CN118307890B - 一种液流电池密封用三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及橡胶的技术领域，具体公开了一种液流电池密封用三元乙丙橡胶及其制备方法。一种液流电池密封用三元乙丙橡胶包括以下重量份数的原料制备获得：EPDM生胶40‑43份；氧化锌1.8‑2.2份；硬脂酸0.6‑0.65份；白炭黑12‑14份；石蜡油9.5‑11.5份；分散剂1.5‑2.5份；偶联剂A‑172 0.5‑1.5份；内脱模剂0.8‑1.2份；促进剂1.5‑2.5份；硫化剂2‑3份和填充剂10‑13份。本申请的三元乙丙橡胶可用于全钒液流电池密封，其具有压缩变形率低、击穿电压强度高、绝缘电阻率大、耐电解液拉伸强度变化率以及拉扯伸长变化率小的优点。

Description

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及橡胶的技术领域，更具体地说，它涉及液流电池密封用三元乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

液流电池是一种新能源产品，并且应用于液流电池的密封件会直接与液流电池中的电池溶液直接接触，因此需要密封件能够满足能源行业密封件的行业标准，尤其是全钒液流电池，其电池溶液中含有硫酸，这对密封件的性能要求也更为严苛。

而在液流电池行业中，为了降低橡胶密封材料的成本，通常采用三元乙丙橡胶来替代氟橡胶，但目前所使用的三元乙丙橡胶存在绝缘电阻率低、耐电解液拉伸强度变化率以及拉断伸长变化率大的问题。

发明内容

为了提高三元乙丙橡胶的绝缘电阻率同时降低三元乙丙橡胶的耐电解液拉伸强度变化率以及拉断伸长变化率，本申请提供一种液流电池密封用三元乙丙橡胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，采用如下的技术方案：

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，包括以下重量份数的原料制备获得：

EPDM生胶40-43份；

氧化锌1.8-2.2份；

硬脂酸0.6-0.65份；

白炭黑12-14份；

石蜡油9.5-11.5份；

分散剂1.5-2.5份；

偶联剂A-172 0.5-1.5份；

内脱模剂0.8-1.2份；

促进剂1.5-2.5份；

硫化剂2-3份；

填充剂10-13份。

通过采用上述技术方案，EPDM生胶作为主体材料，为三元乙丙橡胶提供弹性；硫化剂和促进剂对EPDM生胶进行硫化后，使其从线型高分子变为空间网状结构；氧化锌作为硫化活化剂，有助于加快硫化速度的同时提高硫化交联度；硬脂酸与氧化锌协同使用能够产生能溶于橡胶的络合物再继续参与硫化反应；白炭黑的加入有助于提高橡胶成品的强度、硬度；石蜡油有助于改善胶料的流动性，并且石蜡油具有高闪点和低挥发分的特点，在制备硫化橡胶的过程提供了更好的耐候性和高温下挥发性小的特性；分散剂起到提高硫化速度，改善原料之间的分散性；偶联剂能够改善白炭黑与EPDM生胶的相容性，把白炭黑和橡胶更加紧密的结合起来；填充剂起到降低橡胶产品收缩率的效果。

本申请采用EPDM生胶、硫化体系和补强填充体系并且通过调整各原料之间配比充分发挥协同作用，使生产出的三元乙丙橡胶制品应用于钒液流电池密封使用时，具有压缩变形率低、击穿电压强度高、绝缘电阻率大、耐电解液拉伸强度变化率以及拉扯伸长变化率小的优点。

优选的，所述填充剂为纳米硫酸钡。

通过采用上述技术方案，纳米硫酸钡具有良好的绝缘电阻率和化学稳定性，纳米硫酸钡具有较高的比表面积能够增强与胶料之间的相互作用力，保证三元乙丙橡胶具有更好的稳定性和绝缘电阻率。

优选的，所述填充剂为改性纳米硫酸钡，其制备方法包括以下步骤：

将未改性的纳米硫酸钡分散在去离子水中，恒温水浴加热至80-85℃，然后加入六甲基磷酰三胺进行混合，纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1：（1-1.5），转速为7000-7500r/min，混合时间为30-40min，经抽滤、烘干后得到改性纳米硫酸钡。

