CN118308808A - 一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质水凝胶纤维制备领域、天然高分子纤维技术领域，涉及一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法。本发明方法将纺丝原液挤入凝固浴中凝固获得初生纤维，纺丝原液为海藻酸盐和瓜尔胶复合水溶液，凝固浴是有机溶剂和水混合溶液中添加锌离子盐得到的。本发明制备方法基于瓜尔胶/海藻酸盐水凝胶原位构筑“氢键‑离子络合”的湿法纺丝解决方案，通过瓜尔胶/海藻酸钠在锌离子盐和有机溶剂体系中的相分离纺丝实现纤维成型和水凝胶凝胶化的协同发生。本发明提高水凝胶纤维抗环境能力，解决了水凝胶纤维抗环境能力差的问题，得到了具有优良力学性能、优异抗冻以及良好的抗菌性能的水凝胶纤维材料，有望在可穿戴智能纺织品等领域应用。
Description
技术领域
本发明属于生物质水凝胶纤维制备领域、天然高分子纤维技术领域，涉及一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
水凝胶纤维，兼具固体与离子迁移的特性使其在构建导电材料方面具有极大的优势，它的一维宏观结构和三维微观结构不仅为电荷载体提供了稳定的传输通道，还可以缩短离子的扩散距离，加快电荷载体的传输效率。水凝胶纤维对外部环境中的微小刺激变化(比如温度、应变、湿度等)能够快速响应，使其在作为可穿戴智能传感器方面表现出极大的潜在价值；另一方面，由于其优异的可降解性、生物相容性，水凝胶纤维可以作为连接人体软组织和电子设备的接口，实时收集人体生理信号，能够为管理人体健康提供更准确的信息。因此，对水凝胶纤维的导电网络和微观结构在分子水平上进行合理设计，构建抗冻、自愈、形状记忆、多重刺激响应等多功能纤维材料，是极具前途的开发领域，也是大健康背景下智能织物必不可少的组成部分。
水凝胶纤维的设计、制造和应用以及柔性电子制造技术也在不断地优化，应用的领域也在不断地扩大，如柔性能量收集装置、柔性存储装置、柔性智能传感器、柔性生物医学电子等。尽管取得了实质性进展，但水凝胶纤维在柔性电子系统中的开发仍处于起步阶段。实验产品和实际应用之间的巨大差距仍然存在。首先表现在水凝胶纤维内部的水分蒸发是柔性电子工作条件状态下存在的问题。一方面，在空气中暴露的水凝胶纤维容易发生严重脱水。尽管一些研究报道脱水可以在一定程度上增强纤维强度，但由于失水导致聚合物网络对电荷载体的阻碍变大，它不可避免地削弱了其导电性。另一方面，水凝胶中的水不可避免地会在零下温度下冻结和在高温下干燥，不可避免地限制了它们在恶劣环境中的实际应用。由于上述原因，水凝胶纤维的抗环境能力仍存在较大的缺点，如何采取一种简单有效的策略制备出抗环境优异、响应性良好的水凝胶纤维是开发柔性传感设备的关键点。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的针对目前水凝胶纤维系柔性电子产品存在的低温导电性差、透明度低、保水性差等问题，从水凝胶纤维分子和结构设计出发，提出了基于瓜尔胶/海藻酸盐水凝胶原位构筑“氢键-离子络合”的湿法纺丝解决方案，得到具有集导电、抗菌、抗环境为一体水凝胶纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的制备方法，所述方法将纺丝原液挤入凝固浴中凝固获得初生纤维，所述纺丝原液为海藻酸盐和瓜尔胶复合水溶液，所述凝固浴是有机溶剂和水混合溶液中添加锌离子盐得到的。
上述技术方案中，进一步地，在所述纺丝原液中，海藻酸盐与瓜尔胶的质量比为75～25：25～75；优选为66：33。
上述技术方案中，进一步地，在所述纺丝原液中，海藻酸盐与瓜尔胶总质量分数为2～4％；优选为3％。
上述的技术方案中，进一步地，所述凝固浴中有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或多种；优选为乙二醇。
上述的技术方案中，进一步地，所述凝固浴中有机溶剂和水的体积比75～25：25～75；优选为30：70。
上述技术方案中，进一步地，所述凝固浴中锌离子盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％；锌离子盐优选为硫酸锌。
上述技术方案中，进一步地，所述瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝时的纺丝条件为：挤出压力为0.2～0.6Mpa，挤出速率为2～20m/min，喷丝孔径为0.5mm～1.0mm，卷绕速度为3～50m/min。
