CN118320812A - 一种NT-CeO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一种NT‑CeO2催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。其特征在于，所述催化剂采用水热‑微波辅助的刻蚀法制备并得到缺陷化NT‑CeO2纳米棒材料。将催化剂用于催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，原料甲醇的转化率高，目标产物碳酸二甲酯的选择性高。本方法制备的NT‑CeO2催化剂具有大比表面积、丰富缺陷位、价格低廉、操作简单、催化剂易分离回收等优点，其表面性质远优于普通CeO2，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种NT-CeO2催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种富缺陷化NT-CeO2催化剂及其制备方法和在催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是无色透明液体的有机化合物，在绿色化学和可持续发展的背景下，因其低毒、环保性能优异被列为绿色化学品，广泛应用于化工、医药、电池等领域。不仅能够和醇、酚等发生化学反应，作为合成聚碳酸酯(PC)的原料，还可以替代光气、硫酸二甲酯等剧毒物质，是重要的有机合成中间体；又因为其具有高含氧量、溶解性好、低粘度与高介电常数等特性，除了反应性应用之外，还被用于各种非反应性应用，如电解液、汽油添加剂、涂料添加剂等。目前，碳酸二甲酯的主要生产工艺有光气法、酯交换法、尿素醇解法和甲醇氧化羰基化法和二氧化碳和甲醇直接合成法。其中，光气法因原料具有毒性与副产具有腐蚀性在工业生产上已被淘汰；酯交换法以环氧化合物或环状碳酸脂为原料，原料有毒，生产成本高，缺乏市场竞争力；液相甲醇氧化羰基化法以CO、甲醇和O2为原料，反应过程易爆炸；尿素醇解法以尿素和甲醇为原料，产率和选择性低，副产物NH3易附着在催化剂表面导致其失活；二氧化碳和甲醇直接合成法尚处于基础研究阶段，反应过程受热力学限制，DMC产率低，但反应过程绿色、原料成本低，是一条具有原子经济性和潜力的路线。随着工业进程的快速发展，二氧化碳排放量不断增加，加剧了温室效应，我国提出“双碳政策”应对。通过开发碳捕集与利用(CCU)来缓解二氧化碳环境问题，将二氧化碳转化为附加值产品，如碳酸二甲酯。因此，二氧化碳和甲醇直接合成法一旦实现工业化，不仅实现减碳，还产生经济效益，进一步推动碳一化工的发展，目前，在实验室及工业生产中广泛受到重视。
二氧化铈(CeO2)凭借其优异的储氧能力、丰富的氧空位、丰富的酸碱性，被广泛应用于催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应。奥地利专利EP3204350A1阐述了碳酸钾为催化剂，用于二氧化碳和甲醇直接合成反应，在60～140℃，2～12MPa条件下生成碳酸二甲酯，但是需要助催化剂碘甲烷，甲醇转化率约25％。印度专利IN2014DE02734A阐述了铈金属固溶体(Ce1-xMxO2-d,M＝Zr,Al,Sn,Ga,La,Zn,Co,Cu)，甲醇与催化剂质量比低至20，反应温度最高达到180℃。中国专利CN117205910A采用金属铈为关键活性位点，金属镧与锆作为助剂负载于CeO2载体上，并用于二氧化碳和甲醇直接合成反应，甲醇转化率约50％，选择性约80％，2-氰基吡啶与甲醇质量比高达3。研究发现，二氧化铈的缺陷位是该反应的关键催化活性位点。目前，二氧化铈缺陷化常用方法有掺杂过渡金属法、化学腐蚀表面刻蚀法。掺杂过渡金属法，通过金属掺杂促使晶格畸变，促进缺陷形成，但是掺杂过多的杂原子会导致二氧化铈的结晶性显著下降，催化性能降低，掺杂有限的杂原子提升效果尚不明显；化学腐蚀表面刻蚀法，通过酸、碱、强还原性等化学品刻蚀材料表面获得缺陷，但是使用刻蚀物常涉及有毒、有害化学品。微波法不仅提供辐射能量，加快反应过程，在低温、短时间内实现晶化，还提供均匀的热分布，能获得高度均匀的材料。然而，采用微波法辅助刻蚀制备富缺陷化二氧化铈并应用于催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应尚未有报道。
发明内容
本发明的一个目的在于改进现有技术存在的问题与不足提供一种富缺陷化NT-CeO2催化剂，本发明另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂子在催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。
本发明的技术方案为：一种NT-CeO2催化剂，其特征在于利用水热-微波辅助刻蚀法制备缺陷化NT-CeO2纳米棒材料；比表面积为120～180m2/g，Ce3+/(Ce3++Ce4+)表面原子浓度为35％～65％，NT-CeO2具有大比表面积、丰富缺陷位，其表面性质远优于普通CeO2。
本发明还提供了一种制备上述的NT-CeO2催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)CeO2的制备：将铈金属盐配成水溶液A，再配制碱溶液C；将溶液A和溶液C混合均匀；随后水热，冷却，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到CeO2；其中碱与铈金属盐的摩尔比为(100～140):1；
(2)NT-CeO2催化剂的制备：取铈金属盐配成水溶液B，再将CeO2分散于溶液B中；随后超声，经微波处理，发生刻蚀、氧化、再沉积、结晶过程；冷却，过滤，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到NT-CeO2催化剂；其中铈金属盐与CeO2摩尔比为(2～6):1。
优选步骤(1)中所述的铈金属盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中任一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾中任一种；溶液A的浓度为0.4～0.8mol/L，溶液C的浓度为6.0～12.0mol/L；水热反应温度为80～140℃，水热反应时间为12～30h。
优选步骤(2)中所述的铈金属盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中任一种；溶液B的浓度为0.04～0.08mol/L；微波反应温度为40～120℃，微波反应时间为0.1～2.0h，微波反应功率为200～800W；焙烧温度为400～700℃，升温速率为2～10℃/min，焙烧时间为2～6h。