通过采用上述技术方案，经过硫化过程的三元乙丙橡胶经常会出现体积收缩的情况，这是由于EPDM生胶在硫化前，其分子间以范德华力连接，而经过硫化后，三元乙丙橡胶的分子间以共价键连接，分子间距离缩短，容易造成硫化橡胶的体积减小，而填充剂不参与橡胶的硫化反应，使填充剂在硫化反应的前后体积基本保持不变，因此为了降低硫化橡胶的收缩率，可以通过提高填充剂的用量方式实现，但填充剂的用量增大会造成制备过程中混炼不均匀、加工难度大的问题，因此本申请在不增大填充剂用量的前提下，采用改性填充剂来降低硫化橡胶的收缩率同时提高填充剂与EPDM生胶之间的相容性，提高其混炼效果，使制成的三元乙丙橡胶具有更好的绝缘电阻率同时降低三元乙丙橡胶的耐电解液拉伸强度变化率以及拉断伸长变化率。

利用纳米硫酸钡自身的吸附性使六甲基磷酰三胺结合在纳米硫酸钡表面，加入六甲基磷酰三胺对纳米硫酸钡改性后，由于六甲基磷酰三胺自身特殊的立体结构，使改性后的填充剂表面具有特殊的表面性质，一方面，进一步改善填充剂的分散性，在不提高填充剂用量的情况下，六甲基磷酰三胺能够进一步与纳米硫酸钡协同抵抗橡胶硫化过程中的体积收缩，减少体积收缩带来的不利影响；另一方面，改性后的纳米硫酸钡表面的特殊结构会让在电流通过时遇到很大阻力，进而提高橡胶产品的绝缘电阻率。

优选的，所述改性纳米硫酸钡的粒径为20-30nm。

通过采用上述技术方案，改性纳米硫酸钡的粒径为20-30nm时，能够更好的降低三元乙丙橡胶额收缩率和绝缘电阻性；当改性纳米硫酸钡的粒径过小时，容易出现团聚，不利于均匀分散，粒径过大时会造成与其他原料的混练不均匀，与橡胶之间的结合力不佳。

优选的，还包括防老剂0.8-0.85份；所述防老剂为防老剂MB。

通过采用上述技术方案，防老剂MB有助于进一步延长橡胶产品的使用寿命，保证硫化后的三元乙丙橡胶具有良好的拉伸强度变化率以及拉断伸长变化率。

优选的，所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为促进剂BZ或促进剂DM。

通过采用上述技术方案，采用硫磺作为三元乙丙橡胶的硫化剂，并且加入促进剂和硬脂酸、氧化锌协同作用提高胶料的交联密度，进而提高三元乙丙橡胶的绝缘电阻率同时降低三元乙丙橡胶的耐电解液拉伸强度变化率以及拉断伸长变化率。

优选的，所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述分散剂为聚乙二醇。

通过采用上述技术方案，内脱模剂有助于提高橡胶胶料的流动性，减少胶料在模具上粘附的情况；聚乙二醇具有良好的润滑作用，可以提高胶料的压出速度，改善脱模性，并且能够调节EPDM生胶与填充剂的结合性，提高硫化速率，作白炭黑的处理，活化硫化体系，加快硫化速度和交联密度。

第二方面，本申请提供一种液流电池密封用三元乙丙橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）塑练：先调节混炼设备的辊距到2±0.2mm，先投入EPDM生胶进行塑练，塑练1-2min后，再加入氧化锌、硬脂酸、填充剂、白炭黑、石蜡油、分散剂、偶联剂、内脱模剂、防老剂、促进剂和硫化剂，得到胶料；

