CN118265316A - 钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及光伏技术领域，公开一种钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法。钙钛矿/硅叠层太阳电池包括：阳极/阴极、透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层、复合层、晶硅底电池和阴极/阳极；其中，透明导电层、复合层及晶硅底电池中至少一层掺氢；钙钛矿/硅叠层太阳电池包括n‑i‑p型结构或p‑i‑n型结构；其中，n‑i‑p型结构中第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层；p‑i‑n型结构中第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层。本申请通过对透明导电层、复合层及晶硅底电池中一层或几层中掺氢，取消在钙钛矿电池上添加缓冲层，降低钙钛矿/硅叠层太阳电池制备难度，同时提高太阳电池载流子迁移率提升电池转换效率。
Description
技术领域
本申请涉及光伏技术领域，例如涉及一种钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法。
背景技术
目前，随着科技的发展，对钙钛矿/硅叠层太阳电池的性能要求越来越高，常规的钙钛矿/硅叠层太阳电池的电池转换效率低，制备成本高。
相关技术中，通过使用反应等离子体沉积制作顶部透明导电氧化物薄膜，能够避免沉积过程中对电池衬底造成损伤，无需在钙钛矿电池上添加缓冲层，提高电池转换效率，降低制作成本。
在实现本公开实施例的过程中，发现相关技术中至少存在如下问题：使用反应等离子体沉积制作顶部透明导电氧化物薄膜能够避免沉积过程中对衬底造成损伤，无需在钙钛矿电池上添加缓冲层，但对于提高电池转换效率效果不佳。
发明内容
为了对披露的实施例的一些方面有基本的理解，下面给出了简单的概括。所述概括不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围，而是作为后面的详细说明的序言。
本公开实施例提供了一种钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法，以降低钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备成本并提高钙钛矿/硅叠层太阳电池的转换效率。
根据本发明第一方面提供一种钙钛矿/硅叠层太阳电池，包括：阳极/阴极、透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层、复合层、晶硅底电池和阴极/阳极；其中，透明导电层、复合层及晶硅底电池中至少一层掺氢；钙钛矿/硅叠层太阳电池包括n-i-p型结构或p-i-n型结构；其中，n-i-p型结构中第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层；p-i-n型结构中第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层。
可选地，透明导电层、复合层和晶硅底电池中掺氢部分是通过反应等离子体沉积技术制备获得，其中，在等离子体沉积过程中，反应气体中加入氢气。
根据本发明第二方面提供一种钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，用于制备上述实施例中的钙钛矿/硅叠层太阳电池，包括以下步骤：
制备晶硅底电池；将晶硅底电池在氢氟酸中浸泡；在晶硅底电池上表面沉积复合层；在复合层上涂覆第一传输层，并进行退火；钝化第一传输层；在第一传输层上涂覆钙钛矿溶液以制备钙钛矿薄膜，并进行退火，获得钙钛矿层；在钙钛矿层上表面涂覆第二传输层；在第二传输层表面沉积透明导电层；在透明导电层表面制备第一金属电极，作为阳极或阴极；在晶硅底电池下表面制备第二金属电极，对应地作为阴极或阳极。
可选地，复合层制备方法包括：采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在晶硅底电池上表面进行沉积，获得掺氢复合层。
可选地，第一传输层的退火温度包括100℃至300℃。
可选地，透明导电层制备方法包括：采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在第二传输层表面进行沉积，获得掺氢透明导电层。
可选地，钙钛矿薄膜退火温度包括100℃至150℃。
可选地，氢氟酸的浓度为0.1％至10％。
可选地，掺氢复合层，或者，掺氢透明导电层，通过以下步骤获得：将氧化物靶材和去除表面氧化层的掺氢晶硅底电池或者旋涂有第二传输层的掺氢晶硅底电池放入反应等离子体沉积设备内腔中；设定反应条件；通入氩气和氢气的混合气，同时打开挡板开始沉积氧化物薄膜。其中，氢气在混合气中的体积占比为0.2％至2％。
可选地，钝化第一传输层方法包括：采用紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层。
在一些实施例中，紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层，包括：将掺氢晶硅底电池置入紫外臭氧处理机中照射5至15分钟；其中，掺氢晶硅底电池上表面和下表面距离紫外灯距离均为1cm至3cm。