本发明还提供了上述的NT-CeO2催化剂在催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。在反应釜中依次加入NT-CeO2催化剂、甲醇和2-氰基吡啶脱水剂，使用二氧化碳置换釜内空气后，充压、升温至反应温度后开始反应，反应结束后利用离心分离出催化剂。
优选甲醇与NT-CeO2催化剂质量比为(80～280):1，2-氰基吡啶与甲醇质量比为(0.1～2.5):1。
优选上述的反应温度为110～160℃，反应时间2～6h；充压后二氧化碳压力为3～7MPa。
本发明采用过程无害、绿色的微波法辅助刻蚀二氧化铈，获得具有大比表面积、丰富缺陷位的纳米棒状二氧化铈，并应用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明所提供的NT-CeO2催化剂合成方法具有设备简单、操作方便、条件温和等优点，微波辅助的刻蚀法制备得到缺陷化NT-CeO2纳米棒材料，NT-CeO2具有大比表面积、丰富缺陷位，其表面性质远优于普通CeO2。
(2)本发明所提供的NT-CeO2催化剂为过渡金属氧化物催化剂，与现有碳酸钾催化剂相比，无需助催化剂碘甲烷，降低生产成本，更有利于工业化生产。
(3)本发明所提供的NT-CeO2催化剂用于二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，具有较高的甲醇转化率，同等反应条件下，高于现有文献报道的甲醇转化率50％。
附图说明
图1是实例1制备的NT-CeO2-1的XRD图。
图2是实例1制备的NT-CeO2-1的TEM图。
图3是实例1制备的NT-CeO2-1的N2吸附脱附图。
图4是实例1制备的NT-CeO2-1的XPS图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
步骤1：称取六水合硝酸铈并溶解，配制10mL浓度为0.40mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钠并溶解，配制62mL浓度为9.00mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，100℃加热晶化24h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取六水合硝酸铈并溶解，配置80mL浓度为0.04mol/L的水溶液B。称取0.001mol CeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，200W、100℃下反应0.5h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中500℃焙烧5h，升温速率5℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-1粉末。
NT-CeO2-1催化剂XRD表征如图1所示，从XRD图可以看出NT-CeO2-1为标准立方萤石结构。在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°位置出现了特征衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征衍射峰，说明微波辅助的刻蚀并不改变CeO2的晶体结构。NT-CeO2-1催化剂的TEM表征如图2所示，从TEM可以看出所制备的NT-CeO2-1催化剂的形貌为纳米棒状。NT-CeO2-1催化剂的N2吸附脱附表征如图3所示，从BET可以看出所制备的NT-CeO2-1催化剂具有Ⅱ型等温曲线和H3型回滞环，是典型的介孔材料，其中NT-CeO2-1比表面积为157m2/g。NT-CeO2-1催化剂XPS表征如图4所示，NT-CeO2-1表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)原子浓度为65％，远大于普通CeO2表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)原子浓度，表明NT-CeO2-1表面具有更丰富的氧空位，成功制备富缺陷化NT-CeO2催化剂。
实施例2
步骤1：称取硫酸铈并溶解，配制10mL浓度为0.53mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钾并溶解，配制70mL浓度为9.00mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，80℃加热晶化30h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取六水合硝酸铈并溶解，配置80mL浓度为0.07mol/L的水溶液B。称取0.0028mol CeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，200W、80℃下反应2h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中400℃焙烧5h，升温速率10℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-2粉末。
NT-CeO2-2具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为120m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为35％。
实施例3
步骤1：称取氯化铈并溶解，配制10mL浓度为0.63mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钠并溶解，配制126mL浓度为6.00mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，120℃加热晶化20h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取六水合硝酸铈并溶解，配置60mL浓度为0.06mol/L的水溶液B。称取0.0012mol CeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，800W、40℃下反应1.5h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率2℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-3粉末。
