CN118234812A - 涂层组合物及相关装置和方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种处理基底的方法，例如，在基底上形成涂层。该方法包括将包括多官能分子或多官能‑聚合物的溶液施加至基底的表面的至少一部分。该表面可以包括金属或金属合金并且多官能分子或多官能‑聚合物分子可以经由多官能分子的多个硫基团中的至少一个硫基团键合到表面。该方法可以包括在施加该溶液之前或之后将多官能分子和聚合物分子结合以形成多官能聚合物分子。该聚合物分子可以键合至多官能分子的内部碳基团或末端硫基团。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年11月12日提交的美国临时申请No.63/263,971的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及可施用到基底诸如医疗装置上的涂层组合物，例如包含金属或金属合金的基底。例如，本公开内容包括可用作装置涂层的组合物以及处理基底的方法。
背景技术
医疗设备可能会因潮湿或缺水而经历一定程度的劣化，特别是就此类设备的金属部件而言。例如，随着时间的推移，流体可能会导致金属表面腐蚀。腐蚀可能导致许多医疗设备故障。在其他情况下，由于缺水或润滑而导致的过度干燥可能导致其他形式的劣化，例如起球和/或剥落。赋予医疗器械耐腐蚀性或润滑性可以使得能够使用较便宜的金属/金属合金，从而节省成本，并且还拓宽了可以使用的材料范围。
发明内容
本发明包括例如处理基底的方法，该方法包括将包含多官能分子或多官能聚合物分子的溶液施加至基底表面的至少一部分，其中该表面包含金属或金属合金，并且多官能分子或多官能聚合物分子经由多官能分子的多个硫基中的至少一个硫基键合至表面，并且在施加溶液之前或之后将多官能分子与聚合物分子结合以形成多官能聚合物分子，其中聚合物分子键合至多官能分子的内部碳基团或末端硫基团，并且其中多官能聚合物分子形成键合至表面的至少一部分的涂层。
在至少一个实例中，多官能分子或多官能聚合物分子的多个硫基团包含至少一个噻二唑基团或二噻唑基团。在至少另一个示例中，多官能分子包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其衍生物。在另一个示例中，将溶液施加到表面包括选择性沉积或冲压，从而形成有纹理的表面。在至少另一个示例中，聚合物分子是亲水性或疏水性的，并且聚合物分子包含末端硫醇基团或末端甲磺酸酯基团。在至少另一个实例中，在将溶液施加至表面的至少一部分之后，聚合物分子与多官能分子键合。
根据本文的一些方面，该方法还可包括通过将多官能分子与极性溶剂和去质子添加剂结合来制备溶液。在至少一个示例中，多官能分子包含聚丁二烯链。在至少另一个示例中，聚合物分子键合至多官能分子的聚丁二烯链的内部碳。在一些示例中，在将溶液施加至表面的至少一部分之前，聚合物分子可以键合至多官能分子。制备溶液可包括将多官能分子与极性溶剂、去质子添加剂和聚合物分子结合，其中聚合物分子键合至多官能分子的末端硫基团。去质子添加剂可以是氢氧化钠。
根据本文的一些方面，该方法还可包括在将聚合物分子键合至多官能分子之前加热施加了溶液的表面的至少一部分。该方法还可包括在将溶液施加至表面的至少一部分之前用等离子体或热处理表面。在一些实例中，基底是医疗装置。
本公开还包括包含涂层的基底，其中所述基底包含金属或金属合金，并且所述涂层包含通过将多官能分子键合至聚合物分子而形成的多官能聚合物分子，该多官能分子包含多个硫基团聚合物分子与多官能分子的内部碳基团或末端硫基团结合，其中多个硫基团中的至少一个硫基团与基底的表面结合。多官能分子可包含至少一个噻二唑基团或二噻唑基团。例如，多官能分子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其衍生物。在一些实例中，聚合物分子是疏水性的或亲水性的。
本公开还包括一种医疗装置，其包含金属表面和金属表面的至少一部分之上的涂层，其中该涂层包含通过将多官能分子键合至聚合物分子而形成的多官能聚合物分子，该多官能分子包含多个硫基团和键合至多官能分子的内部碳基团或末端硫基团的聚合物分子，其中多个硫基团中的至少一个硫基团键合至金属表面，并且其中涂层是疏水性的或亲水性的。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图示出了各种示例性实施例，并且与说明书一起用于解释所公开的实施例的原理。
图1A是根据本公开的方面的医疗装置的立体图。
图1B-1C是图1A的医疗装置的一部分的剖视图。
