CN118302242A - 有机溶剂的纯化 - Google Patents

Abstract

一种用于从有机溶剂组合物中去除金属杂质的改性沸石材料；该改性沸石材料包含：(i)具有氢官能团的基于氢的沸石、(ii)具有铵官能团的基于铵的沸石或(iii)具有氢官能团的基于氢的沸石和具有铵官能团的基于铵的沸石的组合；该沸石材料含有

Description

有机溶剂的纯化

技术领域

本发明涉及改性沸石、用于通过从有机溶剂中去除污染物来纯化有机溶剂的方法、用于通过使用改性沸石去除金属污染物来纯化有机溶剂的方法以及经纯化的有机溶剂。

背景技术

有机溶剂广泛用于聚合物清洁、溶解和剥离应用中。对于某些应用，诸如电子加工、制药、日用产品等，在此类工业中使用者需要使用纯溶剂，即不含金属和其他污染物的溶剂。例如，用于制造电子材料的溶剂(例如，电子处理化学品)必须含有极低(例如，小于10ppb)浓度的杂质。

迄今为止，已经实施使用多个纯化步骤的蒸馏方法或工艺来纯化化学品(溶剂)并且提供电子级标准产品。原因是除了蒸馏之外，大多数单步骤纯化方法只能选择性地去除一种目标杂质。此类单一纯化技术不能满足电子工业对纯化用于电子加工的溶剂的严格质量要求。

工业上需要的是与蒸馏方法不同的更简单和更便宜的纯化有机溶剂的方法。特别地，期望纯化在诸如电子加工等应用中使用的有机溶剂诸如二醇醚和二醇醚乙酸酯，其中存在于有机溶剂中的金属和其他污染物的量被严格控制到非常低的最大水平。因此，从有机溶剂中去除金属杂质的有效且高效的方式是高度期望的。

用于从溶液或水性介质中去除各种金属污染物的一些已知方法使用以下材料诸如：WO2021091816A1中提及的硅酸盐组合物；如WO2021032754A1、JP03770538B2、JP2006052118A、JP2004250259A、CN111807635A和CN108033456B中提及的沸石型材料；如美国专利第7,429,551B2号中提及的掺入铁、铜、铝、钛和/或锆的含氧化合物的多孔材料；或如CN109476582A0中提及的填充床中的分子筛。然而，期望有一种有效且高效的方法来去除存在于有机溶剂中的金属。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及一种用于从含有大于1ppb的金属杂质的有机溶剂组合物中去除金属杂质至小于1ppb的重金属和阴离子的改性沸石；该改性沸石包含：(i)具有氢官能团的基于氢的沸石、(ii)具有铵官能团的基于铵的沸石或(iii)此类基于氢的沸石和基于铵的沸石的混合物；其中沸石含有足以吸附金属杂质和其他污染物的平均孔径。例如，在一个通用实施方案中，改性沸石的平均孔径可以为至以选择性吸附存在于有机溶剂中的金属杂质和水，从而提供经纯化的有机溶剂。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于使用上述改性沸石从有机溶剂中去除污染物的纯化方法。例如，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括使用上述改性沸石从有机溶剂或有机溶剂混合物中去除金属污染物和非金属离子污染物。例如，在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种纯化方法，该纯化方法包括在固定床中使用上述改性沸石(具有高金属去除效率(至ppt金属水平))以及在有机溶剂中去除水。例如，在仍另一个优选的实施方案中，本发明涉及有机溶剂诸如二醇醚和二醇醚乙酸酯的纯化。在又另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于从有机溶剂或从两种或更多种有机溶剂的混合物中去除金属污染物和阳离子污染物的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备上述改性沸石吸附剂材料的固定床；以及(b)使有机溶剂或有机溶剂混合物与步骤(a)的改性沸石吸附剂材料的固定床接触。

通常，存在于有机溶剂中的金属污染物可以是例如Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Cr和Sn；并且有机溶剂中的金属污染物中的每种金属污染物的初始浓度可以是0.1ppb或更高。因此，本发明的一些实施方案的一个目的是提供一种比已知方法更有效的方法，其中该方法可以用于去除高水平的一种或多种金属污染物。例如，本发明的一些实施方案的目的是提供一种获得具有小于50ppt的金属污染物水平的经纯化的有机溶剂的方法。

在下面的具体实施方式中更详细地描述了本发明的各种实施方案。

具体实施方式

本文在下面描述本申请的具体实施方案。

除非相反地指示或以其他方式指示、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有百分比、份数、比率等量均由重量定义或基于重量。份数和百分比值基于重量。例如，除非另有指示，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(重量％)。并且本文所公开的所有测试方法截至本公开的提交日期都是现行的。