上述技术方案中，进一步地，所述纺丝原液的制备方法为：将瓜尔胶、海藻酸盐溶于去离子水中，搅拌混合均匀，然后在转速4000～7000r/min下离心脱泡15～20min，得海藻酸盐/瓜尔胶纺丝原液，转速优选为4000r/min，脱泡时间优选为15min。其中，瓜尔胶为高分子聚合物，在搅拌溶解时溶液粘度比较高，容易产生小气泡被包埋在溶液内部，影响纺丝效果，可以通过适当的离心速度以及温度下进行离心等操作来进行脱泡处理，但脱泡处理方法并不限于离心，也可以采用本领域常用的其他的高分子溶液脱泡处理方法。
上述技术方案中，进一步地，将海藻酸盐/瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝而挤入凝固浴中进行凝固，从而得海藻酸盐/瓜尔胶初生水凝胶纤维，凝固时间可根据纤维的粗细等适当调整；凝固时间优选2～3min。
上述技术方案中，进一步地，海藻酸盐/瓜尔胶初生水凝胶纤维再进行拉伸、水洗后得到海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
上述技术方案中，进一步地，所述拉伸的步骤是在去离子水中进行的，拉伸倍数为1.2～3倍。
上述技术方案中，进一步地，所述水洗的步骤中，水洗介质为乙醇与去离子水的混合物，在所述混合物中，所述乙醇和去离子水的质量比为1：1～3。在操作时，所用水洗介质可以采用乙醇浓度大致25％～50％的乙醇水溶液。
本发明以瓜尔胶和海藻酸盐作为基材，利用刚性的海藻酸盐为第一网络来耗散能量，瓜尔胶自身及其与海藻酸盐形成的氢键为第二网络来稳定变形，针对性的选择凝固浴体系，利用相分离纺丝的方法实现纤维成型和水凝胶凝胶化的协同发生；并在分子水平进行设计，有机溶剂与水形成的氢键构建低共熔体系及有机溶剂与瓜尔胶和海藻酸盐的氢键作为限域空间锁水，提高水凝胶纤维抗环境能力。
在本发明的一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法中，各组分及各组分之间的作用机理如下：
(1)由于海藻酸盐和瓜尔胶中含有丰富的亲水性羟基，在共混的过程中形成大量的分子内及分子间氢键，由此得到海藻大分子链与瓜尔胶大分子链相互穿插且紊乱的网络结构。当纺丝原液经喷丝板挤入到凝固浴中时，纺丝细流中的溶剂(水)向外扩散，而沉淀剂(Zn2+和有机溶剂)向纺丝细流内部扩散。
(2)此时Zn2+通过扩散进入聚合物网络内部，与海藻分子链中的羰基发生络合反应，形成“蛋壳”结构，这对纤维本身起到增韧的作用；海藻酸盐/瓜尔胶体系中丰富的亲水性羟基可以促进Zn2+的吸附和解离，且由于在稀溶液中的依数性，Zn2+的引入能够有效降低体系的凝固点，提高纤维的抗环境性能。
(3)有机溶剂在纺丝过程中也会因扩散进入聚合物网络内部，可能与聚合物链的极性基团形成偶极-偶极相互作用，这些分子间氢键在发生形变时可以作为牺牲有效地耗散变形过程中的外部能量，在一定程度上提高了水凝胶纤维的力学稳定性，分子间的位移减弱，改善了多糖纤维本身质脆、柔性差的缺陷；同时由于有机溶剂和水分子之间形成了稳定的氢键，有机溶剂是氢键的受体，而水是氢键的供体，因而阻止了水分子之间形成稳定的四面体结构，减少了体系中的自由水，阻止冰晶的形成和自由水的蒸发。
(4)但只经过凝固浴得到初生纤维，纤维内部沿着纤维轴向分布排列的取向度较低，内部网络结构仍然较为紊乱，再次拉伸处理之后，在应力的作用下，聚合物链沿纵向排列定向凝聚且缓慢形成结晶结构，能够有效的增强纤维的性能。因此再次拉伸、水洗后得到海藻酸盐/瓜尔胶成品水凝胶纤维。
本发明的有益效果：
本发明采用有机溶剂、水和金属盐离子的混合体系作为凝固浴，通过湿法纺丝策略制备出海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维，为连续宏量制备低温传感水凝胶纤维提供了一种可行的方向。本发明以有机溶剂、水和金属盐离子的混合体系作为凝固浴，通过在分子水平进行水凝胶纤维的微观结构设计及调控，瓜尔胶作为第二网络增强内部结构并构建了“离子络合-氢键”多重交联结构，实现了纤维固化成形和水凝胶凝胶化的协同发生。
本发明的制备方法简单，绿色环保，制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维具有优良的力学性能、抗菌性、传感性能。在可穿戴智能织物和生物传感器等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1示出在实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的红外光谱图。
图2示出瓜尔胶和在实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的制备机理。
图3示出在实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的力学性能图。