图1D是根据本公开的一些方面的医疗装置的一部分的剖视图。
图1E是根据本公开的一些方面的医疗装置的一部分的剖视图。
图2示出了根据本公开的多个方面的处理基底的示意图。
图3示出了根据本公开的一些方面的处理基底的示意图。
图4示出了根据本公开的一些方面的处理基底的示意图。
具体实施方式
前面的一般描述和下面的详细描述都仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的特征。如本文所使用的，术语“包含”(“comprises”)、“包含”(“comprising”)、“具有”、“包括”或其其他变体意在涵盖非排他性的包含，使得包含一系列元素的工艺、方法、物品或设备并不只包括这些元素，还可能包括未明确列出的其它元素，或这些工艺、方法、物品或设备所固有的元素。在本公开中，相对术语，例如“约”、“基本上”、“一般”和“大约”用于指示规定值或特性的±5％的可能变化。
本公开的实施例可以解决本领域的一个或多个限制。然而，本公开的范围由所附权利要求限定，而不是由解决特定问题的能力限定。本公开内容包括可施加至各种基底(包括包含金属或金属合金的表面)的涂层，以及施加该涂层的方法。示例性基底包括医疗装置，诸如导丝、支架、引流导管、起搏器引线、骨针、U形钉等，以及其他装置，包括注射成型工具、挤出模具等。根据涂层的成分，本文的涂层可以赋予基底所需的性质或特性。因此，本文涂层的一些示例可以是亲水性的，例如适合于需要在表面保留水分的环境，并且本文涂层的一些其他示例可以是疏水性的，例如适合于需要防潮的环境，诸如提供耐腐蚀性。本文的涂层可以提供其他特性，诸如抗体检测、射线不透性、防污、抗菌、接触杀灭细菌等。
本文的组合物可以施加至基底以在基底的至少一部分上提供涂层或者可以完全覆盖基底的表面。
图1A-1E描绘了示例性基底，例如医疗装置10。如图1A-1C所示，装置10包括轴12，轴12包括可包括金属或金属合金的壁122和覆盖壁122的整个表面的涂层124。在一些示例中，涂层124可仅施加至基底表面的一部分，例如壁122表面的部分或段。
例如，图1D描绘了医疗装置的另一个轴12'，其中轴12'包括施加至壁122'的各个部分的涂层124'，使得轴12'的某些区域可以通过涂层124'提供的所需特性实现功能化，而其他区域保持未涂覆。进一步地，图1E描绘了显示具有多个不同涂层的装置的另一个示例。如图所示，该装置包括轴12”，该轴12”包括施加至相同基底，例如轴12”的壁122”的第一涂层124”和第二涂层224”。因此，例如，轴12”的包括第一涂层124”的区域可以具有与轴12”的包括第二涂层224”的区域不同的特性。例如，第一涂层124”可以是疏水性的，而第二涂层224”可以是亲水性的。
因此，根据本公开的基底可以具有不同的特性，例如，轴12”的不同部分或区域可以对水产生不同的反应，这取决于涂层的存在与否以及涂层的化学特性。如上所述，本文的涂层可提供除亲水性或疏水性之外的所需性质。涂层或多个不同涂层的施加可以选择以某种模式进行。本文的涂层可以通过任何合适的方式施加，包括但不限于沉积或冲压。此类技术可用于产生有纹理的表面。在一些示例中，可以通过蚀刻来施加涂层。
根据本公开的方面的示例性涂层(例如，涂层124、124'、124”或224”中的任一个)可以包括键合至聚合物分子的多官能分子。多官能分子可以是有机的，该多官能分子包含多个硫基团。示例性的硫基团可以包括例如硫醇、二硫化物等。多个硫基团中的至少一个硫基团可以共价键合至基底的表面。例如，多官能分子的一个或多个硫基团可以键合至基底的金属/金属合金表面。
在一些示例中，多官能分子可包含至少一个噻二唑基团和/或至少一个二噻唑基团。多官能分子的一些示例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)、双二巯基噻二唑醚(双DMcT醚)、5-环氧1,3,4-噻二唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑及其衍生物。不受理论约束的情况下，人们认为噻二唑基团由于多官能分子的电子离域而可能是有利的。例如，噻二唑基团的五元环结构可以促进与基底表面上的金属原子或络合物更容易的配位。
如上所述，虽然多官能分子的至少一个硫基团可键合至基底，但多官能分子可用于经由例如末端硫基团、内部硫基团或内部碳基团键合至聚合物分子。多官能分子可以充当基底的锚定基团，并且可以在键合至聚合物分子后进一步官能化。