本文使用的所有温度以摄氏度(℃)为单位。

除非另有说明，否则本文中的“室温(RT)”和/或“环境温度”意指介于20℃与26℃之间的温度。

如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

如本文所用，术语“沸石”意指通常用作商业吸收剂的微孔硅铝酸盐矿物。

如本文所用，术语“改性沸石”意指经处理以去除存在于常规沸石中的碱金属或碱土金属的常规沸石。

术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。

本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3至5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等的子范围)。

如贯穿本说明书所用，下文给出的缩略词具有以下含义，除非上下文清楚地另有指示：“＝”意指“相等”或“等于”；“<”意指“小于”；“>”意指“大于”；“≤”意指“小于或等于”；“≥”意指“大于或等于”；@意指“在…处”；ppm＝百万分之一；ppb＝十亿分之一；ppt＝万亿分之一；BV/hr＝床体积/小时；“MT”＝公吨；g＝克；mg＝毫克；Kg＝千克；L＝升；g/L＝克每升；μL＝微升；“g/cm³”或“g/cc”＝克每立方厘米；克/10分钟＝克每10分钟；mg/mL＝毫克/毫升；“kg/m³＝千克每立方米；ppm＝每百万重量份；pbw＝重量份；rpm＝每分钟转数；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；μm＝微米(micron或micrometer)；nm＝纳米；min＝分钟；s＝秒；ms＝毫秒；hr＝小时；Pa＝帕斯卡；MPa＝兆帕；Pa-s＝帕斯卡秒；mPa-s＝毫帕斯卡秒；g/mol＝克每摩尔；g/eq＝克/当量；M_n＝数均分子量；M_w＝重均分子量；pts＝重量份；1/s或sec^-1＝倒数秒[s^-1]；℃＝摄氏度；℃/min＝摄氏度每分钟；psi＝磅每平方英寸；kPa＝千帕；％＝百分比；vol％＝体积百分比；mol％＝摩尔百分比；并且wt％＝重量百分比。

通常，本发明的吸收材料是包括以下基质的改性沸石：

M₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O

其中在上述基质中，M是氢(H)；铵(NH₄)；NRH₃、NR₂H₂、NR₃H、NR₄；和金属氧化物中的至少一种，这些金属氧化物包括例如Li₂O、Na₂O、K₂O以及它们的混合物；并且R是甲基。在其他实施方案中，具有分子结构M₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O的M₂O组分可以是M'O，其中M'包括二价金属，例如MgO、CaO、SrO、BaO；以及它们的混合物。在上述基质中，x、y和z是摩尔比，并且x在一个实施方案中为0.2至5，在另一个实施方案中为0.5至3；并且在仍另一个实施方案中为0.8至1.5。在上述基质中，y在一个实施方案中为1至25，在另一个实施方案中为1.5至10；并且在仍另一个实施方案中为2至5。在上述基质中，z在一个实施方案中为1至20，在另一个实施方案中为2至10；并且在仍另一个实施方案中为3至6。

在其他实施方案中，改性沸石的平均孔径在一个通用实施方案中为至(0.3nm至2.0nm)；在另一个实施方案中为至在仍另一个实施方案中为至在甚至仍另一个实施方案中为至并且在又另一个实施方案中为至

在其他实施方案中，改性沸石的比表面积在一个通用实施方案中为>500m²/g，在另一个实施方案中为500m²/g至5,000m²/g；并且在仍另一个实施方案中为1,000m²/g至2,000m²/g。

在一些实施方案中，具有上述M₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O的分子结构的本发明的改性沸石的阳离子交换容量在一个实施方案中为0.1eq/mol至1.5eq/mol，在另一个实施方案中为0.5eq/mol至1.4eq/mol；并且在仍另一个实施方案中为1.0eq/mol至1.3eq/mol。

本发明的改性沸石在液体中也是稳定的，该液体的pH值在一个实施方案中为0至12、在另一个实施方案中为3至10；并且在仍另一个实施方案中为5至8。关于本发明的改性沸石，在液体中“稳定”意指沸石的元素(例如金属)不浸出/释放到液体(例如溶剂)中，并且沸石在pH为0至12的液体中保持其完整性。关于本发明的改性沸石，在液体中“不稳定”意指沸石的元素(例如金属)将浸出到液体中(在0-12的pH下)；因此，例如，浸出的金属将增加液体的金属污染物含量。不稳定的沸石是不期望的，因为该不稳定的沸石效果会增加溶剂的金属污染含量，这是通过使用本发明的改性沸石所期望的相反效果。

