CN118234377A - 提高除草剂功效的方法 - Google Patents

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CN118234377A CN202280075772.4A CN202280075772A CN118234377A CN 118234377 A CN118234377 A CN 118234377A CN 202280075772 A CN202280075772 A CN 202280075772A CN 118234377 A CN118234377 A CN 118234377A
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Abstract

一种用于提高除草剂的功效的方法,其包括施用该除草剂与阴离子共聚物CP的组合的水性喷洒液,其中该共聚物CP由聚合的烯键式不饱和单体M的重复单元制成,这些聚合的烯键式不饱和单体M包含:a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma选自由具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺组成的组;b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至50%的一种或多种单体Mb,其中该单体Mb是‑至少一种单体Mb.1,其选自由单烯键式不饱和磺酸及其盐组成的组;或‑至少一种单体Mb.2,其选自由带有至少一个季铵基团的单烯键式不饱和单体组成的组;和c)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至15%的一种或多种单烯键式不饱和单体Mc,该一种或多种单烯键式不饱和单体Mc除了带有烯键式不饱和双键的部分之外具有至少一个聚‑C2‑C6‑氧化烯部分,该至少一个聚‑C2‑C6‑氧化烯部分还具有末端OH基团或末端C1‑C6‑烷氧基;其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.5%至50%。

Description

提高除草剂功效的方法
本发明涉及一种用于提高除草剂的功效的方法,其包括施用除草剂与共聚物CP的组合的水性喷洒液。本发明还涉及如本文所定义的共聚物CP用于提高除草剂的生物活性(下文中,功效)的用途。
在农业中,广泛应用除草剂以控制不希望的植物如杂草的生长,因为不希望的植物与作物植物竞争水、营养和阳光,并因此降低作物产量和作物品质。可以在播种或种植作物植物之前施用除草剂以清理农田中不希望的植物。然而,取决于作物及其与除草剂的相容性,还可以将除草剂施用于作物植物生长的田地。
为了有效性,除草剂必须克服其进入目标植物的多种障碍(形态、生物和环境)。例如,叶面上的毛状体可以通过在喷洒液滴接触表皮表面之前拦截喷洒液滴而降低除草剂功效。环境胁迫(例如,炎热、干燥的天气)可能产生比正常蜡层更厚的蜡层,或增加其他防御性结构,诸如减少植物的代谢和运输过程,这些过程是充分的杂草控制所需要的。因此,除草剂的生物活性可能不尽如人意或至少低于预期。虽然较高的施用量可以实现较好的除草功效,但由于法规原因这通常是不可能的,并且由于生态和经济原因这是不希望的。相反,对提高除草剂的生物有效性(也称为功效或生物功效)非常感兴趣,以便以此方式降低施用量和/或改进杂草控制。
众所周知,除草剂的功效可以通过某些辅助剂来提高。辅助剂(来自拉丁文adiuvare:辅助)通常在农业中用以改进除草剂或其他杀有害生物剂的性能,包括更好的混合和处理、提高的有效性和安全性、更好的分布和漂移减少。广义上讲,辅助剂是辅助或改变主要活性成分的作用的成分。辅助剂可以大致分为3组:
(1)活化剂
(2)喷雾改性剂和
(3)效用改性剂
活化剂将主要通过各种作用模式提高除草剂的功效。活化剂典型地是表面活性剂,特别是非离子表面活性剂(NIS),包括硅酮表面活性剂,油,诸如高表面活性剂油,作物油浓缩物,植物油浓缩物和改性植物油浓缩物,和润湿剂。喷雾改性剂将改变水性喷洒液的特性,并因此促进以除草剂喷雾为目标,减少除草剂在空气中的漂移或可以通过各种机制使喷雾更容易粘附到植物上。效用改性剂有助于使处理和施用问题最小化。它们拓宽了可以使用除草剂的条件或保持喷洒溶液的完整性。例如,实用改性剂减少发泡、提高溶解性、改变pH或减少喷洒漂移。与活化剂相比,喷雾改性剂和实用改性剂通常不改进杀有害生物剂的生物功效,但促进水性杀有害生物剂喷洒液的施用。
关于辅助剂技术的综述由Z.Pacanosky,Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂](2015),DOI:10.5772/60842给出。可商购的除草剂用辅助剂(下文中,除草剂辅助剂)的概要由B.G.Young等(编辑)“Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂简编]”,第13版(2016),Purdue Extension and Southern Illinois University(普渡大学农业推广系统和南伊利诺伊大学)(https://mdc.itap.purdue.edu/item.asp?Item_Number=PPP-115)给出。
