉及一种化学清洗剂，特别是一种用于阻止硫化亚铁垢自燃并清洗硫化亚铁垢的硫化亚铁阻燃清洗剂。

背景技术

在含硫原油加工过程中，由于硫及含硫化合物的存在造成设备腐蚀，在装置中沉积了较多的FeS_x类物质。如果这些腐蚀产物在装置停工检修时处理不净，与空气接触后极易发生氧化反应，放出大量的反应热，不仅能烧毁设备、管线，在有易燃物质存在时还可引发火灾甚至爆炸，具有极大的危害性。国内已有多家炼油厂发生过FeS_x自燃事故。含硫铁垢自燃的危害早已引起国内各炼油厂的重视，而随着国内原油逐年变重以及进口原油加工量不断增加，如何安全、有效地清除装置中的硫化铁垢，消除FeS_x自燃的危害，是炼油厂面临的一个实际问题。

防止FeS_x自燃的方法主要有：1)隔离保护法，即防止FeS_x垢与氧气接触，如氮气保护、水封保护等。该方法比较适合于在线保护，但在设备检修时则不能有效防止FeS_x的自燃，同时不具备清垢功能。2)钝化法，用钝化剂对设备进行处理，将易自燃的FeS_x转化为稳定的化合物而达到防止自燃的目的。该方法很有效，但处理成本较高，也不具备清垢功能。3)清除法，包括人工清除法和化学清洗法。其中人工清除法需要在装置停工后先用蒸汽吹扫，然后用大量的冷水降温后方可进行，即使这样也存在较大风险。化学清洗法则是利用化学药剂对设备进行清洗，是一种安全有效的好方法，具有操作简单、速度快、成本低的优点。在国内炼油企业中清除含FeS_x垢的传统方法主要是人工法，这种方法的缺点很大，清垢时间长，风险高，同时容易留下死角清除不干净，造成较大的隐患。因此近年来FeS_x化学阻燃、清除法受到了炼油厂的重视。

齐鲁石化公司炼油厂研究所开发了一种ZF-1化学清洗剂(齐鲁石油化工1999，27(4)；113-115)，其技术进步是该剂是由一种螯合剂组成，使用浓度为3％，PH值在3-4，该剂能有效地除去集结在设备上的硫化亚铁垢。从其试验结果可以看出该剂处理后铁离子仍以二价态存在，废水的COD较高。

济南一企业生产了一种处理剂，其技术进步主要是该剂主要成份是高锰酸钾，属于一种钝化型处理剂。但用户使用中发现处理后冲洗下来的大块FeS_x垢仍会发生自燃，同时高锰酸钾的还原产物氧化锰对设备有污染(镇海炼化2000，11(2)，23-25)，需要另外的清洗。

国外炼油厂曾用高浓度过氧化氢(50％)钝化处理FeS_x垢(OIL & GASJOURNAL Frb.24 1997，65-68)，但过氧化氢在分解过程中会放出大量的反应热使体系温度升高，这又会加速过氧化氢的分解，因而不好控制，处理后过量的过氧化氢需要处理，而且其成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、环保型的硫化亚铁阻燃清洗剂。使用该清洗剂一方面从根本上防止硫化亚铁垢自燃的发生，另一方面将其从设备中完全清洗下来，具有成本低、高效率、无污染和多功能的特点。

本发明提供的硫化亚铁阻燃清洗剂，其特征在于，该硫化亚铁阻燃清洗剂由1～20％的A1与1～10％的A2反应的产物B、1～20％的氧化剂C、0.5～3％的表面活性剂D、300～1000ppm的缓蚀剂E和余量水组成，所述的百分含量均为各组分在清洗中所占的重量百分含量。

其中组分A1为酸性螯合剂，结构通式为：

R(OH)_x(NH₂)_y(COOMe)_zCOOH

式中5≥x≥0，3≥y≥0，5≥z≥0，R为H或C₃～C₈的烃基，Me为氢离子、铵根离子或碱金属阳离子，在清洗剂中的含量优选为5～15重量％；

组分A2为碱性螯合剂，结构通式为：

NH_mR(OH)_n

式中2≥m≥0，5≥n≥0，R为H或C₃～C₁₂的烃基，在清洗剂中的含量优选为5～8重量％；

上面所述的组分C推荐使用过氧化氢、氯水或次卤酸盐等，在清洗剂中的含量优选为5～15重量％；所述的组分D推荐使用水溶性的聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸等；组分E推荐选用咪唑啉或多元醇磷酸酯等。

本发明硫化亚铁阻燃清洗剂的生产方法是在常温、常压下将1～20重量％酸性螯合剂A1和1～10重量％的碱性螯合剂A2溶解在水中，搅拌至反应完全，将溶液PH值控制3.5～4.5范围内，待反应完毕后加入1～20重量％C和0.5～3重量％D，再加入30～1000ppm的缓蚀剂E。

使用本发明方法生产出的硫化亚铁阻燃清洗剂满足表1所示的质量指标。

表1硫化亚铁阻燃清洗剂的质量指标

项目	质量指标
项目	质量指标	外观	无色半透明液体
溶液PH值	3.5～4.5	外观	无色半透明液体
溶液PH值	3.5～4.5	密度(g.ml^-1)	0.9～1.2
有效物含量(重量％)	＞30	密度(g.ml^-1)	0.9～1.2