可选地，制备晶硅底电池包括：将晶硅在氢氟酸中浸泡；对浸泡后的晶硅进行表面钝化处理，以在晶硅的两侧表面获得钝化层；在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到基底；在氮气中，对基底进行退火处理，得到晶硅底电池。
可选地，晶硅的两侧表面获得的钝化层厚度为0.8nm至4nm。
可选地，基底制备方法包括：利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底。
可选地，利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底，包括：在晶硅正面沉积第一厚度的重掺p型非晶硅，在晶硅背面沉积第二厚度的重掺n型非晶硅；或，在晶硅正面沉积第三厚度的重掺n型非晶硅，在晶硅背面沉积第四厚度的重掺p型非晶硅；其中，在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用硅烷、磷烷和氢气的混合气作为反应气体；沉积p型非晶硅时使用硅烷、硼烷和氢气的混合气作为反应气体。
可选地，第一厚度包括4nm至20nm；和/或，第二厚度包括8nm至70nm；和/或，第三厚度包括8nm至70nm；和/或，第四厚度包括4nm至20nm。
可选地，对基底进行退火处理，包括：对基底进行升温至第一温度并保温第一时长进行预热；对预热后的基底继续升温至第二温度后自然降温至第三温度并保温第二时长得到晶硅底电池。
可选地，对基底进行升温的升温速率包括10℃/min至15℃/min；和/或，第一温度包括380℃至450℃；和/或，第一时长包括8分钟至15分钟；和/或，第二温度包括700℃至900℃；和/或，第三温度包括400℃至500℃；和/或，第二时长包括25分钟至35分钟。
可选地，在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用15sccm至25sccm的硅烷、15sccm至25sccm磷烷和180sccm至220sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率为15w至25w；在进行反应等离子体沉积p型非晶硅时使用8sccm至15sccm的硅烷、15sccm至25sccm的硼烷和40sccm至60sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率在10w至20w。
本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法可以实现以下技术效果：
本发明提供一种钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法，能够避免顶部透明电极沉积过程中对底层薄膜的损伤以及复杂的工艺流程，实现材料制备过程中各参数的高效控制，得到质量更优的半透明钙钛矿/硅叠层太阳电池，并有利于实现大规模生产。通过结合氢氟酸浸泡技术和氢掺杂技术，提高太阳电池载流子迁移率提升电池转换效率。
以上的总体描述和下文中的描述仅是示例性和解释性的，不用于限制本申请。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明和附图并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件示为类似的元件，附图不构成比例限制，并且其中：
图1是本公开的一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的结构示意图；
图2是本公开的一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法流程图；
图3是本公开的另一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的掺氢透明导电层和掺氢复合层的制备方法流程图；
图4是本公开的另一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的掺氢晶硅底电池的制备方法流程图；
图5是本公开的另一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法流程图；
图6是本公开的另一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法流程图；
图7是本公开的一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备过程中掺氢量对钙钛矿/硅叠层太阳电池性能影响示意图；
图8是本公开的一个实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的性能表征示意图。
附图标记：
10：钙钛矿/硅叠层太阳电池；11：第一金属电极；12：顶部透明电极；13：空穴传输层；14：钙钛矿层；15：电子传输层；16：复合层；17：掺氢晶硅底电池；18：第二金属电极；19：第一边线；20：第二边线；21：第三边线；22：第四边线。
具体实施方式
为了能够更加详尽地了解本公开实施例的特点与技术内容，下面结合附图对本公开实施例的实现进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本公开实施例。在以下的技术描述中，为方便解释起见，通过多个细节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。在其它情况下，为简化附图，熟知的结构和装置可以简化展示。