US 6,372,842描述了选自N-烷基丙烯酰胺或丙烯酸烷基酯的疏水性单体与选自丙烯酰胺基烷基磺酸、丙烯酰胺基烷基二磺酸和苯乙烯磺酸的亲水性单体的共聚物。当水性组合物经受剪切应力时,例如当喷洒水性杀有害生物剂喷洒液时,这些共聚物适于控制非常小的液滴(薄雾或气溶胶)的不希望形成。
US 6,288,010描述了水性组合物,其含有水溶性无机化合物,特别是铵肥料,和1.9g/L抗漂移剂,该抗漂移剂选自水溶性阴离子聚合物,诸如丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物。这些水性组合物用作水性杀有害生物剂喷洒液的添加剂,使得喷洒液中共聚物的量为至少500ppm。
US2019/110467描述了丙烯酰胺和至少一种聚醚大分子单体以及任选的选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸的酸性单体的高分子量共聚物用于改进水性杀有害生物剂喷洒液的喷洒漂移性能的用途。当施用水性喷洒液时,这些聚合物用于减少液滴大小低于100μm的液滴的量。没有提及这些共聚物提高除草剂的活性。
虽然上面提及的活化剂,即表面活性剂、油和润湿剂,可能适于提高除草剂活性化合物的生物活性,但它们必须以相对高的施用量施用,由于经济或生态原因,这可能是不希望的。持续需要找到在低施用量下提高除草剂的生物活性的物质。
出人意料地发现,当施用除草剂化合物的水性喷洒液时,如本文所定义的共聚物CP提高除草剂化合物的除草活性。
共聚物CP由聚合的烯键式不饱和单体M的重复单元制成,这些烯键式单体包含
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%、特别按重量计65%至99%或按重量计70%至99%、尤其按重量计75%至98%或按重量计80%至98%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma选自由具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺组成的组;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至50%、例如按重量计0.5%至50%或按重量计0.5%至35%或按重量计0.5%至30%或按重量计0.5%至25%或按重量计0.5%至20%或按重量计0.5%至15%、特别按重量计1%至50%或按重量计1%至35%或按重量计1%至30%或按重量计1%至25%或按重量计1%至20%或按重量计1%至15%、更特别按重量计1.5%至30%或按重量计1.5%至25%或按重量计1.5%至20%或按重量计1.5%至15%、且尤其按重量计2.0%至25%或按重量计2%至20%或按重量计2.0%至15%的一种或多种单体Mb,其中该单体Mb是-至少一种单体Mb.1,其选自由单烯键式不饱和磺酸及其盐组成的组;或
-至少一种单体Mb.2,其选自由带有至少一个季铵基团的单烯键式不饱和单体组成的组;
c)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至15%或按重量计0.1%至15%、特别按重量计0%至8%或按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0%至5%或按重量计0.5%至5%的一种或多种单烯键式不饱和单体Mc,该一种或多种单烯键式不饱和单体Mc除了带有烯键式不饱和双键的部分之外具有至少一个聚-C2-C6-氧化烯部分,该至少一个聚-C2-C6-氧化烯部分还具有末端OH基团或末端C1-C6-烷氧基;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%、特别按重量计至少92%、且尤其按重量计至少95%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.5%至50%、特别按重量计1%至35%或按重量计1%至30%、或按重量计1%至25%或按重量计1%至20%、优选按重量计1.5%至25%或按重量计1.5%至20%或按重量计1.5%至15%、尤其按重量计2%至25%或按重量计2%至20%或按重量计2%至15%。
因此,本发明涉及一种用于提高除草剂的功效的方法,其包括施用除草剂与共聚物CP的组合的水性喷洒液,其中该共聚物CP如本文所述。
本发明还涉及如本文所定义的共聚物CP用于提高除草剂的功效的用途,特别是当除草剂作为含有除草剂的水性喷洒液施用时。
