CN118291798A - 一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法及其应用，属于超导材料加工技术领域。该方法以金属氢化物为原料，经过混料和机械合金化形成过饱和固溶体粉末，随后进行退火处理和放电等离子烧结，制备得到超细晶粒NbTi基超导合金。制备出的超细晶粒NbTi基超导合金的晶粒尺寸均在100nm左右。通过引入人工钉轧中心，可有效提高成品超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能。本发明以金属氢化物为原料，其球磨过程可有效避免与球磨罐发生焊接结合，提高了机械合金化过程的出粉率，本发明为纳米级超细晶粒NbTi基超导合金提供了一种高效的制备方法。

Description

一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于超导材料加工技术领域，涉及一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法及其应用。

背景技术

NbTi/Cu超导线常应用于MRI磁体、磁选矿设备、风电以及超导磁悬浮等领域。目前，NbTi基超导合金常用的制备方法为熔炼法，例如专利CN101805843A公开了一种NbTi/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法，按照NbTi/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99.0wt%以上的单质铌、钛、镍，将单质铌、钛、镍放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成NbTi/TiNi记忆合金复合材料。但是采用熔炼法制备的NbTi基超导合金晶粒度通常为3~3.5级，其晶粒尺寸在百微米量级，导致超导合金的抗拉强度、延展性以及耐腐蚀性较差。现有技术制备的NbTi基超导合金只能用来制造10T以下的超导磁体，且超导临界电流密度（Jc）性能相对较低，如何提高NbTi基超导合金制备产物的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能至关重要，引入人工钉扎和减小超导合金的晶粒度是一种有效的手段。然而熔炼法在制备NbTi基超导合金的过程中，由于原料的熔点相差较大，极难掺杂人工钉扎元素。

机械合金化是一种通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的物理化学过程，球磨过程中，不同粉末颗粒之间不断的冷焊-断裂-冷焊，不断细化，可得到纳米晶粉末，应用于超导合金的制备中能够较好地提高超导合金的性能。然而以金属粉末为原料的机械合金化方法通常会存在出粉率低、容易引入杂质的问题，并且由于高纯度Nb的延展性较高，将机械合金化用于制备NbTi基超导合金时较为困难。因此，探究一种采用机械合金化制备NbTi基超导合金的方法，具有较高的出粉率、较少的杂质含量具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法及其应用。该方法包括：以金属氢化物为原料，经过混料和机械合金化形成过饱和固溶体粉末，随后进行退火处理和放电等离子烧结，制备得到NbTi基超导合金。

本发明采用机械合金化和放电等离子烧结的方法制备NbTi基超导合金，一方面可有效引入人工钉扎中心，提高超导合金制备的超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能；另一方面能够得到纳米级晶粒的NbTi基超导合金，通过本发明制备方法得到的NbTi基超导合金的晶粒尺寸均在100nm左右。本发明以金属氢化物为原料进行机械合金化，不仅避免了金属制备为超导合金过程中的氧及其他杂质的引入，还可有效提高机械合金化过程的出粉率。

为实现本发明的技术目的，一方面，本发明提供一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，包括：

S1：在含有惰性气体的气体手套箱中，称取NbH、TiH、AxH，获得未反应的生粉。

S2：在含有惰性气体的气体手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速20~40rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速250~350rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的惰性气体中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为120~600℃，退火时间0.2~3h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1000~1400℃，保温5~10min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTiTaHf超导合金。

示例性地，S1、S2以及S4中的惰性气体为99.99%纯度及以上的Ar气。

进一步地，本发明提供的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法中，以质量百分比计，生粉中NbH的含量为30~70%，TiH的含量为30~70%，AxH的含量为0~20%。AxH中的Ax选自Zr、Ta、Ge、Hf中的至少一种。