改性沸石的形状不是关键的，并且可以是以下形状：例如珠粒、棒、立方体、粉末、其他不规则形状以及它们的混合物。

通常，改性沸石可以包括A、X、Y、USY和STI类型。在优选的实施方案中，改性沸石包括A型和Y型。

在另一个实施方案中，改性沸石的组成可以包括例如包含以下基质的组合的组成：(a)M₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O(其中M＝氢)；(b)M'₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O(其中M'＝铵)；以及(c)任选地，M”₂O xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O(其中M”＝金属氧化物)。

在优选的实施方案中，改性沸石组合物是具有1:99至99:1的重量比a:b的组分(a)和组分(b)的组合。

当使用任选的组分(c)时，在一个实施方案中，重量比(组分(a)和组分(b)的混合物):c为1:1至99:1。在优选的实施方案中，当任选的组分(c)用于制备改性沸石组合物时，根据以下方法步骤混合组分(a)-(c)：步骤(I)提供组分(c)；步骤(II)将组分(a)和组分(b)混合；以及步骤(III)将组分(c)与组分(a)或组分(b)的混合物混合。

在广泛的实施方案中，用于制备可用于本发明的改性沸石的方法包括例如以下步骤：

步骤(I)：将未改性(常规)沸石材料放置于固定床柱中；

步骤(II)：通过用弱酸(对于基于氢的沸石)、弱碱/铵盐(对于基于铵的沸石)或它们的混合物(对于基于氢的沸石和基于铵的沸石的混合物)冲洗步骤(I)的固定床柱中的未改性沸石材料来处理步骤(I)的未改性(常规)沸石材料；以及

步骤(III)：通过在200℃至400℃的脱水温度下煅烧来自步骤(II)的沸石材料以提供脱水沸石材料来活化来自步骤(II)的沸石材料。

步骤(II)中使用的弱酸可以包括，例如，乙酸、丙酸、磷酸；酒石酸；以及它们的混合物。步骤(II)中使用的弱碱可以包括例如氨、氨盐以及它们的混合物。步骤(II)中用于处理未改性沸石材料以制备改性沸石的铵盐可以包括例如(NH₄)₂SO₄；CH₃COONH₄；CH₃COON(CH₃)₄；[N(CH₃)]₄Cl；以及它们的混合物。

冲洗步骤(II)的流速可以例如在一个通用实施方案中为0.1BV/hr至20BV/hr(BV＝床体积)；在另一个实施方案中为0.5BV/hr至10BV/hr；并且在仍另一个实施方案中为1BV/hr至5BV/hr。

冲洗步骤(II)的温度可以例如在一个通用实施方案中为室温至高达100℃；在另一个实施方案中为40℃至80℃；并且在仍另一个实施方案中为50℃至70℃。

活化步骤(III)的温度可以例如在一个通用实施方案中为200℃至400℃；在另一个实施方案中为220℃至350℃；并且在仍另一个实施方案中为250℃至300℃。

在进行上述方法时，如果期望，可以使用任选的惰性气体填充。例如，惰性气体可以是氮气、氩气以及它们的混合物。

上述本发明的用于制备改性沸石组合物的方法实施方案以及其如上所述的步骤可以通过本领域技术人员已知的常规设备进行。例如，形成基于氢的沸石和/或基于铵的沸石材料的冲洗步骤(II)可以通过已知的固定床组件进行，并且加热步骤(III)可以通过本领域通常已知的加热器进行。

用于本发明的溶剂纯化方法的改性沸石材料所表现出的一些有利特性和/或益处可以包括例如：(1)使用基于氨的化学物质有效地置换存在于沸石中的碱金属或碱土金属；(2)使用本发明的改性沸石材料发生较低浓度的金属浸出，例如，在一个通用实施方案中，将浸出量维持在1ppb至小于1ppm的水平；(3)可以实现在使用沸石材料纯化溶剂之前减少沸石材料中的碱金属，例如，在一个通用实施方案中，碱金属的浓度可以为0.01wt％至<0.1wt％；以及(4)在沸石材料改性之后，沸石材料提供纯度提高到低至ppt水平的溶剂，例如在一个通用实施方案中<1,000ppt。