本发明还涉及一种水性喷洒液,其含有除草剂和如本文所定义的共聚物CP,其中该共聚物CP由单体M制成,该单体M基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%、特别按重量计65%至99%或按重量计70%至99%、尤其按重量计75%至98%或按重量计80%至98%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma选自由具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺组成的组;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至50%或按重量计0.5%至35%或按重量计0.5%至30%或按重量计0.5%至25%或按重量计0.5%至20%或按重量计0.5%至15%、特别按重量计1%至50%或按重量计1%至35%或按重量计1%至30%或按重量计1%至25%或按重量计1%至20%或按重量计1%至15%、更特别按重量计1.5%至30%或按重量计1.5%至25%或按重量计1.5%至20%或按重量计1.5%至15%、且尤其按重量计2.0%至25%或按重量计2%至20%或按重量计2.0%至15%的一种或多种单体Mb,其中该单体Mb是
-至少一种单体Mb.1,其选自由单烯键式不饱和磺酸及其盐组成的组;或
-至少一种单体Mb.2,其选自由带有至少一个季铵基团的单烯键式不饱和单体组成的组
并且其中该共聚物CP特别具有以下特性i)、ii)、iii)、iv)、v)或vi)中的至少一种:
i)单体Ma是丙烯酰胺;
ii)单体M包含按重量计0.5%至50%的至少一种单体Mb.1;
ii)单体Mb.1是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐;
iv)单体M由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计70%至99%、特别按重量计75%至99%或按重量计75%至98.5%或按重量计75%至98%、优选按重量计80%至99%或按重量计80%至98.5%或按重量计80%至98%、尤其按重量计85%至99%或按重量计85%至98.5%或按重量计85%至98%的丙烯酰胺;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计1%至30%、特别按重量计1%至25%或按重量计1.5%至25%或按重量计2%至25%、优选按重量计1%至20%或按重量计1.5%至20%或按重量计2%至20%、尤其按重量计1%至15%或按重量计1.5%至15%或按重量计2%至15%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。
v)以其钠盐形式的共聚物CP具有至少100,000g/mol、特别至少250,000g/mol、更特别至少500,000g/mol的重均分子量Mw,如通过凝胶渗透色谱法所确定的
vi)以其钠盐形式的共聚物CP具有至少50cm3/g、特别至少100cm3/g、优选至少150cm3/g、尤其至少200cm3/g的特性粘度[η],如在30℃下在0.5M氯化钠水溶液中所确定的;
vii)单体M由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计95%至99.5%的丙烯酰胺;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至5%的单体Mb.2,该单体Mb.2特别是N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐。
本发明还涉及一种水性喷洒液,其含有除草剂和如本文所定义的共聚物CP,基于该喷洒液的总重量,该共聚物CP的量为10至100ppm。
本发明还涉及一种水性喷洒液,其含有包含草铵膦、草甘膦或麦草畏或其盐的除草剂和如本文所定义的共聚物CP,其中基于该水性喷洒液的总重量,该共聚物CP的量特别在5至500ppm的范围内或在10至300ppm的范围内,更特别在10至200ppm的范围内,尤其在10至100ppm的范围内。
当以通常方式施用除草剂时,与对照实验相比,即与以相同方式和相同施用量但在不存在共聚物CP的情况下施用除草剂相比,共聚物CP的存在导致除草活性提高或增强,即对目标植物生长的控制提高。对目标植物生长的控制典型地以0%无控制至100%完全控制的量表给出,该量表是本领域中的农学家使用的典型量表。当在处理后14天(14DAT)或施用后28天(28DAT)与对照实验相比,在存在共聚物CP的情况下实现的控制高至少0.5%、特别高至少1.0%时,实现了统计学相关的控制提高。因此,在本发明的上下文中,术语“提高功效”应理解为除草剂的除草活性,即对目标植物的控制,提高。
出人意料地,在水性喷洒液中的共聚物CP的浓度非常低时,获得除草剂的提高的功效。特别地,在共聚物CP的浓度为5ppm或更高时,观察到功效的显著提高。优选地,水性喷洒液中的共聚物CP的浓度将不超过500ppm,特别300ppm或尤其200ppm。优选地,基于水性喷洒液的总重量,水性喷洒液中的共聚物CP的量在5至500ppm的范围内,特别在10至300ppm的范围内,更特别在10至200ppm的范围内,尤其在10至100ppm的范围内。在此和在下文中,ppm意指基于重量的百万分率。换句话说,100ppm相当于基于喷洒液的重量按重量计0.01%。