另一方面，本发明请求保护上述超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法在提高过饱和固溶体粉末出粉率、减少杂质、细化合金晶粒中的应用。本发明以金属氢化物为原料，其球磨过程可有效避免与球磨罐发生焊接结合，提高了机械合金化过程的出粉率。本发明提供的NbTi基超导合金的制备方法以金属氢化物为原料，在制备中不需要加入过程控制剂，减少了由过程控制剂引入的杂质。通过本发明制备方法得到的NbTi基超导合金的晶粒尺寸均在100nm左右。本发明采用高能球磨的方式，可有效细化金属的晶粒；同时采用金属氢化物，其本身属于脆性相，相比于纯Nb、纯Ti在球磨过程中更易破碎；另外，本发明采用纳米粉末原料，三方面因素共同作用可有效细化NbTi基超导合金的晶粒度。

还有，本发明请求保护上述超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法在提高NbTi基超导合金制备的超导线材性能中的应用。超导线材性能包括超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能。本发明采用机械合金化和放电等离子烧结的方法制备NbTi基超导合金，可有效引入人工钉扎中心，提高超导合金制备的超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备下述的有益效果或优点：

本发明采用机械合金化和放电等离子烧结的方法制备NbTi基超导合金，一方面可有效引入人工钉扎中心，提高超导合金制备的超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能；另一方面能够得到纳米级晶粒的NbTi基超导合金，通过本发明制备方法得到的NbTi基超导合金的晶粒尺寸均在100nm左右。本发明采用高能球磨的方式，可有效细化金属的晶粒；同时采用金属氢化物，其本身属于脆性相，相比于纯Nb、纯Ti在球磨过程中更易破碎；另外，本发明采用纳米粉末原料，三方面因素共同作用可有效细化NbTi基超导合金的晶粒度。

本发明以金属氢化物为原料进行机械合金化，不仅避免了金属在制备超导合金过程中的氧化，还可有效避免原料与球磨罐发生焊接结合，显著提高机械合金化过程的出粉率。基于金属氢化物原料的特性，在NbTi基超导合金的制备中不需要加入过程控制剂，减少了由过程控制剂引入的杂质。本发明提供的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，球磨后的出粉率为60~80%，相比于以金属粉末为原料，球磨后的出粉率为10~15%，出粉率明显提高，本发明的制备方法还能进一步提高原料的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1为超细晶粒NbTi基超导合金制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

本实施例提供了一种制备超细晶粒NbTiTa超导合金的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

S1：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中，称取NbH 50.35g、TiH 44.65g、TaH5.00g，获得未反应的生粉。

S2：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速20rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速250rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的Ar气中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为200℃，退火时间0.3h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1000℃，保温5min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTiTa超导合金。

实施例2

本实施例提供了一种制备超细晶粒NbTiTaHf超导合金的方法，具体包括以下步骤：

S1：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中，称取NbH 47.70g、TiH 42.30g、TaH5.00g、HfH 5.00g，获得未反应的生粉。

S2：在手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速30rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速300rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的Ar气中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间2h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1200℃，保温8min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTiTaHf超导合金。

实施例3

本实施例提供了一种制备超细晶粒NbTiTaZr超导合金的方法，具体包括以下步骤：

S1：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中，称取NbH 30.00g、TiH 50.00g、TaH10.00g、ZrH 10.00g，获得未反应的生粉。

S2：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速40rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速350rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的Ar气中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间3h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1400℃，保温10min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTiTaZr超导合金。

实施例4

本实施例提供了一种制备超细晶粒NbTi超导合金的方法，具体包括以下步骤：

S1：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中，称取NbH 70.00g、TiH 30.00g，获得未反应的生粉。

S2：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速20rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速30rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的Ar气中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间1h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1300℃，保温5min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTi超导合金。

实施例5

本实施例提供了一种制备超细晶粒NbTi超导合金的方法，具体包括以下步骤：

S1：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中，称取NbH 30.00g、TiH 70.00g，获得未反应的生粉。