一旦如上所述制备了可用于本发明的改性沸石材料，就将沸石材料放置于柱中并且根据以下步骤进行脱水：

步骤(1)：将通过上述沸石制备方法的步骤制备的改性沸石材料放置于柱中；

步骤(2)：用惰性气体诸如氮气或氩气填充柱；在一个通用实施方案中，在0.1MPa至0.3MPa的气体压力下；以及

步骤(3)：将具有存在于柱中的沸石材料和溶剂的柱加热到室温至100℃的温度(在一个通用实施方案中)，持续10min至1,000min的时间段(在一个通用实施方案中)，以形成脱水沸石材料。

在可用于本发明的改性沸石材料如上所述脱水之后，使待纯化的溶剂穿过柱中的脱水沸石材料并进行金属交换。金属交换过程可以在上述脱水步骤(1)-(3)之后根据以下另外的步骤发生：

步骤(4)：在一个通用实施方案中，使待纯化的溶剂以0.1BV/hr至20BV/hr的流速继续穿过柱中的水合沸石材料床；以及

步骤(5)：将具有存在于柱中的水合沸石材料和溶剂的柱加热到200℃至400℃的温度(在一个通用实施方案中)，持续60min至300min的时间段(在一个通用实施方案中)。

在使溶剂穿过改性沸石材料以活化如上所述的金属交换过程之后，在使溶剂通过沸石材料之前，可以通过在柱中再生沸石材料来将改性沸石材料重新用于处理待纯化的另一种溶剂。通常，使用与上述相同的沸石改性方法(步骤(I)-(III))进行再生过程。

通常，本发明的方法适用于纯化有机溶剂；并且特别用于纯化单一有机溶剂和/或两种或更多种有机溶剂的混合物。例如，待纯化的有机溶剂可以包括以下：二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇丁基醚、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯以及它们的混合物。在一些优选的实施方案中，待纯化的溶剂包括例如丙二醇甲基醚乙酸酯；丙二醇甲基醚；以及它们的混合物。

在一个实施方案中，可用于本发明的有机溶剂包括但不限于例如丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇丁基醚、乙醇、异丙醇等；以及它们的混合物。

在其他实施方案中，可用于本发明的有机溶剂包括但不限于例如“可水解有机溶剂”。如本文所用，“可水解有机溶剂”是指包括可在有或无催化剂的情况下被水分解成酸和碱组分的化合物的溶剂。可水解有机溶剂包括但不限于例如酯、酰胺、碳酸酯以及它们的混合物。可用于本发明的酯的示例包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯以及它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，待纯化(即用改性沸石材料处理)的溶剂包括例如二醇醚、二醇醚乙酸酯、醇、酮、酯以及它们的混合物。

作为说明，但不限于此，待纯化的溶剂的一些示例包括：丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚、丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酸酯等；以及它们的混合物。

在一些实施方案中，在使用本发明的改性沸石材料纯化溶剂之前，各种金属杂质可以存在于溶剂中，包括例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pb、Sb等；以及它们的组合。在其他实施方案中，期望从溶剂中去除的特定污染物可以包括例如Na、K、Ca、Al、Fe、Ni、Zn、Cu、Sn、Cr以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，待从溶剂中去除的金属杂质包括例如Ni、Cu、Sn、Cr、Ba、Cd、Pb以及它们的混合物。

在一个通用实施方案中，在用上述改性沸石处理处理溶剂之后，有机溶剂的目标金属杂质水平为ppb水平或更低。例如，在一些实施方案中，在用上述改性沸石处理处理溶剂之后，有机溶剂的目标金属杂质水平小于1,000ppt(万亿分之一)。因此，使用本发明的纯化方法获得的有机溶剂可用于需要相当高水平的纯溶剂的应用中，诸如用于制造药物和电子材料，并且尤其用于例如半导体制造工艺中。

在其他实施方案中，通过本发明的改性沸石方法处理的有机溶剂中的金属污染物和其他污染物可以例如在一个通用实施方案中为0ppt至小于1,000ppt；在另一个实施方案中为1ppt至800ppt；在仍另一个实施方案中为1ppt至500ppt；在又另一个实施方案中为1ppt至400ppt；在甚至仍另一个实施方案中为1ppt至300ppt；在甚至又另一个实施方案中为1ppt至200；在另一个实施方案中为1ppt至100ppt；并且在仍另一个实施方案中为1ppt至50ppt。在其他实施方案中，特定的个别金属污染物中的一些金属污染物可以处于小于50ppt的浓度水平。在一些应用中，溶剂中的污染物的总浓度不能超过一定浓度。例如，如果溶剂中的总污染物水平高于50ppt并且不能降低至低于50ppt，则该溶剂对于某些应用诸如电子处理可能是无用的。

