CN118315525A - 一种锂电池含硅负极匀浆工艺及负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种锂电池含硅负极匀浆工艺及负极片。本发明主要针对匀浆润湿及分散阶段进行优化，在浆料润湿阶段，采用水性CNT作为润湿剂，并提前加入部分PAA粘结剂，使活性颗粒被含导电剂的液体介质润湿，将活性颗粒与导电剂形成有效连接，并通过调控润湿阶段的溶剂含量，使全部粉料充分润湿，让搅拌的剪切力对颗粒起到粉碎团聚的作用。在分散稀释阶段，通过两步法逐步加入分散剂及剩余粘结剂，分散剂逐步在活性物质表面被吸附，在颗粒间形成静电相互排斥，达到良好的分散效果。该工艺能够有效提高含硅负极浆料的分散性及稳定性，降低负极片电阻，减小极片电阻极差，提升负极片性能一致性，改善电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种锂电池含硅负极匀浆工艺及负极片。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的需求。从负极材料的角度来看，现有石墨材料克容量已接近理论值，且石墨材料的层状结构导致锂离子传输路径长，嵌锂过程较慢，进而限制了电池充放电效率，为了进一步提升电池的能量密度及倍率性能，石墨掺克容量更高的硅负极材料是目前主要开发方向之一。但是硅负极材料导电性差以及在循环过程中的膨胀效应等问题也面临着新的挑战。
为了提升硅负极的导电性以及缓解硅负极材料的膨胀效应，进一步提升电池性能，导电剂CNT(碳纳米管)凭借其良好的导电性、高强度、高柔性、高长径比，在引入硅负极后可覆盖硅颗粒表面并在硅颗粒之间建立高度导电和持久的连接。粘结剂PAA(聚丙烯酸)极性基团中羧基比例高，能够和表面含有羟基等基团的活性物质形成较强的氢键作用，有效抑制硅负极材料体积膨胀。但是CNT孔隙面积大，容易团聚；PAA属于线粘接，对颗粒粘接强度高，胶液粘度更高，这些特性会导致维持负极浆料的稳定性和分散性难度更高。因此，优化硅负极匀浆制备工艺，提升负极浆料稳定性及分散性对提升电池性能至关重要。
负极匀浆工艺主要分为干法工艺和湿法工艺。湿法工艺是将分散剂、粘结剂和导电剂混合搅拌均匀，再加入负极主材、溶剂等搅拌分散，采用此工艺比表面较大的导电剂容易吸收溶剂，后加入的主材会粉料团聚，导致浆料粘度增加及分散不均匀现象。干法工艺是先进行干粉混合，然后物料润湿，最后进行稀释分散，干法工艺在物料润湿阶段存在较大的摩擦力，可使各种材料达到良好的分散状态。理想的浆料状态为活性物质颗粒细小均匀分散、没有团聚，导电剂形成薄层弥散成导电网络，并大量地在集流体上互锁连结活性物料颗粒。如前所述，在含硅负极体系中，为改善硅负极材料缺陷，引入CNT导电剂及PAA粘结剂，使制备稳定且分散良好的浆料难度加大。
现有技术中的匀浆优化工艺多集中在传统颗粒导电剂以及CMC/SBR负极体系，对于含硅负极体系而言，存在较多缺陷，例如，通过添加单质碘作为分散介质未考虑涂布工艺回收溶剂对环保的要求，碘在涂布烘干中挥发增加了负极涂布的溶剂回收成本，不适用实际工业生产，或采用颗粒状导电剂SP以及CMC/SBR胶液体系，未充分考虑硅碳负极导电性差及循环膨胀效应等因素，无法有效改善硅碳负极的倍率性能及循环寿命。鉴于在含硅负极体系中，因导电剂固液相态及粘结剂种类等发生改变，开发一种新的适用于含硅负极体系的匀浆工艺非常有必要。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种锂电池含硅负极匀浆工艺及负极片。本发明针对匀浆润湿及分散阶段进行优化，在浆料润湿阶段，采用水性CNT作为润湿剂，并提前加入部分PAA粘结剂，全部粉料充分润湿，搅拌的剪切力对颗粒起到充分粉碎团聚的作用；在分散稀释阶段，分散剂逐步在活性物质表面被吸附，在颗粒间形成静电相互排斥，达到良好的分散效果。该工艺能够有效提高含硅负极浆料的分散性及稳定性，降低负极片电阻，减小极片电阻极差，提升负极片性能一致性，从而改善电池的电化学性能。
为达到本发明的目的，本发明的锂电池含硅负极匀浆工艺包含以下步骤：
(1)将负极主材石墨和负极主材硅同时加入到搅拌罐中进行搅拌，使干粉体材料充分混合，得混合粉料；
(2)向步骤(1)所得的混合粉料中加入导电剂和部分粘结剂，搅拌，使粉体充分润湿且与导电剂形成良好的接触，得混合浆料；
(3)向步骤(2)所得的混合浆料中加入剩余比例的粘结剂，并加入部分分散剂，开启搅拌与分散；
(4)向步骤(3)所得的混合浆料中加入剩余比例的分散剂，开启搅拌与分散；
(5)向步骤(4)所得的混合浆料中加入溶剂水，使浆料的固含量控制在40％-45％，开启搅拌和分散，最终得到稳定的负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，经烘干后制得负极片；
其中，所述粘结剂在步骤(2)与步骤(3)分两次加入，所述步骤(2)中加入的部分粘结剂与步骤(3)中加入的剩余比例的粘结剂质量比为7.5-8.5：1.8-2.2；