NT-CeO2-3具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为134m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为40％。
实施例4
步骤1：称取六水合硝酸铈并溶解，配制10mL浓度为0.50mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钠并溶解，配制63mL浓度为8.00mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，140℃加热晶化12h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取氯化铈并溶解，配置60mL浓度为0.08mol/L的水溶液B。称取0.0008molCeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，600W、110℃下反应0.1h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中400℃焙烧6h，升温速率2℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-4粉末。
NT-CeO2-4具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为141m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为52％。
实施例5
步骤1：称取六水合硝酸铈并溶解，配制6mL浓度为0.60mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钾并溶解，配制63mL浓度为8.00mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，100℃加热晶化24h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取硫酸铈并溶解，配置100mL浓度为0.05mol/L的水溶液B。称取0.001molCeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，400W、80℃下反应0.2h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中500℃焙烧5h，升温速率5℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-5粉末。
NT-CeO2-5具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为155m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为61％。
实施例6
步骤1：称取六水合硝酸铈并溶解，配制4mL浓度为0.80mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钠并溶解，配制32mL浓度为10.0mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，100℃加热晶化24h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取六水合硝酸铈并溶解，配置80mL浓度为0.04mol/L的水溶液B。称取0.001mol CeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，800W、100℃下反应0.1h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中500℃焙烧5h，升温速率5℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-6粉末。
NT-CeO2-6具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为165m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为63％。
实施例7
步骤1：称取六水合硝酸铈并溶解，配制15mL浓度为0.40mol/L的水溶液A。然后，称取氢氧化钾并溶解，配制65mL浓度为12.0mol/L的水溶液C。将水溶液A加入水溶液C中并混合均匀，随后将此溶液转移至水热釜中，100℃加热晶化24h，过滤并用去离子水、乙醇洗涤至滤液为中性，干燥后，玛瑙研钵中研磨得到CeO2粉末。
步骤2：称取氯化铈并溶解，配置80mL浓度为0.04mol/L的水溶液B。称取0.001molCeO2加入溶液B，超声分散后，置于微波反应器中，500W、120℃下反应0.3h，所得固体洗涤干燥，马弗炉中500℃焙烧5h，升温速率5℃/min，玛瑙研钵中研磨得到NT-CeO2-7粉末。
NT-CeO2-6具有纳米棒状形貌和典型介孔结构，比表面积为180m2/g，表面Ce3+/(Ce3 ++Ce4+)原子浓度为64％。
以NT-CeO2为催化剂催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯。
应用例1
称取14g甲醇、0.05g NT-CeO2-1催化剂和1.4g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为280:1，脱水剂与甲醇质量比为0.1:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为4MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为140℃，开始反应，反应6h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，NT-CeO2-1催化结果：甲醇转化率为70.32％，碳酸二甲酯选择性为99.76％。
应用例2
依次称取10g甲醇，0.05g NT-CeO2-2催化剂和2g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为200:1，脱水剂与甲醇质量比为0.2:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为4MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为120℃，开始反应，反应4h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为68.96％，碳酸二甲酯选择性为99.32％。