S2：在99.99%纯度及以上的Ar气气体手套箱中将称取好的生粉及磨球装入球磨罐中密封好，不加入过程控制剂，球料比为10:1。

S3：将密封好的球磨罐放入低温行星式球磨机中按照设定程序进行混料和机械合金化，混料过程设定程序为转速30rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h；混料结束后将参数更改为转速350rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h；低温行星式球磨机所使用的冷却介质为液氮，保证球磨过程在-10~50℃温度范围内进行，从而形成过饱和固溶体粉末。

S4：在流动的Ar气中对过饱和固溶体粉末进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间1.5h，除去过饱和固溶体粉末中的H元素。

S5：将退火后的粉末进行放电等离子烧结，烧结程序为100℃/min升温至1200℃，保温8min后，炉体冷却后得到超细晶粒的NbTi超导合金。

对比例1

本对比例提供了以熔炼法制备NbTiTa超导合金，具体包括以下步骤：

S1：分别称取纯度为99.0wt%的Nb 50.00g、Ti 45.00g、Ta 5.00g，放入真空熔炼炉中，在-0.05MPa的Ar气保护下熔炼成铸锭。

S2：在真空炉中，于950℃下对铸锭进行10h的退火处理，于850℃下将退火后的铸锭热锻成棒状材料，得到NbTiTa超导合金。

实施例6

本实施例提供了实施例1~实施例5制备的超细晶粒NbTi基超导合金以及对比例1制备的NbTi基超导合金的晶粒尺寸测定，测定结果如表1所示。

表1：NbTi基超导合金的性能

由表1可知，通过本发明提供的制备方法得到的NbTi基超导合金，成品晶粒均在100nm左右，相比于常用的熔炼法制备的NbTi基超导合金，本发明提供的制备方法显著降低了NbTi基超导合金的晶粒尺寸。本发明以金属氢化物的纳米粉末为原料，该原料属于脆性相，相比于纯Nb、纯Ti在球磨过程中更易破碎；同时采用高能球磨的方式，可进一步细化金属的晶粒。通过本发明提供的制备方法可可有效引入人工钉扎中心，提高超导合金制备的超导线材的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能。

本发明以金属氢化物为原料进行机械合金化，可有效避免原料与球磨罐发生焊接结合，显著提高机械合金化过程的出粉率。本发明提供的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，球磨后的出粉率为60~80%，相比于以金属粉末为原料，球磨后的出粉率为10~15%，出粉率明显提高，本发明的制备方法还能进一步提高原料的利用率。

以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。在依据本发明构思的条件下本领域普通技术人员进行的相关推演和替换，在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体中，以金属氢化物为原料，经过混料和机械合金化形成过饱和固溶体粉末，对所述饱和固溶体粉末进行退火和放电等离子烧结后得到所述超细晶粒NbTi基超导合金；

所述金属氢化物由NbH、TiH和AxH组成；

所述AxH中的Ax选自Zr、Ta、Ge、Hf中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述金属氢化物中NbH的含量为30~70%，所述金属氢化物中TiH的含量为30~70%，所述金属氢化物中AxH的含量为0~20%。

3.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，所述混料之前放入磨球，所述原料和磨球的质量比为1:10。

4.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，所述混料的程序为：转速20~40rpm，转3min停1min，正反交替进行，球磨时间1h。

5.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，所述机械合金化的程序为：转速250~350rpm，转5min停2min，正反交替进行，球磨时间50h。

6.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，所述混料和机械合金化在温度-10~50℃进行。

7.根据权利要求1所述的超细晶粒NbTi基超导合金的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为120~600℃，退火的时间为0.2~3h；

所述放电等离子烧结的程序为：100℃/min升温至1000~1400℃，保温5~10min。

8.权利要求1~7任一项所述的NbTi基超导合金的制备方法在提高过饱和固溶体粉末出粉率、减少杂质、细化合金晶粒中的应用。

9.权利要求1~7任一项所述的NbTi基超导合金的制备方法在提高NbTi基超导合金制备的超导线材性能中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超导线材性能包括超导合金的临界电流密度、临界磁场以及磁滞损耗性能。