当与多官能分子键合时，聚合物可以向多官能分子提供官能性。用于本公开的示例性聚合物分子包括但不限于聚醚，例如聚乙二醇。在一些示例中，聚合物分子可以为涂层提供疏水性。例如，疏水性聚合物分子可包括基于硅酮的聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、2-全氟己基乙基硫醇、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、及其衍生物。此外，亲水性聚合物分子的示例可包括聚丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮、聚恶唑啉、聚乙烯醇(PVA)、季铵官能化聚合物、及其衍生物。在一些示例中，聚合物分子可包括可与多官能分子键合的末端硫醇基团，或当聚合物分子与多官能分子键合时可用作离去基团的甲磺酸酯基团。其他合适的聚合物分子可提供抗体检测、射线不透性、防污、抗菌、接触杀灭细菌等涂层所需的特性。
下面提供了将涂层施加至基底的示例性方法。
在一些实例中，可以在施加涂层之前或者作为涂覆过程的一部分来处理基底。例如，本文的方法可以包括任选地处理基底的表面，将包含多官能分子的溶液施加到基底表面的至少一部分上(并且任选地在施加之前制备溶液)，以及将多官能分子与聚合物分子结合，例如，以键合多官能分子和聚合物分子。在施加涂层之前处理表面的情况下，该方法可包括用合适的清洁剂(例如，去污剂)擦拭表面、冲洗表面(例如，用水)、干燥表面和/或将表面暴露于等离子体或热量中。例如，等离子体和/或热可以激活基底表面上的键合基团，例如羟基，从而引发这些基团与多官能分子的硫基团共价键合。这种处理可以在施加涂层之前进行。
该溶液可以至少包含多官能分子和合适的溶剂。如下文进一步讨论的，在一些情况下，溶液还可包含聚合物分子和/或一种或多种添加剂。溶液可以通过将多官能分子溶解在溶剂中来制备。溶剂可以是有机的和/或极性的，并且能够溶解多官能分子。示例性溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿和二氯甲烷。在一些示例中，溶液还包含去质子添加剂，例如能够使多官能分子的硫基团去质子的分子。因此，例如，去质子添加剂可以制备用于通过去质子的硫基团与基底和/或聚合物分子键合的多官能分子。适用于本发明的示例性去质子添加剂包括但不限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、叔丁醇钾(BuO-K+)、氢化钠(NaH)。在一些示例中，溶液可包含1至99wt％的多官能分子和1至99wt％的溶剂。溶液可以包含一种或多种额外的添加剂，例如进一步改性多官能分子的添加剂、引发剂等，如下文进一步讨论的。溶液的制备任选地可以包括加热溶液以帮助多官能分子的溶解。
可以通过合适的技术，诸如浸涂或喷涂来施加该溶液。例如，可以将基底的至少一部分浸入溶液中。当与基底表面接触时，多官能分子可经由多官能分子的至少一个硫基团与基底的金属键合。在一些情况下，可例如在烘箱中加热溶液涂覆的基底，用热空气吹气等，以引发基底表面上的多官能分子用于与聚合物分子键合。
在将溶液施加至基底之前或之后，多官能分子可以与聚合物分子键合。例如，在溶液的制备过程中，例如，多官能分子可以与聚合物分子结合以允许分子键合在一起。随后可将包含多官能-聚合物键合分子的溶液施加至基底。在其他示例中，多官能分子首先结合至基底表面，并且聚合物分子随后键合至表面键合的多官能分子。聚合物分子可以通过合适的技术例如浸涂或喷涂与表面结合的多官能分子结合，从而将涂层施加到基底上。
如前所述，多官能分子可经由例如多官能分子的末端硫基团、内部硫基团或内部碳基团键合至聚合物分子。多官能分子和聚合物分子之间的键合可以包括例如自由基介导的硫醇-烯点击反应、可逆加成断裂链转移聚合或氮氧自由基介导聚合。
图2示出了在将DMcT键合至基底表面后，作为聚合物分子的甲磺酰基封端聚丁二烯键合至作为多功能分子的DMcT的示例。
例如，可以将包含DMcT、溶剂和氢氧化钠的第一溶液施加至基底。氢氧化钠可以充当DMcT的去质子剂。甲磺酰基封端的聚丁二烯可以通过将甲磺酰氯与羟基封端的聚丁二烯(例如在合适的溶剂中)结合，进行反应以形成甲磺酰基封端的聚丁二烯来制备。例如，第二溶液可包含甲磺酰基封端的聚丁二烯和与第一溶液相同或不同的溶剂。甲磺酰基封端的聚丁二烯可以与键合至基底表面的DMcT组合(例如，通过将第二溶液施加至基底)，以形成双DMcT醚，即如图2所示的键合至基底的DMcT封端的聚丁二烯醚。
图3显示了聚合物分子与基底表面上的多官能分子键合以形成涂层的另一个示例。