图4示出实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的保水性能图。
图5示出实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的SEM图；图5a实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的截面图；图5b实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的表面图。
图6示出实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的抗菌性能图；图6a-c实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的抗大肠杆菌效果图；图6d-f实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的抗金黄色葡萄球菌效果图。
图7示出实施例1-3中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的抗冻图。
图8示出实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的实物图；图8a实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的实物图；图8b实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的编织后承重150g实物图。
图9示出实施例1中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的传感性能图。
图10示出实施例2和实施例5-8中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的保水性能对比。
图11示出实施例2和实施例5-10中制备得到的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的抗拉强度对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、方案、流程和优点更加清楚明晰，结合附图和实施例对本项发明的工艺做进一步的详细说明，值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
以下为实施例中所用的原料：
瓜尔胶，相对分子质量为2.2×106，天津市光复精细化工研究所；
海藻酸钠，相对分子质量为3.0×106，青岛明月海藻集团有限公司；
硫酸锌，分析纯，天津市瑞金特化学药品有限公司制；
氯化锌，分析纯，天津市瑞金特化学药品有限公司制；
硝酸锌，分析纯，天津市瑞金特化学药品有限公司制；
乙二醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
二甲基亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
丙三醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例2
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为丙三醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例3
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为二甲基亚砜，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例4
(1)将海藻酸钠加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠溶液，在海藻酸钠溶液中溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠溶液置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例5
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为75：25，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例6
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为50：50，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例7