所述分散剂在步骤(3)与步骤(4)分两次加入，所述步骤(3)中加入的部分分散剂与步骤(4)中加入的剩余比例的分散剂质量比为4.5-5.5：4.5-5.5。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中负极主材石墨和负极主材硅的质量比为8.5-9.5：0.8-1.2。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述导电剂、粘结剂和分散剂用量分别为步骤(1)所得混合粉料的0.15-0.25％、1.2-1.8％、0.6-1.0％。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中负极主材石墨选自天然石墨、人造石墨中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中负极主材硅选自硅氧、硅碳材料中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中搅拌的时间为5-20min、搅拌的转速为10-30rpm。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中搅拌的转速为20-40rpm，搅拌的时间为20-40min。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中导电剂为水性导电剂，优选提前分散好的SP、CNT中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中粘结剂选自聚丙烯酸(PAA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中混合浆料的固含量控制在65％-72％。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中分散剂选自羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(5)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min。
再一方面，本发明还提供了一种锂电池含硅负极，所述锂电池含硅负极是采用本发明前述方法制备所得。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明提出的基于含硅负极匀浆工艺可以有效改善硅负极浆料的稳定性和分散性，制备得到的负极片在电池中循环寿命优良。
(2)本发明主要针对匀浆润湿及分散阶段进行优化，在浆料润湿阶段，采用水性CNT作为润湿剂，并提前加入部分PAA粘结剂，使活性颗粒被含导电剂的液体介质润湿，将活性颗粒与导电剂形成有效连接，并通过调控润湿阶段的溶剂含量，使全部粉料充分润湿，让搅拌的剪切力对颗粒起到粉碎团聚的作用。在分散稀释阶段，通过两步法逐步加入分散剂及剩余粘结剂，使分散剂逐步在活性物质表面被吸附，在颗粒间形成静电相互排斥，从而达到良好的分散效果。
附图说明
图1是本发明各实施例和对比例所得浆料静置12h粘度变化曲线；
图2是本发明各实施例和对比例所得浆料均匀涂覆在铜箔上，制得负极小圆片的电阻测试所得数据箱线图；
图3是本发明各实施例和对比例所得浆料制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，2C/5C容量保持率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将石墨、硅氧负极主材按比例9:1在搅拌罐中进行低速搅拌，搅拌转速15rpm，时间15min；干粉搅拌结束后加入100％的CNT导电剂(CNT导电剂总量为主材用量的0.2％)以及80％的PAA粘结剂(PAA粘结剂总量为主材用量的1.5％)，浆料固含量控制在68％，开启搅拌，搅拌时间60min，搅拌转速30rpm；搅拌结束后加入剩余20％的PAA粘结剂以及50％的CMC分散剂(CMC分散剂总量为主材用量的0.8％)，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；结束后再加入剩余50％CMC分散剂，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；最后加入适量的溶剂水，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速45rpm，分散转速3000rpm，最终的浆料固含量控制在42％。制得的浆料留取部分放烧杯中密封静置，每两小时测试一次粘度，评估制得的浆料的稳定性，具体数据见附图1；其余浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后制得负极片，制得的负极片横纵向各取10个小圆片，将负极小圆片依次进行极片电阻测试，测试数据制成箱线图，通过负极片电阻的中位数及离散程度评估负极片中各种材料的分散均匀程度，具体数据见附图2；将制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，具体数据见附图3。
实施例2