应用例3
依次称取8g甲醇，0.05g NT-CeO2-3催化剂和4g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为160:1，脱水剂与甲醇质量比为0.5:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为5MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为140℃，开始反应，反应3h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为77.31％，碳酸二甲酯选择性为99.46％。
应用例4
依次称取5g甲醇，0.05g NT-CeO2-4催化剂和5g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为100:1，脱水剂与甲醇质量比为1:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为6MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为150℃，开始反应，反应2h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为85.78％，碳酸二甲酯选择性为99.15％。
应用例5
依次称取10g甲醇，0.08g NT-CeO2-5催化剂和16g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为125:1，脱水剂与甲醇质量比为1.6:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为7MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为160℃，开始反应，反应3h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为80.72％，碳酸二甲酯选择性为99.26％。
应用例6
依次称取4g甲醇，0.05g NT-CeO2-6催化剂和8g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为80:1，脱水剂与甲醇质量比为2:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为6MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为140℃，开始反应，反应5h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为95.37％，碳酸二甲酯选择性为99.35％。
应用例7
依次称取5g甲醇，0.05g NT-CeO2-7催化剂和12.5g 2-氰基吡啶脱水剂，即甲醇与催化剂质量比为100:1，脱水剂与甲醇质量比为2.5:1，加入高压反应釜中，二氧化碳置换反应釜内空气3次，向反应釜中充入二氧化碳至压力为6MPa，调节搅拌速度为400r/min，升高温度至反应温度为150℃，开始反应，反应4h，反应结束后利用离心分离出催化剂。对反应得到的液体进行气相色谱分析，甲醇转化率为97.22％，碳酸二甲酯选择性为99.14％。
应用例实验结果如表1所示。
表1.应用例实验结果
Claims (8)
1.一种NT-CeO2催化剂，其特征在于利用水热-微波辅助刻蚀法制备缺陷化NT-CeO2纳米棒材料；比表面积为120～180m2/g，Ce3+/(Ce3++Ce4+)表面原子浓度为35％～65％。
2.一种制备如权利要求1所述的NT-CeO2催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)CeO2的制备：将铈金属盐配成水溶液A，再配制碱溶液C；将溶液A和溶液C混合均匀；随后水热，冷却，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到CeO2；其中碱与铈金属盐的摩尔比为(100～140):1；
(2)NT-CeO2催化剂的制备：取铈金属盐配成水溶液B，再将CeO2分散于溶液B中；随后超声，经微波处理，发生刻蚀、氧化、再沉积、结晶过程；冷却，过滤，洗涤，干燥，研磨，焙烧，得到NT-CeO2催化剂；其中铈金属盐与CeO2摩尔比为(2～6):1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铈金属盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中任一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾中任一种；溶液A的浓度为0.4～0.8mol/L，溶液C的浓度为6.0～12.0mol/L；水热反应温度为80～140℃，水热反应时间为12～30h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的铈金属盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中任一种；溶液B的浓度为0.04～0.08mol/L；微波反应温度为40～120℃，微波反应时间为0.1～2.0h，微波反应功率为200～800W；焙烧温度为400～700℃，升温速率为2～10℃/min，焙烧时间为2～6h。
5.一种如权利要求1所述的NT-CeO2催化剂在催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于在反应釜中依次加入NT-CeO2催化剂、甲醇和2-氰基吡啶脱水剂，使用二氧化碳置换釜内空气后，充压、升温至反应温度后开始反应，反应结束后利用离心分离出催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：甲醇与NT-CeO2催化剂质量比为(80～280):1，2-氰基吡啶与甲醇质量比为(0.1～2.5):1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的反应温度为110～160℃，反应时间2～6h；充压后二氧化碳压力为3～7MPa。
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