在本发明的上下文中,术语C1-Cn表示基团可以具有的碳原子数。例如,术语C1-Cn烷基涉及在具有1至n个碳原子的直链或支链烷基的组内的特定烷基。因此,术语C1-C3烷基涉及在具有1至3个碳原子的直链或支链烷基的组内的烷基,即涉及由甲基、乙基、1-丙基和2-丙基组成的组。因此,术语C1-C6烷基涉及在具有1至6个碳原子的直链或支链烷基的组内的烷基,即涉及包括以下的组:甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基(异丁基)、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-1-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-1-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基。术语C2-C6-烷二基涉及饱和直链或支链二价烷基,包括例如1,1-乙二基、1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、1,4-丁二基、1,2-戊二基、2,3-戊二基、2,2-二甲基-1,3-丙二基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,2-己二基等。术语C2-C6-烷二基和C2-C6-亚烷基同义使用。
术语聚-C2-C6-氧化烯是指由C2-C6-氧化烯重复单元制成的聚醚基团。在本上下文中,术语C2-C6-氧化烯是指具有式O-Q的基团,其中Q是C2-C6-亚烷基,特别是基团-CH2CH2-或基团-CH2CHR4-,其中R4是C1-C4-烷基。如果聚-C2-C6-氧化烯部分含有不同的C2-C6-氧化烯重复单元,则这些重复单元可以统计学排列,即以任意顺序交替或嵌段排列。
在单体M的上下文中,术语“单烯键式不饱和”意指单体具有单烯键式双键,特别是以乙烯基(CH=CH2)或亚乙烯基(C(CH3)=CH2)的形式。乙烯基和亚乙烯基可以与单体的饱和碳原子或与羰基或与氧原子键合。
术语“具有3至6个C原子的单烯键式不饱和单羧酸”是指具有单个羧基(COOH)、单个烯键式不饱和双键和总共3至6个碳原子的羧酸。这类单烯键式不饱和单羧酸的实例包括但不限于丙烯酸(acrylic acid)(丙烯酸(propenoic acid))、甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)、巴豆酸(2-丁烯酸)、3-丁烯酸、2-戊烯酸和2-丙烯氧基乙酸。
在本发明的上下文中,术语“除草剂”涉及除草剂活性化合物(下文中,也称为活性成分)和除草剂活性成分的配制剂两者。
如本文所用,术语“控制”和“防除”是同义词。如本文所用,术语“不希望的植被”、“不希望的物种”、“不希望的植物”、“有害植物”、“不希望的杂草”或“有害杂草”是同义词。如本文所用,术语“场所”意指植被或植物生长或将要生长的区域,典型地是田地。
在形成共聚物CP的单体M中,单体Ma选自具有3至6个C原子、特别3或4个C原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺。优选地,单体Ma选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其混合物。特别地,单体Ma包含基于单体Ma的总量按重量计至少70%、更特别按重量计至少90%的丙烯酰胺。特别地,单体Ma是丙烯酰胺。基于形成共聚物的烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma的相对量特别在按重量计65%至99%的范围内或在按重量计70%至99%的范围内或在按重量计75%至99%的范围内或在按重量计80%至99%的范围内,特别在按重量计70%至98.5%的范围内或在按重量计75%至98.5%的范围内或在按重量计80%至98.5%的范围内或在按重量计85%至98.5%的范围内,尤其在按重量计75%至98%的范围内或在按重量计80%至98%的范围内或在按重量计85%至98%的范围内。
单体M可以进一步包含至少一种单体Mb。单体Mb是单烯键式不饱和单体Mb.1或单体Mb.2
合适的单体Mb.1主要是任何单烯键式不饱和磺酸或其盐,特别是碱金属盐,诸如钠盐或钾盐,或铵盐。特别优选单体Mb.1,其是具有式(I)的单体或其盐:
其中
R1是H或C1-C3-烷基,特别是H或甲基;
X是O或NH;并且
Z是C2-C6-烷二基,特别是C2-C4-烷二基,诸如1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基或2-甲基-1,2-丙二基。