将石墨、硅氧负极主材按比例9:1在搅拌罐中进行低速搅拌，搅拌转速15rpm，时间15min；干粉搅拌结束后加入100％的水性CNT导电剂(CNT导电剂总量为主材用量的0.2％)以及80％的PAA粘结剂(PAA粘结剂总量为主材用量的1.5％)，浆料固含量控制在66％，开启搅拌，搅拌时间60min，搅拌转速30rpm；搅拌结束后加入剩余20％的PAA粘结剂以及50％的CMC分散剂(CMC分散剂总量为主材用量的0.8％)，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；结束后再加入剩余50％CMC分散剂，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；最后加入适量的溶剂水，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速45rpm，分散转速3000rpm，最终的浆料固含量控制在42％。制得的浆料留取部分放烧杯中密封静置，每两小时测试一次粘度，评估制得的浆料的稳定性，具体数据见附图1；其余浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后制得负极片，制得的负极片横纵向各取10个小圆片，将负极小圆片依次进行极片电阻测试，测试数据制成箱线图，通过负极片电阻的中位数及离散程度评估负极片中各种材料的分散均匀程度，具体数据见附图2；将制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，具体数据见附图3。
实施例3
将石墨、硅氧负极主材按比例9:1在搅拌罐中进行低速搅拌，搅拌转速15rpm，时间15min；干粉搅拌结束后加入100％的水性CNT导电剂(CNT导电剂总量为主材用量的0.2％)以及80％的PAA粘结剂(PAA粘结剂总量为主材用量的1.5％)，浆料固含量控制在72％，开启搅拌，搅拌时间60min，搅拌转速30rpm；搅拌结束后加入剩余20％的PAA粘结剂以及50％的CMC分散剂(CMC分散剂总量为主材用量的0.8％)，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；结束后再加入剩余50％CMC分散剂，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；最后加入适量的溶剂水，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速45rpm，分散转速3000rpm，最终的浆料固含量控制在42％。制得的浆料留取部分放烧杯中密封静置，每两小时测试一次粘度，评估制得的浆料的稳定性，具体数据见附图1；其余浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后制得负极片，制得的负极片横纵向各取10个小圆片，将负极小圆片依次进行极片电阻测试，测试数据制成箱线图，通过负极片电阻的中位数及离散程度评估负极片中各种材料的分散均匀程度，具体数据见附图2；将制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，具体数据见附图3。
对比例1
将石墨、硅氧负极主材按比例9:1在搅拌罐中进行低速搅拌，搅拌转速15rpm，时间15min；干粉搅拌结束后加入100％的水性CNT导电剂(CNT导电剂总量为主材用量的0.2％)以及80％的CMC分散剂(CMC分散剂总量为主材用量的0.8％)，浆料固含量控制在68％，开启搅拌，搅拌时间60min，搅拌转速30rpm；搅拌结束后加入剩余20％的CMC分散剂以及50％的PAA粘结剂(PAA粘结剂总量为主材用量的1.5％)，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；结束后再加入剩余50％PAA粘结剂，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；最后加入适量的溶剂水，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速45rpm，分散转速3000rpm，最终的浆料固含量控制在42％。制得的浆料留取部分放烧杯中密封静置，每两小时测试一次粘度，评估制得的浆料的稳定性，具体数据见附图1；其余浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后制得负极片，制得的负极片横纵向各取10个小圆片，将负极小圆片依次进行极片电阻测试，测试数据制成箱线图，通过负极片电阻的中位数及离散程度评估负极片中各种材料的分散均匀程度，具体数据见附图2；将制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，具体数据见附图3。
对比例2