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为33：66，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例8
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为25：75，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硫酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例9
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为氯化锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例10
(1)将瓜尔胶、海藻酸钠依次加入到去离子水中配制成混合溶液，混合均匀后，搅拌8h，得到海藻酸钠/瓜尔胶复合溶液，在复合溶液中，海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33，溶质总质量的质量分数为3％。
(2)将步骤(1)中海藻酸钠/瓜尔胶置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm、卷绕速度为20m/min。
所述凝固浴为乙二醇，有机溶剂和水的体积比30：70，凝固浴中锌离子盐为硝酸锌，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
(3)将步骤(2)中的初生纤维在去离子水中牵伸，拉伸倍率为2；
(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的杂质，最终得到成品海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
实施例11
本发明制备得到的水凝胶纤维的性能检测方法以及检测结果如下：
1.化学结构分析：实施例1、2、3中制备的水凝胶纤维的红外光谱如图1所示。在1410cm-1和1643cm-1处存在明显的吸收峰分别对应海藻大分子上C-O-C的对称伸缩振动峰和O-C-O不对称伸缩振动，在1115cm-1和1052cm-1处对应C-O的伸缩振动峰。随凝固浴中有机溶剂组分的改变，在2952cm-1处的峰发生改变，推测为亚甲基的伸缩振动峰。3425cm-1处的特征峰对应O-H的伸缩振动，与海藻、瓜尔胶的O-H的伸缩振动峰相比，实施例1与实施例2的峰形较为尖锐，而实施例3体系的为宽峰，说明乙二醇和丙三醇用于凝固浴时，可能会在体系中形成更多的有机溶剂-水分子簇，使水凝胶纤维内部的游离水更少，从而具备更好的抗环境能力。由此推测水凝胶纤维内部结构如图2所示，SA和GG中存在大量亲水性羟基，因此在混合过程中会形成大量的分子内和分子间氢键，从而形成SA和GG大分子链相互穿插的无序网络结构。当纺丝浆料溶液通过喷丝板挤入凝固浴时，SA/GG纺丝液流中的溶剂(水)向外扩散，而沉淀物(Zn2+和有机溶剂)则扩散到纺丝液流的内部。此时，Zn2+通过扩散进入聚合物网络，与SA分子链中的羰基发生络合反应，形成"蛋壳"结构。而有机溶剂与聚合物网络中的游离羟基，形成有机溶剂-水分子簇，从而形成庞大而复杂的网络结构。
2.力学性能分析：固含量仅含有3％的海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维，在选择不同锌离子盐和不同有机溶剂/水混合溶液作为凝固浴时，韧性表现出较大差距，如图3所示。其中，实施例2中水凝胶纤维的韧性为0.6391MJ m-3，实施例3中水凝胶纤维可达0.2612MJ m-3，实施例4中未添加瓜尔胶水凝胶纤维的韧性为0.4555MJ m-3实施例1中水凝胶纤维可达1.3844MJ m-3，实施例1与实施例4相比，其韧性提高了3.03倍，这可能是因为瓜尔胶自身及其与海藻酸盐形成的氢键在水凝胶纤维被拉伸的过程中有效地耗散变形过程中的外部能量，稳定纤维的变形。同时水凝胶纤维的这种柔软性可以保证在弯曲时产生大而有弹性的变形，并且即使在高倍率拉伸时水凝胶也能保持导电性。值得一提的是，单根实施例1中制备的水凝胶纤维可以承受住50g重量的小砝码。
之所以水凝胶纤维表现出较好的韧性，我们推测有两方面的原因：(1)Zn2+离子不仅是形成水凝胶纤维的关键，而且还通过一种独特的机制提高了纤维的韧性，即通过离子键与相邻海藻酸盐分子链上的羧基形成"蛋盒"状结构。这种结构不仅使海藻酸盐不溶解，还能在大分子之间截留大量水分，促进高含水量纤维凝胶的形成，从而影响纤维的韧性。(2)有机溶剂在纺丝过程中可能与聚合物链的极性基团形成偶极-偶极相互作用，从而改善了水凝胶的力学性能。(3)水凝胶纤维的韧性可能与分子间氢键相对强度有关。瓜尔胶及其与海藻酸钠之间的氢键则可作为二级网络，有机溶剂-水分子簇形成会使体系中分子间氢键作用增强，在发生形变时可以作为牺牲有效地耗散变形过程中的外部能量，在一定程度上提高了水凝胶纤维的力学稳定性，分子间的位移减弱，能够改善了多糖纤维本身质脆、柔性差的缺陷。