水也可以存在于溶剂中，并且改性沸石材料可以从待纯化的溶剂中去除水。溶剂的水去除率目标在一个实施方案中为80％或更高；在另一个实施方案中为80％至100％；在仍另一个实施方案中为85％至98％；并且在又另一个实施方案中为90％至95％。

有时，最初提供用于本发明改性方法的沸石材料可以含有源自沸石材料制造方法的某些金属化合物。在原始(未改性)沸石材料中的此类金属化合物可能从沸石材料中浸出并且导致待纯化的溶剂的污染。因此，期望使存在于沸石材料中的金属化合物、可浸出物质和/或其他不想要的化合物(诸如水)的量最小化，以降低此类污染物污染待纯化的溶剂的可能性。为了防止溶剂的金属污染，其中污染源自沸石材料，在本发明的一个或多个应用实施方案中使用的沸石材料中金属化合物的含量通常为20wt％或更少。

改性前的原始(未改性)沸石材料还可以含有不期望量的水。在一个通用实施方案中，在使用前，沸石材料中水含量降低至50wt％或更低；并且在另一个实施方案中降低至5wt％至30wt％。为了降低沸石材料中水含量，沸石材料可以在与有机溶剂接触之前再生。可以使用本领域技术人员已知的技术来选择用于干燥沸石材料的再生设备和条件(诸如温度、时间和压力)。例如，沸石材料可以在减压条件下在250℃至300℃的温度下加热0.5hr至16hr的时间段。

在一些实施方案中，在需要低金属含量的各种应用中待使用的溶剂的最终金属含量小于本发明的沸石材料可以实现的1ppb。在一些实施方案中，溶剂的最终水含量可以取决于将使用溶剂的应用。对于需要低水含量的各种应用，本发明的沸石材料可以提供具有以下水含量的溶剂：在一个通用实施方案中300ppm或更少；在另一个实施方案中280ppm或更少；在仍另一个实施方案中200ppm或更少；在又另一个实施方案中100ppm或更少；在甚至仍另一个实施方案中50ppm或更少；并且在甚至又另一个实施方案中10ppm或更少。在其他实施方案中，本发明的沸石材料可以为溶剂提供0.01ppm至300ppm的水含量(在一个通用实施方案中)和1ppm至280ppm的水含量(在另一个实施方案中)。在优选的实施方案中，溶剂的水含量在一个通用实施方案中可以为1ppm至10ppm。

在广泛的实施方案中，用于从有机溶剂中去除金属污染物的方法包括以下步骤：(a)提供上述改性沸石的固定床；以及(b)使有机溶剂或有机溶剂混合物与步骤(a)的固定床中的改性沸石材料接触。

当使有机溶剂与改性沸石的固定床接触时，可以使用用于使液体与改性沸石接触的任何已知常规方法。例如，改性沸石的固定床可以装在柱中，并且溶剂可以从柱的顶部穿过改性沸石的固定床倒出。在该方法的接触步骤(b)中，穿过固定改性沸石床的溶剂的流速可以例如在一个实施通用实施方案中为0.1BV/hr至20BV/hr(BV＝床体积)；在另一个实施方案中为0.5BV/hr至10BV/hr；并且在仍另一个实施方案中为1BV/hr至5BV/hr。如果溶剂穿过固定改性沸石床的流速高于20BV/hr，则金属去除率将降低；如果溶剂穿过改性沸石固定床的流速低于0.1BV/hr，则溶剂的纯化效率将降低。如本文所用，“BV”意指床体积，并且是指与相同量的改性沸石的固定床接触的液体的量。例如，如果使用120mL改性沸石的固定床，则1BV表示120mL有机溶剂与改性沸石的固定床接触。“BV/小时”由流速(mL/小时)除以床体积(mL)来计算。

通常，该方法的步骤(b)，即，使有机溶剂与改性沸石材料的固定床接触的温度可以包括例如在一个实施方案中0℃至100℃，在另一个实施方案中10℃至60℃，并且在仍另一个实施方案中20℃至40℃。如果温度高于100℃，则改性沸石将被破坏；并且如果温度低于0℃，则待处理的溶剂中的一些溶剂可能冻结。

通常，通过本发明的沸石材料处理的所得经纯化的有机溶剂具有至少80％的改进，即，相对于含有金属污染物的原始溶剂中存在的原始污染物量，污染物的量减少至少80％。例如，溶剂中污染物的减少可以在一个通用实施方案中为≥80％至100％；在另一个实施方案中为90％至100％；并且在仍另一个实施方案中为95％至99％。可替代地，例如，如上所述，在一些实施方案中，通过本发明的改性沸石方法处理的有机溶剂中的金属污染物和其他污染物可以被去除并且降低至以小于ppb水平测量的水平；并且在优选的实施方案中，污染物可以被去除并且降低至以小于ppt水平测量的水平。例如，如上所述，溶剂的金属污染物含量在一个通用实施方案和先前上述其他实施方案中可以降低至0ppt至小于1,000ppt的水平。