本公开实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本公开实施例的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本公开实施例中，术语“上”、“下”、“内”、“中”、“外”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本公开实施例及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本公开实施例中的具体含义。
另外，术语“设置”、“连接”、“固定”应做广义理解。例如，“连接”可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本公开实施例中的具体含义。
除非另有说明，术语“多个”表示两个或两个以上。
本公开实施例中，字符“/”表示前后对象是一种“或”的关系。例如，A/B表示：A或B。
术语“和/或”是一种描述对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，A和/或B，表示：A或B，或，A和B这三种关系。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开实施例中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
高效钙钛矿/晶硅(或CIGS等)叠层电池的实现具有一定的难度，钙钛矿层较差的温度、离子轰击等耐受能力，对钙钛矿层顶部的透明导电电极(简称为：顶部透明电极)的制备工艺提出了很高的要求。钙钛矿层顶部透明导电层的材料性能与制备工艺是影响叠层电池性能的关键因素之一。
透明导电氧化物(Transparent conductive oxide，TCO)薄膜是最常用的透明导电材料。常见的TCO包括氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺氢氧化铟(IO：H)、氧化铟锌(IZO)等。这些材料的制备方法主要包括热蒸发、原子层沉积、磁控溅射等。目前，通常使用磁控溅射方法制备半透明钙钛矿/硅叠层太阳电池的顶部透明电极，为了减少溅射工艺对衬底造成的轰击损伤，通常在制备顶部透明电极之前需要先沉积一个缓冲层。另一方面，为获得光电性能优良的TCO薄膜，在薄膜沉积后或在器件上应用时往往需要200℃以上的高温退火，该退火温度会造成钙钛矿的降解。于是，近年来一些新型顶部透明电极的制备方法被研究和报道，但这些方法或制备工艺较为复杂，或不利于大面积生产。
反应等离子体沉积(RPD)，也称空心阴极放电离子镀(HCD)，由于其具有电离率高、生长速率快、等离子体轰击损伤低等优点，可以在较低的衬底温度下获得高质量的氧化物薄膜，是近年来备受关注的透明导电薄膜制备技术。
本申请通过结合反应等离子体沉积、氢氟酸浸泡技术和氢掺杂技术，降低钙钛矿/硅叠层太阳电池制备难度，提高太阳电池载流子迁移率提升电池转换效率。
结合图1至图8所示，本公开实施例提供一种钙钛矿/硅叠层太阳电池，由上至下依次包括：阳极/阴极、透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层、复合层、晶硅底电池和阴极/阳极；其中，透明导电层、复合层及晶硅底电池中至少一层掺氢；钙钛矿/硅叠层太阳电池包括n-i-p型结构或p-i-n型结构；其中，n-i-p型结构中第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层；p-i-n型结构中第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层。
包括掺氢透明导电层和/或掺氢复合层和/或掺氢晶硅底电池的太阳电池，能够提升电池载流子迁移率，改善电池性能。
可选地，透明导电层、复合层和晶硅底电池中掺氢部分是通过反应等离子体沉积技术制备获得，其中，在等离子体沉积过程中，反应气体中加入氢气。
在透明导电层、复合层及晶硅底电池中任一层掺氢均能提升掺氢层的载流子迁移率，进而提升太阳电池的性能。因此，钙钛矿/硅叠层电池的透明导电层、复合层及晶硅底电池中的一层或几层掺氢或全部掺氢均能改善电池性能。
结合图1至图8所示，本公开实施例提供了一种钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，用于制备上述实施例中的钙钛矿/硅叠层太阳电池，包括以下步骤：
S201、制备晶硅底电池。
S202、将晶硅底电池在氢氟酸中浸泡。
步骤S202中，浸泡时间以能够去除掺氢晶硅底电池表面氧化层为标准确定即可。
可选地，浸泡1至10分钟。
S203、在掺氢晶硅底电池上表面沉积复合层。
可选地，在反应等离子体沉积过程中，采用包括氢气和氩气的混合气体作为反应气体，实现复合层的氢掺杂。
S204、在复合层上涂覆第一传输层，并进行退火。
S205、钝化第一传输层。
步骤S205利用紫外臭氧照射第一传输层以钝化第一传输层表面，照射时间为5至15分钟。
S206、在第一传输层上涂覆钙钛矿溶液以制备钙钛矿薄膜，并进行退火，获得钙钛矿层。
步骤S206中采用旋涂方式进行涂覆钙钛矿液以制备钙钛矿薄膜。
S207、在钙钛矿层上表面涂覆第二传输层。
步骤S207中涂覆方式采用旋涂。
S208、在第二传输层表面沉积透明导电层。
S209、在透明导电层表面制备第一金属电极，作为阳极或阴极。