3.保水性能分析：水凝胶纤维中水分子的蒸发是限制水凝胶类电子设备的主要缺点，为评价水凝胶纤维的实用性，在恒温恒湿箱中(25℃，40RH％)测试了三组水凝胶纤维的保水性，结果如图4所示。三组水凝胶纤维的含水量在前6天都显著下降，随后趋于稳定状态。其中有机溶剂组分的改变对水凝胶纤维的保水性有明显的变化，实施例2体系的保水性能最优，保水率可达43％；实施例1体系的保水性能次之，保水率为39.5％；实施例3体系的保水性能最差，保水率为30％。这是由于以有机溶剂/水的混合体系作为凝固浴，水凝胶纤维在制备的过程中会发生有机溶剂的离子扩散，有机溶剂和水分子之间的相互作用以及与水中的氢键竞争，导致整个系统的饱和蒸汽压较低，这使得水凝胶纤维表现出优异的保水性。而实施例2体系的水凝胶纤维的保水率最好，原因可能是由于丙三醇的吸湿性导致失水的过程发生的更慢。相反，实施例3体系的水凝胶纤维失水最为严重可能是由于二甲基亚砜本身易挥发造成的。
4.表面形貌分析：用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1中海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维表面形貌，如图5所示。水凝胶纤维表现出准圆形的形貌特点，水凝胶纤维的直径为320μm，纤维表面存在均匀的裂纹，这可能是由于在Zn2+离子和有机溶剂的协同作用下，水分子和有机溶剂分子之间形成强氢键作用减少了体系中的自由水，在冷冻干燥的过程中能够阻止冰晶的形成和自由水的蒸发，使水凝胶纤维具备优异的抗冻、抗脱水的高效集成。由于抗冻性能较好，并未在纤维内部出现裂纹或者空隙而是呈实心状态。
5.抗菌性能分析：为了实现水凝胶纤维的实际应用，最简单的方法是对其进行编织，在满足可穿戴的同时能够获得良好的透气性。而生物质材料通常不抗菌，实际使用时，容易在材料表面形成菌落，即阻碍空气流通，也会阻碍水凝胶纤维的导电性能，因此，在水凝胶纤维的制备时我们充分考虑了这一点，体系中的Zn2+在协同抗冻的同时，能够为体系提供良好的抗菌能力。在图6a-c和6d-f中我们展示分别三组水凝胶纤维对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。从图中可见我们制备出的水凝胶纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优异，对大肠杆菌的抗菌效果随有机溶剂的变化而存在偏差，但仍能满足实际应用的需求。(实施例3体系对大肠杆菌的抑菌率的抗菌率为99.5％，实施例1体系的对大肠杆菌的抑菌率抗菌率为99.6％，实施例2体系对大肠杆菌的抑菌率的抗菌率为99.9)
6.抗冻性能分析：抗冻性是水凝胶纤维的一个重要特性，尤其是在极端低温环境下。含水丰富的水凝胶纤维在零度以下冻结，导致纤维的形状发生变化，内部网络结构变得脆弱，破坏电荷载体的传输通道，导致水凝胶纤维的柔韧性和导电性恶化，极大地限制了水凝胶的应用范围。为了测试有机溶剂水凝胶纤维低温下是否能正常工作，在图7中我们展示了三组水凝胶纤维样品的凝固点。实施例2中水凝胶纤维在-36.34℃出现冷结晶峰，实施例1中水凝胶纤维在20～-90℃范围内未出现冷结晶峰，实施例3中水凝胶纤维在-60.87℃出现冷结晶峰，说明有机溶剂/水作为湿法纺丝过程中的凝固浴能给有效提高体系的抗冻性能，且乙二醇作为凝固浴，体系的抗冻效果最优。我们推测水凝胶抗冻能力增强的原因包含以下三点：(1)复合多糖溶液粘度大、与水的结合能力增强。(2)体系中丰富的亲水性羟基可以促进Zn2+的吸附和解离，且由于在稀溶液中的依数性，Zn2+的引入能够有效降低体系的凝固点。(3)由于有机溶剂和水分子之间形成了稳定的氢键，有机溶剂是氢键的受体，而水是氢键的供体，因而阻止了水分子之间形成稳定的四面体结构，干扰了冰晶格的形成，减少了体系中的自由水，阻止冰晶的形成和自由水的蒸发。
7.水凝胶纤维的实物图：综合比较水凝胶纤维的抗环境性能、导电性能等，我们发现实施例1中得到水凝胶纤维更符合我们制备可穿戴移动检测设备，由此我们对其进行了编织，实物如图8所示。并在-20℃温度下进行了传感性能测试，相对电阻变化如图9所示。从图中可以看出随着手指弯曲，相对电阻发生变化，且随着重复次数增加，变化趋势仍然相同，表明该水凝胶纤维具有应用于可穿戴智能织物的潜力。