另外，通过本发明的沸石材料处理的所得经纯化的有机溶剂具有至少80％的改进，即，相对于含有水的原始溶剂中存在的水含量的原始量，水含量降低至少80％。可替代地，例如，如上所述，在一些实施方案中，使用本发明的改性沸石材料，溶剂中的水含量可以降低，在一个通用实施方案中溶剂中的水含量可以降低80％或更多；在另一个实施方案中≥80％至100％；在仍另一个实施方案中，90％至100％；并且在又另一个实施方案中95％至99％。

在一些实施方案中，本发明的经纯化的溶剂用于例如显示器像素处理应用中；用于显示器薄膜晶体管处理应用中并且用于半导体电路处理应用中。

实施例

以下本发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)(统称为“实施例”)在本文给出以进一步说明本发明的特征，但不旨在明确地或通过暗示被解释为限制权利要求书的范围。本发明的本发明实施例用阿拉伯数字表示，并且比较例用字母表的字母表示。以下实验分析了本文所述的组合物的实施方案的性能。除非另行指出，否则所有份数和百分比均按基于总重量的重量计。

名称

发明实施例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种术语或名称解释如下：

“BV”代表床体积。

“HDPE”代表高密度聚乙烯。

“PTFE”代表聚四氟乙烯。

“PFA”代表聚氟烷氧基。

原材料

表I描述了在实施例中使用的包括溶剂和不同沸石材料的原材料(成分)。在实施方案中纯化和使用的溶剂是二醇醚乙酸酯，并且更具体地，丙二醇甲基醚乙酸酯(例如，DOWANOL^TMPMA)。

表I-成分

表II-沸石特性

沸石改性的通用程序

在该程序的一部分中，通过首先将50mL具有至孔径的未改性沸石作为固定床放置在直径为5cm且长度为30cm的柱中来制备基于氢的沸石。通过将乙酸以2BV/hr的流速冲洗通过固定床柱1天来改性未改性沸石。冲洗步骤控制在120℃的温度下，同时施加氮气。上述冲洗步骤180min之后，所得沸石变为基于氢的沸石(例如，沸石A和沸石D)。

在该程序的另一部分中，通过首先将50mL具有孔径的未改性沸石作为固定床放置在直径为5cm且长度为30cm的柱中来制备基于氨的沸石。通过将1mol％(NH₄)₂SO₄水溶液以2BV/Hr的流速冲洗1天来改性未改性沸石。冲洗步骤控制在120℃的温度下，同时施加氮气。在上述冲洗步骤180min之后，将所得沸石变为基于氨的沸石(例如，沸石B和沸石E)。

在通用程序的仍另一部分中，可用于本发明的改性沸石材料通过混合以下来制备：(i)如上所述制备的基于氢的沸石(沸石A)和(ii)如上所述制备的基于氨的沸石(沸石B)，其中这两种沸石材料以1:1的沸石A:沸石B体积比混合在一起。

通过在氮气气氛(0.1MPa)中在250℃的温度下煅烧混合沸石8小时以进行脱水来活化包含基于氢的沸石和基于氨的沸石的混合物的上述改性沸石材料。

脱水和金属交换

将100-mL沸石A和沸石B的混合物(1:1体积比)放置于柱的底部处。然后，将50mL的沸石C放置在沸石A和沸石B的混合物的顶部处。比较例(Comp.Ex.A)使用仅具有沸石C的柱。

使溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯以2BV/Hr的流速穿过沸石床。以0.1MPa N₂的压力在柱的内部施加氮气(N₂)填料。使溶剂穿过沸石床的操作执行脱水和金属交换功能。使溶剂穿过沸石床的步骤在控制在80℃的温度下进行。

在上述脱水和金属交换过程期间的各种时间段，将穿过沸石床的溶剂样品收集在100mL塑料(HDPE)瓶中。在0hr收集第一个100mL溶剂样品，随后在2hr、4hr、6hr和/或8hr收集某些实施例的溶剂样品。