S210、在晶硅底电池下表面制备第二金属电极，对应地作为阴极或阳极。
可选地，步骤S203中复合层制备方法包括：采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在晶硅底电池上表面进行沉积，获得掺氢复合层。
可选地，步骤S204中第一传输层的退火温度包括100℃至300℃。
可选地，步骤S205中钝化第一传输层方法包括采用紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层。
可选地，步骤S206中钙钛矿薄膜退火温度包括100℃至150℃。
可选地，步骤S208中透明导电层制备方法包括：采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在第二传输层表面进行沉积，获得掺氢透明导电层。
掺氢晶硅底电池结构包括p型硅空穴传输层、钝化层、n型或p型晶硅、钝化层、n型硅电子传输层。
利用反应等离子体沉积技术(采用反应等离子体设备)制备掺氢硅晶底电池、复合层及透明导电层，并在制作过程中结合氢掺杂技术，在避免顶部透明电极沉积过程中对底层薄膜的损伤以及复杂的工艺流程，实现材料制备过程中各参数的高效控制的情况下提升钙钛矿叠层电池的载流子迁移率提升电池的转换效率。其中，在第一传输层上面旋涂钙钛矿溶液以制备钙钛矿薄膜，包括在第一传输层上面中心处添加钙钛矿溶液，旋转掺氢晶硅底电池，以利用离心力使钙钛矿溶液均匀涂覆至第一传输层。以同样方式旋涂制备第二传输层。其中，本实施例中，掺氢透明导电层材料和掺氢复合层材料包括但不限于：氧化铟锡掺氢、氧化铟锌掺氢、氧化铟掺氢、氧化铟铈掺氢、氧化铟铪掺氢及氧化锡铝掺氢中的一种或几种。
在一些实施例中，利用反应等离子沉积技术在玻璃板上沉积导电层，沉积过程中充入多种不同氢气占比的氢气氩气混合气体。对沉积完成的导电层进行测试。得到图7所示的折线图。由图可知随着氢气流量的增加，载流子迁移率呈现持续提升，在氢气流量大于1.5sccm以后，载流子迁移率上升速度明显提升。载流子浓度逐渐降低，说明氢掺杂之后红外寄生吸收少了，可以增强红外光的透过。方块电阻随着氢气流量的增加呈现趋于平稳，基本都保持在40以下，表明氢气增加不影响器件性能。以上说明通过氢掺杂技术能够明显提升钙钛矿/硅叠层太阳电池的载流子迁移率，以提升钙钛矿/硅叠层太阳电池性能。
可选地，氢氟酸的质量浓度为0.1％至10％。
通过浓度0.1％至10％的氢氟酸浸泡掺氢晶硅底电池，能够去除掺氢晶硅底电池表面的氧化层。氧化硅使电阻增大，氢氟酸浸泡后去除表面的氧化层以减小电池的电阻。
在一些实施例中，将掺氢晶硅底电池在4％的氢氟酸中浸泡2分钟。
使用浓度为4％的氢氟酸浸泡掺氢晶硅底电池，可以去除掺氢晶硅底电池表面在空气中放置时生成的自然氧化层，同时氢氟酸中的H+离子能够与硅表面悬健结合，其中化学反应方程式为：SiO2+4HF＝2H2O+SiF4↑，起到一定的钝化作用。
结合图3所示，在一些实施例中，步骤S203中制备复合层及步骤S208中制备透明导电层，通过以下步骤获得：
S301、将氧化物靶材和去除表面氧化层的晶硅底电池或者涂覆有第二传输层的晶硅底电池放入反应等离子体沉积设备内腔中。
S302、设定反应条件。
S303、通入氩气和氢气的混合气，同时打开挡板开始沉积氧化物薄膜；其中，氢气在混合器中的体积占比为0.2％至2％。
本实施例中，设定反应条件包括：对等离子反应腔进行抽真空；在真空度达到10- 4Pa后，向内腔中通入氩气；在内腔气压达到0.4Pa至0.7Pa时开启主电源，起辉后调整氩气流量使内腔气压稳定在0.1Pa至0.4Pa；调整工作电流为30A至60A。本实施例中，制备透明导电氧化物薄膜的原材料为购置的块体靶材，制备方法简单。通过控制沉积时间来控制复合层薄膜厚度，使透明导电层和复合层的厚度在0.1nm至200nm之间，待沉积结束后，使挡板遮挡，关闭主电源和氩气，复合层薄膜沉积完毕。
可选地，在步骤S203中制备掺氢复合层时，在步骤S303中，氢气在混合器中的体积占比为1％至2％。
可选地，在步骤S203中制备掺氢复合层时，在步骤S303中，氢气在混合器中的体积占比为1％至1.5％。
可选地，在步骤S208中制备掺氢透明导电层时，步骤S303中，氢气在混合器中的体积占比为0.2％至1％。且氢气占比不同与步骤S203中制备掺氢复合层时的氢气占比。
可选地，在步骤S208中制备掺氢透明导电层时，步骤S303中，氢气在混合器中的体积占比为0.4％至0.8％。
结合图4所示，在一些实施例中，步骤S205中，紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层，包括：将掺氢晶硅底电池置入紫外臭氧处理机中照射5至15分钟；其中，掺氢晶硅底电池上表面和下表面距离紫外灯距离均为1cm至3cm。
在一些实施例中，在步骤S205中，紫外臭氧处理第一传输层时间为10分钟。
结合图4所示，在一些实施例中，步骤S201中，制备晶硅底电池包括：
S401、将晶硅在氢氟酸中浸泡。
可选地，将晶硅在4％浓度的氢氟酸中浸泡1至5分钟。
S402、对浸泡后的晶硅进行表面钝化处理，以在晶硅的两侧表面获得钝化层。
可选地，将晶硅置入紫外臭氧处理机中照射2至6分钟，其中，晶硅两侧分别距离紫外灯距离1至3厘米。其中，钝化层通过等离子体沉积技术获得。
S403、在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到基底。
S404、在氮气中，对基底进行退火处理，得到晶硅底电池。