8.海藻酸钠/瓜尔胶最佳配比分析：我们认识到海藻酸钠(SA)和瓜尔胶(GG)的比例对实验结果的重要性。因此，在保持固体含量不变的情况下，我们改变了海藻酸钠和瓜尔胶的比例，并使用硫酸锌和乙二醇作为凝固浴来制备水凝胶纤维。我们研究了它们的保水性和抗拉强度，如图10和图11所示。从图中可以看出，相比于实施例5-8，实施例1的保水率和力学性能最好，这表明在复合溶液中海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33时，制备出的水凝胶纤维在室温下保存二十天后纤维内部仍可保留44.29％的水分含量，且单根纤维平均抗拉强度可达4.73MPa，因此复合溶液中海藻酸钠与瓜尔胶的质量配比为66：33时可能是其最佳配比。
9.海藻酸钠/瓜尔胶水凝胶纤维凝固浴中锌离子盐种类分析：我们探讨了不同锌离子盐(硫酸锌、氯化锌、硝酸锌)对海藻酸钠/瓜尔胶水凝胶纤维力学性能的影响，如图11中的实施例1、实施例9、实施例10所示。氯化锌交联的水凝胶纤维显示出的平均强度为4.59MPa，硝酸锌交联的水凝胶纤维显示出的平均强度为4.64MPa，硫酸锌交联的水凝胶纤维显示出的平均强度为4.73MPa。从结果可以看出，硫酸锌交联的水凝胶纤维具有最高的平均强度，而氯化锌交联的水凝胶纤维强度最低。尽管三者之间的强度差异不是特别大，但这表明不同类型的锌盐对水凝胶纤维的力学性能有一定的影响。硫酸锌交联水凝胶纤维的较高强度可能归因于硫酸锌在水凝胶网络中形成更多或更稳定的交联点，促进了更紧密的网络结构，从而增强了纤维的整体力学性能。
Claims (10)
1.一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维的制备方法，所述方法将纺丝原液挤入凝固浴中凝固获得初生纤维，其特征在于，所述纺丝原液为海藻酸盐和瓜尔胶复合水溶液，所述凝固浴是有机溶剂和水混合溶液中添加锌离子盐得到的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述纺丝原液中，海藻酸盐与瓜尔胶的质量比为75～25：25～75。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述纺丝原液中，海藻酸盐与瓜尔胶总质量分数为2～4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中有机溶剂和水的体积比75～25：25～75。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中锌离子盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种，锌离子盐总质量在溶剂中的质量分数为3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液经纺丝组件纺丝时的纺丝条件为：挤出压力为0.2～0.6Mpa，挤出速率为2～20m/min，喷丝孔径为0.5mm～1.0mm，卷绕速度为3～50m/min。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述初生纤维经拉伸、水洗后得到海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸倍数为1.2～3倍。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的介质为乙醇与去离子水的混合物，所述乙醇和去离子水的质量比为1：1～3。
Priority Applications (1)
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| CN202410463208.0A CN118308808A (zh) | 2024-04-17 | 2024-04-17 | 一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法 |
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| CN202410463208.0A Pending CN118308808A (zh) | 2024-04-17 | 2024-04-17 | 一种海藻酸盐/瓜尔胶水凝胶纤维及其制备方法 |
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2024
- 2024-04-17 CN CN202410463208.0A patent/CN118308808A/zh active Pending
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