表III-沸石组合物和溶剂

测试方法和测量结果

实施例中使用的柱和管线由氟塑料(例如PTFE或PFA)或电抛光的不锈钢制成。

金属浓度

通过常规设备诸如可从理音公司(Rion)获得的ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法)仪器按照使用ICP-MS的金属测试方法测量和分析通过上述脱水和金属交换过程处理的溶剂样品的金属含量；并且分析结果描述于表IV-表VI中。

水测试

使用ASTM E203中所述的水测试方法，通过卡尔-费歇尔滴定(Karl Fischertitration)测量通过上述脱水和金属交换过程处理的溶剂的水含量。

测试结果

如表IV-表VI中所述，可以通过将2hr、4hr或6hr(沸石处理之后)的数据与0hr(沸石处理之前)的数据进行比较来测定金属污染物去除率。通常，在一段时间内，溶剂样品中的金属含量将增加或减少；并且最终，金属含量达到平衡水平。

表IV-特性/性能(Comp.Ex.A和Inv.Ex.1)

表V-特性/性能(Inv.Ex.2)

表VI-特性/性能(Inv.Ex.3和Inv.Ex.4)

结果的讨论

Comp.Ex.A：具有孔径的可商购获得的基于钠的沸石用于Comp.Ex.A中。基于钠的沸石从溶剂样品中去除水，但不能从溶剂样品中去除大部分金属，除了在6hr纯化的Pb之外(以40％的去除率)。相反，基于钠的沸石将从处理先前材料中捕获金属并且释放到随后的材料中，这引起金属含量的增加，特别是对于Na，其中金属含量显著增加。

Inv.Ex.1：一半体积的具有孔径的基于氢的沸石和另一半体积的具有孔径的基于铵的沸石用于Inv.Ex.1中。此组合去除处理后的PMA中的Cr、Sn和Ba。在4hr的Sn去除率显示超过70％的效率。结果表明，本发明的改性沸石有利且有效地从溶剂中去除过渡金属。

Inv.Ex.2：一半体积的Inv.Ex.1的沸石组合材料和一半体积的Comp.Ex.A的基于钠的沸石用于Inv.Ex.2中。柱中的沸石材料的顶层是Comp.Ex.A的沸石；并且柱中的沸石材料的底层是Inv.Ex.1的沸石。本Inv.Ex.2中的沸石材料去除除Cr和Na之外的大部分金属。在6hr的Cu去除率显示70％的效率。结果表明，本发明的改性沸石有利且有效地从溶剂中去除过渡金属。

Inv.Ex.3：一半体积的Inv.Ex.4的沸石材料(参见下文Inv.Ex.4)和一半体积的Comp.Ex.A的基于钠的沸石用于Inv.Ex.3中。柱中的沸石材料的顶层是Comp.Ex.A的沸石；并且柱中的沸石材料的底层是Inv.Ex.4的沸石。本Inv.Ex.3中的沸石材料从溶剂样品中去除除Ba和Na之外的大部分金属。在6hr的Sn去除率和在6hr的Pb去除率显示不小于90％的效率。结果还表明，本发明的改性沸石(作为逐层设计)从溶剂中去除了一小部分水。本Inv.Ex.3的沸石材料的优点是从溶剂中去除一些过渡金属的有效性。

Inv.Ex.4：一半体积的具有孔径的基于氢的沸石材料和另一半的具有孔径的基于氨的沸石材料用于Inv.Ex.4中。本Inv.Ex.4中的沸石材料的组合去除了所有金属，并且大多数金属去除率达到80％或以上的效率。另外，水减少相对于CE1是良好的。本Inv.Ex.4的沸石材料的优点是去除所有金属和水的有效性。

Comp.Ex.A的数据显示在溶剂纯化过程期间金属增加。从理论上讲，金属增加是由从先前处理的溶剂材料捕获的金属随后释放到在先前处理的溶剂材料之后的后续处理的溶剂材料中引起的。Comp.Ex.A的沸石材料显示弱的金属交换强度。相比之下，Inv.Ex.1-4的大多数沸石材料显示，溶剂的金属含量可以降低，并且显示出强的金属交换强度。本发明的沸石材料表现出的超过70％的金属去除率被认为是有效的性能。关于孔径，就金属去除和水去除方面，使用具有孔径的沸石材料比使用具有孔径的沸石材料更有效。

尽管结果显示，Inv.Ex.2和Inv.Ex.3的沸石材料不如Comp.Ex.A的沸石材料有效，但在水去除方面，Inv.Ex.2和Inv.Ex.3的沸石材料表明了本发明的沸石材料甚至当与具有孔径的基于钠的沸石混合时在金属去除方面的有效性。用于Inv.Ex.1和Inv.Ex.4的基于氢的沸石和基于氨的沸石的组合在金属去除率方面显著优于Comp.Ex.A。