可选地，步骤S401中，将晶硅在4％浓度的氢氟酸中浸泡2分钟。
可选地，步骤S402中，晶硅的两侧表面获得的钝化层厚度为0.8nm至4nm。
可选地，步骤S403中，基底制备方法包括：利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底。
在一些实施例中，步骤S404中的在氮气中，对基底进行退火处理，得到晶硅底电池，包括：
对基底进行升温至第一温度并保温第一时长进行预热；对预热后的基底继续升温至第二温度后自然降温至第三温度并保温第二时长得到晶硅底电池。
可选地，对基底进行升温的升温速率包括10℃/min至15℃/min；和/或，第一温度包括380℃至450℃；和/或，第一时长包括8分钟至15分钟；和/或，第二温度包括700℃至900℃；和/或，第三温度包括400℃至500℃；和/或，第二时长包括25分钟至35分钟。
具体地，对管式退火炉内部依次进行抽真空后充满氮气并循环执行三至五次后保持充满氮气状态；对管式退火炉以15℃/min的升温速率升温至400℃并保持10分钟进行预热；对管式退火炉在400℃基础上继续以15℃/min的升温速率升温至800℃后降温至450℃进行退火并保持30分钟得到晶硅底电池。
本实施例中，对管式退火炉抽真空后再充满氮气为一次循环。对管式退火炉由800℃降温至450℃的降温速度为15℃/min。
在一些实施例中，利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底，包括：
在晶硅正面沉积第一厚度的重掺p型非晶硅，在晶硅背面沉积第二厚度的重掺n型非晶硅；或，在晶硅正面沉积第三厚度的重掺n型非晶硅，在晶硅背面沉积第四厚度的重掺p型非晶硅；其中，在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用硅烷、磷烷和氢气的混合气作为反应气体；沉积p型非晶硅时使用硅烷、硼烷和氢气的混合气作为反应气体。
可选地，第一厚度包括4nm至20nm；和/或，第二厚度包括8nm至70nm；和/或，第三厚度包括8nm至70nm；和/或，第四厚度包括4nm至20nm。
具体地，在晶硅正面沉积15nm厚度的重掺p型非晶硅，在晶硅背面沉积60nm厚度的重掺n型非晶硅；或，在晶硅正面沉积60nm厚度的重掺n型非晶硅，在晶硅背面沉积15nm厚度的重掺p型非晶硅；其中，沉积n型非晶硅时使用硅烷、磷烷和氢气的混合气进行沉积；沉积p型非晶硅时使用硅烷、硼烷和氢气的混合气进行沉积。
可选地，在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用15sccm至25sccm的硅烷、15sccm至25sccm磷烷和180sccm至220sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率为15w至25w；在进行反应等离子体沉积p型非晶硅时使用8sccm至15sccm的硅烷、15sccm至25sccm的硼烷和40sccm至60sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率在10w至20w。
可选地，沉积n型非晶硅时使用20sccm的硅烷、20sccm磷烷和200sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率为20w；沉积p型非晶硅时使用10sccm的硅烷、20sccm的硼烷和50sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率在15w。
下面提供具体实施例，以进一步说明本公开实施例的钙钛矿/硅叠层太阳电池及其制备方法。
实施例1
结合图5所示，本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，制备n-i-p型钙钛矿/硅叠层太阳电池，包括以下步骤：
S501、将n型或p型晶硅浸泡至4％的氢氟酸中2min以去除晶硅表面的自然氧化层。
S502、将晶硅置入紫外臭氧处理机中生长二氧化硅薄膜，晶硅在距离紫外灯的距离为2cm处被照射4min，以在晶硅两侧生长1.3nm厚的氧化层SiO2。
S503、使用PECVD(等离子增强型化学气相淀积)在步骤S502的基础上在晶硅两侧分别沉积15nm厚的重掺p型非晶硅和60nm厚的重掺n型非晶硅。
沉积n型非晶硅时使用硅烷(20sccm)、磷烷(20sccm)和氢气(200sccm)的混合气进行沉积，射频电源功率20w。沉积p型非晶硅时使用硅烷(10sccm)、硼烷(20sccm)和氢气(50sccm)的混合气进行沉积，射频电源功率在15w，得到掺氢晶硅底电池。
S504、把掺氢晶硅底电池放置管式退火炉中执行退火。
包括：执行抽真空-冲满氮气的循环三次以保证最大限度的去除管内空气。对管式炉设置加温程序，首先以15℃/min的升温速率升温至400℃，保持10min。之后在充满氮气的管式退火炉执行高温再结晶退火程序，以15℃/min的升温速率升温至800℃。将掺氢晶硅底电池置入管式退火炉中以450℃进行30min退火。
S505、将掺氢晶硅底电池在10％的氢氟酸中浸泡10min，以去除表面氧化层。
S506、使用反应等离子体沉积设备在p型多晶硅空穴传输层上制备复合层。