如图3所示，作为多官能分子的DMcT可以与氢氧化钠例如在合适的溶剂中结合，以使DMcT去质子，从而形成DMcT钠。然后将DMcT钠与甲磺酰基封端的聚合物分子结合，从而实现DMcT钠的末端硫基团与聚合物分子之间的键合。所得的多官能聚合物分子(例如在溶液中)随后可以经由合适的技术施加到基底上，从而将多官能聚合物分子键合到基底上，例如经由可用于键合的硫基团，如图3所示。
图4显示了另一个示例，其中可以发生可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合以形成涂层。如图4所示，DMcT可以与过氧化氢在例如溶液中结合，并进行反应以形成包含二硫键的DMcT二聚体。DMcT二聚体可以与二硫化碳和偶氮二异丁腈(AIBN)结合，其可以充当自由基引发剂，以形成基于硫代羰基硫酯的二硫化物。硼氢化钠可以用作还原剂以形成基于末端硫醇的硫代羰基硫酯，作为SH-基的RAFT聚合链转移剂。所得的多官能分子可以施加到基底表面，然后通过供给单体进行键合，以生长聚合物链，从而导致基底的表面官能化。
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变型。对本领域技术人员而言，通过考虑说明书和本文公开的本发明的实践，其他实施例将是显而易见的。本发明的说明书、图和示例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由以下权利要求书指明。
Claims (15)
1.一种处理基底的方法，所述方法包含：
将包含多官能分子或多官能-聚合物分子的溶液施加至所述基底的表面的至少一部分，其中所述表面包含金属或金属合金，并且所述多官能分子或多官能-聚合物分子经由所述多官能分子的多个硫基团中的至少一个硫基团键合至所述表面；以及
在施加所述溶液之前或之后，将所述多官能分子和聚合物分子结合以形成所述多官能-聚合物分子，其中所述聚合物分子键合至所述多官能分子的内部碳基团或末端硫基团；
其中所述多官能-聚合物分子形成键合至所述表面的至少一部分的涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多官能分子或所述多官能聚合物分子的多个硫基团包括至少一个噻二唑基团或二噻唑基团。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述多官能分子包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其衍生物。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中将所述溶液施加至所述表面包括选择性沉积或冲压，从而形成有纹理的表面。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物分子是亲水性或疏水性的，并且其中所述聚合物分子包含末端硫醇基团或末端甲磺酸酯基团。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在将所述溶液施加至所述表面的至少一部分之后，所述聚合物分子键合至所述多官能分子。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括通过将所述多官能分子与极性溶剂和去质子添加剂结合来制备所述溶液。
8.如权利要求6或7所述的方法，其进一步包括在将所述聚合物分子键合至所述多官能分子之前，加热施加了所述溶液的所述表面的至少一部分。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述多官能分子包含聚丁二烯链。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述聚合物分子键合至所述多官能分子的聚丁二烯联的内部碳。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在将所述溶液施加至所述表面的至少一部分之前，所述聚合物分子键合至所述多官能分子。
12.如权利要求11所述的方法，其中制备所述溶液包括将所述多官能分子与极性溶剂、去质子添加剂和聚合物分子结合，其中所述聚合物分子键合至所述多官能分子的末端硫基团。
13.如权利要求7-12任一项所述的方法，其中所述去质子添加剂是氢氧化钠。
14.如前述权利要求任一项所述的方法，其进一步包含在将所述溶液施加至所述表面的至少一部分之前，用等离子体或热处理所述表面。
15.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底是医疗装置。
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