（2）薄通：调节混炼设备的辊距至0.5-1mm后,加入胶料进行薄通4-6次；

（3）下片：调节混炼设备的辊距到2±0.2mm，进行出片、冷却，得到混炼胶；

（4）停放：将混炼胶停放22-25h后，根据需要裁成条状的胶片；

（5）硫化：将胶片放入模具中后放置在硫化设备中进行硫化，硫化压力为18-22Mpa，加热温度为160-180℃，并保压8-12min。

通过采用上述技术方案，通过塑练、薄通、下片、停放和硫化等工序制备出的三元乙丙橡胶具有绝缘电阻率高、耐电解液拉伸强度变化率低以及拉断伸长变化率低的优点。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用EPDM生胶、硫化体系和补强填充体系并且通过调整各原料之间配比充分发挥协同作用，使生产出的三元乙丙橡胶制品应用于钒液流电池密封使用时，具有压缩变形率低、击穿电压强度高、绝缘电阻率大、耐电解液拉伸强度变化率以及拉扯伸长变化率小的优点。

2、本申请中优选采用改性纳米硫酸钡，利用纳米硫酸钡自身的吸附性，加入六甲基磷酰三胺对纳米硫酸钡改性后，由于六甲基磷酰三胺自身特殊的立体结构，使改性后的填充剂表面具有特殊的表面性质，一方面，进一步改善填充剂的分散性，在不提高填充剂用量的情况下，六甲基磷酰三胺能够进一步与纳米硫酸钡协同抵抗橡胶硫化过程中的体积收缩，减少体积收缩带来的不利影响；另一方面，改性后的纳米硫酸钡表面的特殊结构会让在电流通过时遇到很大阻力，进而提高橡胶产品的绝缘电阻率。

3、本申请的方法，通过塑练、薄通、下片、停放和硫化等工序制备出的三元乙丙橡胶具有绝缘电阻率高、耐电解液拉伸强度变化率低以及拉断伸长变化率低的优点。

具体实施方式

原料来源：本申请实施例所有原料均可通过市售获得，以下原料来源公开仅为了公开充分，不应对保护范围起到限制作用。

EPDM生胶是乙烯、丙烯和双烯类物质的共聚物，即三元乙丙橡胶生胶，门尼粘度为80MU，乙烯含量为47.7wt%，亚乙基降冰片烯（ENB）含量5.3wt%，挥发份0.2%，购自阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司；

氧化锌CAS号：1314-13-2；分子量： 81.3794，平均粒径50nm；

硬脂酸CAS号：57-11-4；分子量：284.47700；

白炭黑CAS号：10279-57-9；分子量：60.08430；

石蜡油CAS号：8012-95-1；

纳米硫酸钡CAS号：7727-43-7，分子量：233.39000；

防老剂MB：又称2-巯基苯并咪唑，CAS号：583-39-1，分子量150.201；

硫磺CAS号：7704-34-9，分子量256.52；

促进剂BZ：又称二丁基二硫氨基甲酸锌，CAS号：136-23-2；

硬脂酸锌：又称十八酸锌盐；CAS号：557-05-1；

聚乙二醇CAS号：25322-68-3；

偶联剂A-172：化学名称为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，CAS号：1067-53-4，分子量：280.39；

滑石粉CAS号：14807-96-6。

实施例

实施例1.1-1.3

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，包括以下重量的原料制备获得：

EPDM生胶40-43kg；

氧化锌1.8-2.2kg；

硬脂酸0.6-0.65kg；

白炭黑12-14kg；

石蜡油9.5-11.5kg；

分散剂1.5-2.5kg；

偶联剂A-172 0.5-1.5kg；

内脱模剂0.8-1.2kg；

促进剂1.5-2.5kg；

硫化剂2-3kg；

填充剂10-13kg；

防老剂0.8-0.85kg。

实施例1.1-1.3的原料用量如表1所示。

表1 实施例1.1-1.3的原料用量（单位：kg）

	实施例1.1	实施例1.2	实施例1.3
				EPDM生胶	40	41	43
氧化锌	1.8	2	2.2
				硬脂酸	0.6	0.63	0.65
白炭黑	12	13	14
				石蜡油	9.5	10.5	11.5
分散剂	1.5	2	2.5
				偶联剂A-172	0.5	1	1.5
内脱模剂	0.8	1	1.2
				促进剂	1.5	2	2.5
硫化剂	2	2.5	3
				填充剂	10	11	13
防老剂	0.8	0.82	0.85