包括：将氧化物靶材氧化铟锡(可替换成掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺氢氧化铟、氧化铟锌)和步骤S505制备好的掺氢晶硅底电池放入反应等离子体沉积设备；抽真空，在真空度达到10-4Pa后，向腔体通入氩气；在腔室内气压0.4至0.7Pa时开启主电源，本实施例采用0.5Pa时起辉后调整氩气流量到腔室气压稳定在0.1至0.4Pa；调整工作电流为30A至60A，本实施例采用50A，通入气和氢气混合气，其中，氢气在混合气中的体积占比为1.5％；打开挡板，薄膜沉积开始，通过控制时间来控制薄膜厚度至100nm，待沉积结束后，使挡板遮挡晶硅，关闭主电源和氩气，透明导电氧化物薄膜沉积完毕。
S507、将电子传输层溶液旋涂在步骤S506制备完成的复合层上，制备电子传输层，并在150℃温度下退火。
S508、紫外臭氧处理步骤S507制备的电子传输层10分钟，在上面旋涂钙钛矿溶液制备钙钛矿薄膜，并在150℃温度下退火。
S509、在步骤S508制备的钙钛矿层上，旋涂制备空穴传输层。
S510、在步骤S509制备的空穴传输层表面沉积透明导电层。
包括：将氧化物靶材和步骤S509制备好的晶硅放入反应等离子体沉积设备，抽真空，真空度达到10-4Pa后，向腔体通入氩气，腔室内气压0.5Pa时开启主电源，起辉后调整氩气流量到腔室气压稳定在0.3Pa，调整工作电流为50A，通入氢气的体积占比为0.8％的氩气和氢气的混合气，打开挡板，薄膜沉积开始，通过控制时间来控制薄膜厚度至100nm，待沉积结束后，使挡板遮挡晶硅，关闭主电源和氩气，透明导电氧化物薄膜沉积完毕。
S511、在步骤S510制备的透明导电氧化物薄膜表面采用热蒸发技术制备银电极。
S512、在步骤S511制备的电池n面采用热蒸发技术制备铝电极，完成电池的制备。
实施例2
结合图6所示，本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，制备n-i-p型钙钛矿/硅叠层太阳电池，包括以下步骤：
S601、将n型或p型晶硅浸泡至4％的氢氟酸中2min以去除晶硅表面的自然氧化层。
S602、使用PECVD(等离子增强型化学气相淀积)在晶硅一侧沉积4nm的本征非晶硅；然后沉积8nm厚的重掺p型非晶硅。
包括：首先沉积一层1nm厚的疏松多氢非晶硅，沉积时通入硅烷3sccm和氢气150sccm，射频电源功率为10W，之后沉积3nm的少氢非晶硅，沉积时通入硅烷5sccm和氢气40sccm，射频电源功率为10W。之后沉积8nm厚的重掺p型非晶硅，沉积时使用硅烷5sccm、1％的三甲基硼5sccm和氢气150sccm的混合气进行沉积，射频电源功率15w。
使用PECVD(等离子增强型化学气相淀积)在晶硅一侧沉积4nm的本征非晶硅，以钝化硅片表面，减少表面缺陷态密度，为提升本征非晶硅的钝化接触质量，本征非晶硅分为两层生长：首先沉积一层1nm厚的疏松多氢非晶硅，沉积时通入硅烷3sccm(标准毫升/分钟)和氢气150sccm(标准毫升/分钟)，射频电源功率为10W，这一层是为了保证钝化质量；之后沉积3nm的少氢非晶硅，沉积时通入硅烷5sccm和氢气40sccm，射频电源功率为10W，这一层是为了降低接触电阻。
S603、将晶硅另一侧，先沉积本征非晶硅之后沉积15nm厚的重掺n型非晶硅。其中，沉积过程同步骤S602。
沉积n型非晶硅时使用硅烷2sccm(标准毫升/分钟)、磷烷4sccm和氢气200sccm(标准毫升/分钟)的混合气进行沉积，射频电源功率7w。
S604、将由步骤S603制备好的掺氢基底电池在5％的氢氟酸中浸泡5min，以去除表面氧化层。
S605、使用反应等离子体沉积设备在n型多晶硅电子传输层上制备复合层。
包括：将氧化物靶材(例如，氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺氢氧化铟、氧化铟锌)和步骤S604制备好的掺氢晶硅底电池放入反应等离子体沉积设备；抽真空；真空度达到10-4Pa后，向腔体通入氩气；在腔室内气压0.5Pa时开启主电源，起辉后调整氩气流量到腔室气压稳定在0.3Pa；调整工作电流为50A，通入氢气占比为1％的氩气氢气混合气，打开挡板，复合层薄膜沉积开始，通过控制时间来控制薄膜厚度至100nm，待沉积结束后，使挡板遮挡晶硅，关闭主电源和氩气，透明导电氧化物薄膜沉积完毕。其中，复合层厚度小于200nm。
S606、将电子传输层溶液旋涂在步骤S605制备完成的复合层上，制备空穴传输层，并在150℃温度下退火。
S607、在上面旋涂钙钛矿溶液制备钙钛矿薄膜，并在150℃温度下退火。
S608、在步骤S607制备的钙钛矿层上，旋涂制备电子传输层。
S609、在步骤S608制备的电子传输层表面沉积透明导电层。
包括：将氧化物靶材和步骤S607制备好的晶硅放入反应等离子体沉积设备，抽真空，真空度达到10-4Pa后，向腔体通入氩气，腔室内气压0.5Pa时开启主电源，起辉后调整氩气流量到腔室气压稳定0.3Pa，调整工作电流为50A，通入氢气占比为0.4％的氩气和氢气混合气，打开挡板，薄膜沉积开始，通过控制时间来控制薄膜厚度100nm，待沉积结束后，使挡板遮挡晶硅，关闭主电源和氩气，透明导电氧化物薄膜沉积完毕。
S610、在步骤S609制备的透明导电氧化物薄膜表面采用热蒸发技术制备银电极。
S611、在步骤S610制备的电池p面采用热蒸发技术制备铝电极，完成电池的制备。