表1中所述的有效物含量指的是组分A、B、C、D和E在硫化亚铁阻燃清洗剂中的总含量。

本发明的硫化亚铁阻燃清洗剂与现有技术相比，因其注入装置后，可使装置内的硫化亚铁垢溶解并发生氧化分解，生成可溶解于水的硫酸盐、铁的螯合物和少量不溶于水的细微的氧化铁粉末。而所生成的少量的氧化铁粉末悬浮于溶液中而不沉淀，在洗涤完毕后可随废水一起排出装置。所以本发明的硫化亚铁阻燃清洗剂具有成本低、清垢容量大、效果好、安全、无毒、无污染、不腐蚀设备的特点。且能在常温下有效清除沉积在设备中的FeS_x垢，而且该剂具有较强的渗油性，设备中存在少量的油渣不影响使用效果。

以下利用实施例详细说明本发明的组成和效果，但实施例并不限制本发明的范围。

具体实施方式

对比例

将lg高锰酸钾溶于蒸馏水中，配成浓度为1％的溶液，取20ml上述溶液放入50ml的比色管中，加入0.5g自制的硫化亚铁粉泥(保存于水中)，5分钟内连续观察溶液变化，然后不断加入硫化亚铁粉泥至高锰酸钾完全褪色，计算加入的硫化亚铁总量。试验结果表明高锰酸钾可以使硫化亚铁迅速氧化，生成大量的棕黑色沉淀；过程中无气体生成，结果见表2。20ml上述溶液可以处理0.8g硫化亚铁粉泥。

实施例1

将10g柠檬酸用20g蒸馏水溶解，加入1g十二烷基苯磺酸，搅拌均匀后加入29g 10％的氨水溶液，控制溶液PH值为4.5，再加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，试验过程同对比例。结果表明该剂的处理速度略慢于高锰酸钾的氧化速度，但处理硫化亚铁粉泥的能力是高锰酸钾的4-5倍。结果见表2、3、4、5。

表2

时间/min	溶液变化
	溶液变化		实施例1	对比例
	1	溶液由无色逐渐变为淡黄色，硫化亚铁粉泥开始氧化	实施例1	对比例	溶液迅速褪色，生成大量棕黑色沉淀
3	1	溶液由无色逐渐变为淡黄色，硫化亚铁粉泥开始氧化	溶液呈黄绿色，底部出现红褐色沉淀	无变化	溶液迅速褪色，生成大量棕黑色沉淀
3	5	溶液亮黄色，底部有少量黄色沉淀	溶液呈黄绿色，底部出现红褐色沉淀	无变化	同上

表3

清洗剂种类	处理硫化亚铁垢量/g
清洗剂种类	处理硫化亚铁垢量/g	实施例1	3.6
对比例	0.8	实施例1	3.6

表4LRS-1清洗剂的腐蚀性能

清洗剂浓度/w％	腐蚀率/mm·a^-1
清洗剂浓度/w％	腐蚀率/mm·a^-1	1.0	0.02

*试验温度70℃，时间48小时，所用钢片为54号碳钢。

实施例2

将10g柠檬酸和6g乙醇胺用40g蒸馏水溶解，搅拌反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。再取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，试验过程同对比例。试验结果见表5。

实施例3

将10g柠檬酸和6g乙醇胺用40g蒸馏水溶解，搅拌反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入26.5g次氯酸钠和3g 1％的咪唑啉缓蚀剂水溶液。再取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，试验过程同对比例。试验结果见表5。

实施例4

将10g柠檬酸和4g乙醇胺用40g蒸馏水溶解，搅拌反应完毕后加入1gOP-10，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。再取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，试验过程同对比例。试验结果见表5。

实施例5

将10gEDTA用41g蒸馏水溶解，加入5g异辛胺，剧烈搅拌，反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的咪唑啉缓蚀剂水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，过程同对比例。试验结果见表5。

实施例6

将10g EDTA用41g蒸馏水溶解，加入3g乙二胺，剧烈搅拌，反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，过程同对比例。试验结果见表5。

实施例7

将12g EDTA二钠盐用41g蒸馏水溶解，加入2g乙二胺，剧烈搅拌，反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，过程同对比例。试验结果见表5。

实施例8

将13g酒石酸用38g蒸馏水溶解，加入5g乙醇胺，剧烈搅拌，反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，过程同对比例。试验结果见表5。

实施例9

将8g乙二酸用38g蒸馏水溶解，加入3g乙醇胺，剧烈搅拌，反应完毕后加入1g十二烷基苯磺酸，控制溶液PH值为4.5，搅拌均匀后加入27％的双氧水40g和3g 1％的多元醇磷酸酯水溶液。取配好的溶液2ml稀释至20ml，放入50ml比色管进行硫化亚铁溶垢试验，过程同对比例。试验结果见表5。

表5

Claims

1.一种硫化亚铁阻燃清洗剂，其特征在于：该硫化亚铁阻燃清洗剂由1～20％的A1与1～10％的A2反应的产物B、1～20％的氧化剂C、0.5～3％的表面活性剂D、300～1000ppm的缓蚀剂E和余量水组成，所述的百分含量均为各组分在清洗剂中所占的重量百分含量，

其中A1为酸性螯合剂，其结构通式为：

R(OH)_x(NH₂)_y(COOMe)_zCOOH

式中5≥x≥0，3≥y≥0，5≥z≥0，R为H或C₃～C₈的烃基，Me为氢离子、铵根离子或碱金属阳离子；

A2为碱性螯合剂，其结构通式为：

NH_mR(OH)_n

式中2≥m≥0，5≥n≥0，R为H或C₃～C₁₂的烃基；

所述氧化剂C为过氧化氢、氯水或次卤酸盐；组分D为聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸；组分E为咪唑啉或多元醇磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的硫化亚铁阻燃清洗剂，其特征在于：组分A1的含量为5～15重量％；组分A2的含量为5～8重量％；组分C的含量为5～15重量％。