其中，填充剂为纳米硫酸钡，平均粒径为20nm；防老剂为防老剂MB，硫化剂为硫磺，促进剂为促进剂BZ，内脱模剂为硬脂酸锌，分散剂为聚乙二醇。

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）塑练：调节开炼机的辊距到2mm，先投入EPDM生胶进行塑练，塑练1min后，再加入氧化锌、硬脂酸、填充剂、白炭黑、石蜡油、分散剂、偶联剂、内脱模剂、防老剂、促进剂和硫化剂，得到胶料；

（2）薄通：调节开炼机的辊距至0.5mm后,加入胶料进行薄通5次；

（3）下片：调节混炼设备的辊距到2mm，进行出片、冷却，得到混炼胶；

（4）停放：将混炼胶停放24h后，根据需要裁成条状的胶片；

（5）硫化：将胶片放入模具中后放置在平板硫化剂中进行硫化，硫化压力为20Mpa，加热温度为170℃，并保压10min。

实施例2.1-2.3

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，与实施例1.2的不同之处在于，以等量的改性纳米碳酸钙替换纳米硫酸钡，改性硫酸钡的制备方法包括以下步骤：

将未改性的纳米硫酸钡分散在去离子水中，纳米硫酸钡与去离子水的重量比为1:2，恒温水浴加热至85℃，然后加入六甲基磷酰三胺进行混合，纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1：（1-1.5），转速为7000r/min，混合时间为40min，经抽滤、烘干后得到改性纳米硫酸钡，改性纳米硫酸钡的平均粒径为20nm。

其中，实施例2.1的纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1:1；

实施例2.2的纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1:1.2；

实施例2.3的纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1:5。

实施例3

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，与实施例2.2的不同之处在于，以等量的十二烷基三甲基氯化铵替换六甲基磷酰三胺。

实施例4

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，与实施例2.2的不同之处在于，以等量的滑石粉替换纳米硫酸钡。

实施例5.1-5.4

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，与实施例2.2的不同之处在于，加入的改性纳米硫酸钡的粒径不同；

实施例5.1的改性纳米硫酸钡的粒径为25nm；

实施例5.2的改性纳米硫酸钡的粒径为30nm；

实施例5.3的改性纳米硫酸钡的粒径为10nm；

实施例5.4的改性纳米硫酸钡的粒径为40nm。

对比例1

一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，与实施例1.2的不同之处在于，填充剂的用量为0kg。

性能检测试验

性能测试包括：

1.绝缘电阻率：按照GB/T1692-2008中规定的方法进行测试。

2.耐电解液性能：按照GB/1690-2010中规定的方法进行测试拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率。

3.常态试验：按照GB/T531.1-2008中规定的方法进行测试。

4.拉力测试：按照GB/T528-2009中规定的方法进行测试。

5.压缩永久变形试验：按照GB/T7759.1-2015中规定的方法进行测试。

6.老化试验：按照GB/T3512-2014中规定的方法进行测试。

将实施例1.1-1.3制成的三元乙丙橡胶分别进行上述测试，由于实施例1.1-1.3的试验结果无实质性差异，因此以实施例1.2的试验结果为例进行分析，实施例1.2的三元乙丙橡胶测试结果如表2.