本公开实施例中，分别对复合层和透明导电层的导电性能进行了测试，具体测试手段为：准备玻璃载体，将氧化物靶材氧化铟锡和玻璃载体放入反应等离子体沉积设备；抽真空；真空度达到10-4Pa后，向腔体通入氩气；在腔室内气压0.6Pa时开启主电源，起辉后调整氩气流量到腔室气压稳定在0.3Pa；调整工作电流为50A，通入反应气体，打开挡板，氧化物薄膜沉积开始，通过控制时间来控制薄膜厚度100nm，待沉积结束后，使挡板遮挡晶硅，关闭主电源和氩气，在玻璃载体上获得氧化物薄膜。其中，根据反应气体的组成获得不同的氧化物薄膜。反应气体为纯氩气(氢气占比为0)时获得氧化物薄膜Ⅰ，反应气体为氩气和氢气的混合气且氢气占比为0.5％时获得氧化物薄膜Ⅱ，反应气体为氩气和氢气的混合气且氢气占比为1％时获得氧化物薄膜Ⅲ，反应气体为氩气和氢气的混合气且氢气占比为1.5％时获得氧化物薄膜Ⅳ。分别对氧化物薄膜Ⅰ至Ⅳ采用电池测试仪进行导电性能测试。获得如图7所示的导电性能图。
结合图7所示，由图可知随着氢气流量的增加，载流子迁移率呈现持续提升，在氢气流量占比大于1.0％以后，载流子迁移率上升速度明显提升。载流子浓度逐渐降低，说明氢掺杂之后红外寄生吸收少了，可以增强红外光的透过。方块电阻随着氢气流量的增加呈现趋于平稳，基本都保持在40以下，表明氢气增加不影响器件性能。以上说明通过氢掺杂技术能够明显提升钙钛矿/硅叠层太阳电池的载流子迁移率，提升钙钛矿/硅叠层太阳电池性能。
结合图1和图8所示为采用本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池制备方法制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池，其中，所制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池按照图1中箭头方向投影产生的电池面积S为0.08cm2。由图8中所示可以看出，由本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池制备方法制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池的短路电流达到了0.00146A(安培)，开路电压达到了1.72V(伏特)。由电流密度计算公式其中I为短路电流，S为电池面积，本申请中短路电流达到了0.00146A即1.458mA(毫安)，电池面积S为0.08cm2，计算得出本公开实施例所制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池的电流密度(毫安每平方厘米)。
如图8所示，对在制备透明导电层、复合层及晶硅底电池过程中加入氢掺杂技术制备而成的太阳电池进行性能测试。其中，第三边线与第四边线与坐标线围合的矩形面积为最佳工作点矩形面积S1；第一边线和第二边线与坐标线围合的矩形面积为开路电压点和短路电流点与坐标线围合的面积S2，填充因子FF的比为FF在0.7至0.85之间，能够说明由本公开实施例提供的钙钛矿/硅叠层太阳电池制备方法制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池的性能优异。另外，电池转换效率η＝VOC×JSC×FF＝1.718×18.22×79.96％＝25.04％，其中，VOC为可知电池转换效率可提高到25.04％。
可以理解的是，该氧化物薄膜实质上即可以作为本公开实施例的电池是复合层，也可以作为透明导电层。
以上描述和附图充分地示出了本公开的实施例，以使本领域的技术人员能够实践它们。其他实施例可以包括结构的以及其他的改变。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施例的部分和特征可以被包括在或替换其他实施例的部分和特征。本公开的实施例并不局限于上面已经描述并在附图中示出的结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (19)
1.一种钙钛矿/硅叠层太阳电池，其特征在于，由上至下依次包括：阳极/阴极、透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层、复合层、晶硅底电池和阴极/阳极；其中，透明导电层、复合层及晶硅底电池中至少一层掺氢；
钙钛矿/硅叠层太阳电池包括n-i-p型结构或p-i-n型结构；其中，n-i-p型结构中第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层；p-i-n型结构中第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池，其特征在于，透明导电层、复合层和晶硅底电池中掺氢部分是通过反应等离子体沉积技术制备获得，其中，在等离子体沉积过程中，反应气体中加入氢气。
3.一种钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，用于制备如权利要求1或2所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池，其特征在于，包括以下步骤：
制备晶硅底电池；
将晶硅底电池在氢氟酸中浸泡；
在晶硅底电池上表面沉积复合层；
在复合层上涂覆第一传输层，并进行退火处理；
钝化第一传输层；
在第一传输层上涂覆钙钛矿溶液以制备钙钛矿薄膜，并进行退火，获得钙钛矿层；
在钙钛矿层上表面涂覆第二传输层；
在第二传输层表面沉积透明导电层；
在透明导电层表面制备第一金属电极，作为阳极或阴极；
在晶硅底电池下表面制备第二金属电极，对应地作为阴极或阳极；
其中，晶硅底电池、复合层及透明导电层中至少一层掺氢。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，复合层制备方法包括：