将石墨、硅氧负极主材按比例9:1在搅拌罐中进行低速搅拌，搅拌转速15rpm，时间15min；干粉搅拌结束后加入100％的CMC分散剂(CMC分散剂总量为主材用量的0.8％)以及80％的PAA粘结剂(PAA粘结剂总量为主材用量的1.5％)，浆料固含量控制在68％，开启搅拌，搅拌时间60min，搅拌转速30rpm；搅拌结束后加入剩余20％的PAA粘结剂以及50％的CNT导电剂(CNT导电剂总量为主材用量的0.2％)，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；结束后再加入剩余50％CNT导电剂，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速30rpm，分散转速3000rpm；最后加入适量的溶剂水，同时开启搅拌以及分散，时间为60min，搅拌转速45rpm，分散转速3000rpm，最终的浆料固含量控制在42％。制得的浆料留取部分放烧杯中密封静置，每两小时测试一次粘度，评估制得的浆料的稳定性，具体数据见附图1；其余浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后制得负极片，制得的负极片横纵向各取10个小圆片，将负极小圆片依次进行极片电阻测试，测试数据制成箱线图，通过负极片电阻的中位数及离散程度评估负极片中各种材料的分散均匀程度，具体数据见附图2；将制备得到的负极片应用在圆柱电芯中，测试电芯的循环性能，具体数据见附图3。
测试数据分析：通过实施例和对比例数据分析，实施例1制备得到的浆料稳定性及分散性较好，浆料在静置12h后整体粘度上升趋势最小；制备得到的负极片，极片电阻中位数最小，箱线图中极片电阻的离散程度最小，极片内部材料分散更均匀；负极片应用于圆柱电池中循环容量保持率更好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的部分实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述锂电池含硅负极匀浆工艺包含以下步骤：
(1)将负极主材石墨和负极主材硅同时加入到搅拌罐中进行搅拌，使干粉体材料充分混合，得混合粉料；
(2)向步骤(1)所得的混合粉料中加入导电剂和部分粘结剂，搅拌，使粉体充分润湿且与导电剂形成良好的接触，得混合浆料；
(3)向步骤(2)所得的混合浆料中加入剩余比例的粘结剂，并加入部分分散剂，开启搅拌与分散；
(4)向步骤(3)所得的混合浆料中加入剩余比例的分散剂，开启搅拌与分散；
(5)向步骤(4)所得的混合浆料中加入溶剂水，使浆料的固含量控制在40％-45％，开启搅拌和分散，最终得到稳定的负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，经烘干后制得负极片；
其中，所述粘结剂在步骤(2)与步骤(3)分两次加入，所述步骤(2)中加入的部分粘结剂与步骤(3)中加入的剩余比例的粘结剂质量比为7.5-8.5：1.8-2.2；
所述分散剂在步骤(3)与步骤(4)分两次加入，所述步骤(3)中加入的部分分散剂与步骤(4)中加入的剩余比例的分散剂质量比为4.5-5.5：4.5-5.5。
2.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(1)中负极主材石墨和负极主材硅的质量比为8.5-9.5：0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述导电剂、粘结剂和分散剂用量分别为步骤(1)所得混合粉料的0.15-0.25％、1.2-1.8％、0.6-1.0％。
4.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(1)中负极主材石墨选自天然石墨、人造石墨中的至少一种；优选地，所述步骤(1)中负极主材硅选自硅氧、硅碳材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为5-20min、搅拌的转速为10-30rpm；优选地，所述步骤(2)中搅拌的转速为20-40rpm，搅拌的时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(2)中导电剂为水性导电剂，优选提前分散好的SP、CNT中的至少一种；优选地，所述步骤(2)中粘结剂选自聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(3)中混合浆料的固含量控制在65％-72％；优选地，所述步骤(3)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min。
8.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(3)中分散剂选自羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂电池含硅负极匀浆工艺，其特征在于，所述步骤(4)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min；优选地，所述步骤(5)中分散速度为2000-4000rpm，搅拌转速为20-45rpm，时间为40-80min。
10.一种锂电池含硅负极，其特征在于，所述锂电池含硅负极是使用权利要求1-9任一项所述的工艺制备所得。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118315525A true CN118315525A (zh) | 2024-07-09 |
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| PB01 | Publication |