表2 实施例1.2的三元乙丙橡胶的性能检测结果

将实施例2.1-2.3、实施例3-4、实施例5.1-5.4和对比例1制成的三元乙丙橡胶进行绝缘电阻率和耐电解液性能测试，测试结果如表3。

表3 实施例2.1-2.3、实施例3-4、实施例5.1-5.4和对比例1的测试结果

结合实施例1.2和实施例2.1-2.3、实施例3并结合表2-3可以看出，加入六甲基磷酰三胺改性的纳米硫酸钡作为填充剂时的产品性能优于未改性的纳米硫酸钡，分析原因可能是：加入六甲基磷酰三胺对纳米硫酸钡进行改性后，能够减少纳米硫酸钡的团聚，并且改善纳米硫酸钡与橡胶之间的相容性，进而提高三元乙丙橡胶产品的耐酸性，更好的应用在钒液流电池的密封件领域，并且由于六甲基磷酰三胺的特殊结构，对纳米硫酸钡表面结构进行改变，让在电流通过时遇到很大阻力，进而提高橡胶产品的绝缘电阻率；此外，六甲基磷酰三胺特殊的立体结构能够进一步与纳米硫酸钡协同抵抗橡胶硫化过程中的体积收缩，减少体积收缩带来的不利影响。

结合实施例2.2和实施例4并结合表2-3可以看出，实施例2.2优于实施例4，分析原因可能是，滑石粉与六甲基磷酰三胺结合时的结合效果不佳，因此加入滑石粉做填充剂仅能够填充效果，在一定程度上抵抗硫化过程的体积收缩，但其对硫化橡胶产品的其他性能提升效果有限。

结合实施例2.2和实施例5.1-5.4并结合表2-3可以看出，实施例2.2和实施例5.1-5.2的产品性能优于实施例5.3-5.4，说明本申请改性纳米硫酸钡的粒径为20-30nm时，能够更好的降低三元乙丙橡胶额收缩率和绝缘电阻性；当改性纳米硫酸钡的粒径过小时，容易出现团聚，不利于均匀分散，粒径过大时会造成与其他原料的混练不均匀，与橡胶之间的结合力不佳。

结合实施例1.2和对比例1并结合表2-3可以看出，当不添加填充剂时，橡胶产品的体积收缩明显，说明填充剂的添加有利于抵抗硫化过程中的体积收缩。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，其特征在于，包括以下重量份数的原料制备获得：

EPDM生胶40-43份；

氧化锌1.8-2.2份；

硬脂酸0.6-0.65份；

白炭黑12-14份；

石蜡油9.5-11.5份；

分散剂1.5-2.5份；

偶联剂A-172 0.5-1.5份；

内脱模剂0.8-1.2份；

促进剂1.5-2.5份；

硫化剂2-3份；

填充剂10-13份；

所述填充剂为纳米硫酸钡；

所述填充剂为改性纳米硫酸钡，其制备方法包括以下步骤：

将未改性的纳米硫酸钡分散在去离子水中，恒温水浴加热至80-85℃，然后加入六甲基磷酰三胺进行混合，纳米硫酸钡与六甲基磷酰三胺的质量比为1：（1-1.5），转速为7000-7500r/min，混合时间为30-40min，经抽滤、烘干后得到改性纳米硫酸钡；

所述改性纳米硫酸钡的粒径为20-30nm。

2.根据权利要求1所述的一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，其特征在于：还包括防老剂0.8-0.85份；所述防老剂为防老剂MB。

3.根据权利要求1所述的一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，其特征在于：所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为促进剂BZ或促进剂DM。

4.根据权利要求1所述的一种液流电池密封用三元乙丙橡胶，其特征在于：所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述分散剂为聚乙二醇。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的液流电池密封用三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）塑练：先调节混炼设备的辊距到2±0.2mm，先投入EPDM生胶进行塑练，塑练1-2min后，再加入氧化锌、硬脂酸、填充剂、白炭黑、石蜡油、分散剂、偶联剂、内脱模剂、防老剂、促进剂和硫化剂，得到胶料；

（2）薄通：调节混炼设备的辊距至0.5-1mm后,加入胶料进行薄通4-6次；

（3）下片：调节混炼设备的辊距到2±0.2mm，进行出片、冷却，得到混炼胶；

（4）停放：将混炼胶停放22-25h后，根据需要裁成条状的胶片；

（5）硫化：将胶片放入模具中后放置在硫化设备中进行硫化，硫化压力为18-22MPa，加热温度为160-180℃，并保压8-12min。