采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在晶硅底电池上表面进行沉积，获得掺氢复合层。
5.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
第一传输层的退火温度包括100℃至300℃。
6.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，透明导电层制备方法包括：
采用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在第二传输层表面进行沉积，获得掺氢透明导电层。
7.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
钙钛矿薄膜退火温度包括100℃至150℃。
8.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，氢氟酸的浓度为0.1％至10％。
9.根据权利要求4或6所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，掺氢复合层，或者，掺氢透明导电层，通过以下步骤获得：
将氧化物靶材和去除表面氧化层的掺氢晶硅底电池或者旋涂有第二传输层的掺氢晶硅底电池放入反应等离子体沉积设备内腔中；
设定反应条件；
通入氩气和氢气的混合气，同时打开挡板开始沉积氧化物薄膜；
其中，氢气在混合气中的体积占比为0.2％至2％。
10.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，钝化第一传输层方法包括：
采用紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，紫外-臭氧照射处理第一传输层以钝化第一传输层，包括：
将掺氢晶硅底电池置入紫外臭氧处理机中照射5至15分钟；
其中，掺氢晶硅底电池上表面和下表面距离紫外灯距离均为1cm至3cm。
12.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，制备晶硅底电池包括：
将晶硅在氢氟酸中浸泡；
对浸泡后的晶硅进行表面钝化处理，以在晶硅的两侧表面获得钝化层；
在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到基底；
在氮气中，对基底进行退火处理，得到晶硅底电池。
13.根据权利要求12所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
晶硅的两侧表面获得的钝化层厚度为0.8nm至4nm。
14.根据权利要求12所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，基底制备方法包括：
利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底。
15.根据权利要求14所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，利用反应等离子体沉积技术结合氢掺杂技术在钝化处理后的晶硅正面和背面分别沉积非晶硅得到掺氢基底，包括：
在晶硅正面沉积第一厚度的重掺p型非晶硅，在晶硅背面沉积第二厚度的重掺n型非晶硅；或，在晶硅正面沉积第三厚度的重掺n型非晶硅，在晶硅背面沉积第四厚度的重掺p型非晶硅；
其中，在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用硅烷、磷烷和氢气的混合气作为反应气体；沉积p型非晶硅时使用硅烷、硼烷和氢气的混合气作为反应气体。
16.根据权利要求15所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
第一厚度包括4nm至20nm；和/或，
第二厚度包括8nm至70nm；和/或，
第三厚度包括8nm至70nm；和/或，
第四厚度包括4nm至20nm。
17.根据权利要求12所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，对基底进行退火处理，包括：
对基底进行升温至第一温度并保温第一时长进行预热；
对预热后的基底继续升温至第二温度后自然降温至第三温度并保温第二时长得到晶硅底电池。
18.根据权利要求17所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
对基底进行升温的升温速率包括10℃/min至15℃/min；和/或，
第一温度包括380℃至450℃；和/或，
第一时长包括8分钟至15分钟；和/或，
第二温度包括700℃至900℃；和/或，
第三温度包括400℃至500℃；和/或，
第二时长包括25分钟至35分钟。
19.根据权利要求14至16中任一项所述的钙钛矿/硅叠层太阳电池的制备方法，其特征在于，
在进行反应等离子体沉积n型非晶硅时使用15sccm至25sccm的硅烷、15sccm至25sccm磷烷和180sccm至220sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率为15w至25w；和/或，
在进行反应等离子体沉积p型非晶硅时使用8sccm至15sccm的硅烷、15sccm至25sccm的硼烷和40sccm至60sccm的氢气的混合气进行沉积，射频电源功率在10w至20w。
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