Claims (14)

1.一种改性沸石，所述改性沸石包含用于纯化溶剂的沸石材料；其中

所述沸石材料选自由以下组成的组：(i)具有氢官能团的基于氢的沸石、(ii)具有铵官能团的基于铵的沸石以及(iii)具有氢官能团的基于氢的沸石和具有铵官能团的基于铵的沸石的组合；其中所述沸石含有至的孔径以选择性吸附存在于所述溶剂中的金属杂质和水。

2.根据权利要求1所述的改性沸石，其中所述沸石包含铝硅酸盐骨架，所述铝硅酸盐骨架包含铝、硅、氧和抗衡阳离子；以及蜂窝结构。

3.根据权利要求1所述的改性沸石，其中所述沸石具有M₂O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O的分子结构；并且其中M是H、NH₄、NRH₃、NR₂H₂、NR₃H、NR₄或金属氧化物中的至少一种；R是甲基；

x为0.2至5；y为1至25；并且z为1至20。

4.根据权利要求1所述的改性沸石，其中所述沸石具有500m²/g至5,000m²/g的表面积；0.1eq/mol至1.5eq/mol的阳离子交换容量；和0至12的液体pH值稳定性。

5.根据权利要求1所述的改性沸石，其中所述沸石材料是通过碱金属还原法制备的；并且其中所述沸石材料是基于碱土金属的沸石、基于碱金属的沸石、基于氢的沸石或它们的混合物。

6.一种用于制备根据权利要求1所述的改性沸石的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将未改性沸石材料放置在柱中以形成未改性沸石材料的固定床；

(b)通过以下方式改性来自步骤(a)的所述未改性沸石材料的固定床以形成改性沸石材料：(i)将至少一种弱酸冲洗通过步骤(a)的固定床柱以形成基于氢的沸石；或者(ii)将至少一种弱碱或至少一种铵盐冲洗通过步骤(a)的固定床柱以形成基于铵的沸石；以及

(c)通过在200℃至400℃的温度下煅烧来自步骤(b)的所述改性沸石材料以使所述沸石材料脱水来活化所述沸石材料。

7.一种用于从污染的有机溶剂或污染的有机溶剂混合物中去除金属污染物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将未改性沸石材料放置在柱中以形成未改性沸石材料的固定床；

(b)通过以下方式改性来自步骤(a)的所述未改性沸石材料的固定床：将用于形成基于氢的沸石材料的弱酸冲洗通过步骤(a)的固定床柱以形成改性沸石材料；或者将用于形成基于铵的沸石材料的弱碱或氨盐冲洗通过步骤(a)的固定床柱以形成改性沸石材料；以及

(c)通过在200℃至400℃的温度下煅烧来自步骤(b)的所述改性沸石材料以使所述沸石材料基本上脱水并且形成改性沸石材料来活化所述沸石材料；

(d)提供来自步骤(c)的所述改性沸石材料的固定床；以及

(e)使待纯化的金属污染的有机溶剂或金属污染的有机溶剂的混合物与来自步骤(d)的所述固定床中的所述改性沸石材料接触以形成金属含量小于十亿分之1的经纯化的溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述冲洗步骤(b)中的所述弱酸是乙酸、丙酸或它们的混合物；或其中所述冲洗步骤(b)中的所述弱碱是氨；其中所述冲洗步骤(b)的流速为0.1BV/hr至20BV/hr；其中所述冲洗步骤(b)在室温至100℃的温度下进行；并且其中所述冲洗步骤(b)在惰性气体气氛中在0.1MPa至0.3MPa的惰性气体压力下进行；

并且其中所述惰性气体是氮气、氩气或它们的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述待纯化的溶剂选自由以下组成的组：醇、醚、酮、乙酸酯、烃、卤代化合物、酯以及它们的混合物。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述待纯化的溶剂是二醇醚或二醇醚乙酸酯。

11.根据权利要求所述的方法，其中所述待纯化的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述待纯化的溶剂具有大于十亿分之1的金属杂质含量；并且其中所述待纯化的溶剂在步骤(e)中与所述改性沸石接触以形成含有小于十亿分之1的金属杂质含量的经纯化的溶剂；并且将所述溶剂的水含量降低到小于0.1重量％。

13.一种经纯化的溶剂，所述经纯化的溶剂通过根据权利要求7所述的方法制备。

14.根据权利要求13所述的经纯化的溶剂，其中存在于所述经纯化的溶剂中的各金属杂质的浓度小于万亿分之100。