具有式(I)的单体Mb.1的实例是2-丙烯酰氧基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰氧基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐,特别是其钠盐、钾盐和铵盐。在单体Mb.1之中,特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,即具有式(I)的单体,其中R1是H,X是NH并且Z是2-甲基-1,2-丙二基,及其盐。
合适的单体Mb.2主要是具有季铵基团的任何单烯键式单体。季铵基团可以是杂环的一部分,诸如在N-烷基-N'-乙烯基咪唑鎓盐中或在N-烷基-N-乙烯基吡咯烷鎓盐中,或全烷基铵基。特别优选单体Mb.2,其是具有式(II)的单体:
其中
R是C1-C3-烷基,特别是甲基或乙基;
R2是H或C1-C3-烷基,特别是H或甲基;
A是O或NH;
B是C2-C6-烷二基,特别是C2-C4-烷二基,诸如1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基或2-甲基-1,2-丙二基;
Y代表抗衡阴离子,诸如氯离子、硫酸根或甲基硫酸根。
具有式(II)的单体Mb.2的实例是N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐(dimapa-Q)、N-(3-三甲基铵丙基)甲基丙烯酰胺盐、2-三甲基铵乙基丙烯酸盐、2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸盐、3-三甲基铵丙基丙烯酸盐、3-三甲基铵丙基甲基丙烯酸盐、N-(3-三乙基铵丙基)丙烯酰胺盐、N-(3-三乙基铵丙基)甲基丙烯酰胺盐、2-三乙基铵乙基丙烯酸盐、2-三乙基铵乙基甲基丙烯酸盐、3-三乙基铵丙基丙烯酸盐、3-三乙基铵丙基甲基丙烯酸盐,特别是其氯化物、硫酸盐或甲基硫酸盐。在单体Mb.1之中,特别优选N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐,特别是其氯化物、硫酸盐或甲基硫酸盐,即具有式(II)的单体,其中R2是H,A是NH,R是CH3,并且Z是1,3-丙二基,并且Y表示抗衡阴离子,诸如氯离子、硫酸根或甲基硫酸根。
在共聚物CP中,单体Mb可以不存在或存在。基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb的相对量可以是0,但也可以在按重量计0.5%至50%的范围内或在按重量计0.5%至35%的范围内或在按重量计0.5%至30%的范围内,特别在按重量计1%至50%的范围内或在按重量计1%至30%的范围内或在按重量计1%至25%的范围内或在按重量计1%至20%的范围内,更特别在按重量计1.5%至30%的范围内或在按重量计1.5%至25%的范围内或在按重量计1.5%至20%的范围内或在按重量计1.5%至15%的范围内,且尤其在按重量计2%至25%的范围内或在按重量计2%至20%的范围内或在按重量计2%至15%的范围内。
单体M可以进一步包含至少一种单体Mc,该至少一种单体Mc具有带有烯键式不饱和双键的部分和至少一个聚-C2-C6-氧化烯部分。该聚-C2-C6-氧化烯部分可以具有末端羟基(OH)或末端C1-C6-烷氧基。带有烯键式不饱和双键的合适部分可以是乙烯基、2-丙烯-1-基(烯丙基)或2-丙烯-2-基。带有烯键式不饱和双键的部分可以直接键合到聚-C2-C6-氧化烯部分的末端氧原子上,或者其可以经由二价连接基键合。合适的二价连接基是C(=O)、C1-C6-烷二基或O-C1-C6-烷二基。在聚-C2-C6-氧化烯部分中,不同的C2-C6-氧化烯重复单元可以统计学,即以任意顺序交替或以嵌段方式排列。单体Mc的聚-C2-C6-氧化烯部分优选包含不同的C2-C6-氧化烯重复单元。优选地,不同的C2-C6-氧化烯重复单元以嵌段方式排列。特别地,单体Mc的聚-C2-C6-氧化烯部分包含氧化乙烯重复单元,即具有式(EO)的单元
-CH2CH2-O- (EO)
和C3-C6-氧化烯重复单元,即具有式(AO)和/或(AO')的重复单元
-CH2CHR4-O-(AO)-CHR4CH2-O- (AO')
其中R4是C1-C4-烷基。
优选地,EO重复单元与AO/AO'重复单元的相对摩尔量在10:1至1:10的范围内,特别在5:1至1:5的范围内。
根据实施例组(a),优选单体Mc,其具有式(III):
CH2=C(R1)-R5-O-(EO)k-(AO/AO')l-(EO)m-R6 (III)
其中
R1是H或C1-C3-烷基,特别是H或甲基;
R5是共价键、C(=O)、C1-C6-烷二基或O-C2-C6-烷二基;
R6是H或C1-C4-烷基,特别是H或甲基;
EO是基团-CH2CH2-O-;
AO/AO'是-CH2CHR4-O-或-CHR4CH2-O-,其中R4是C1-C4-烷基,特别是甲基、乙基或正丙基;
k是在2至200的范围内、特别在5至150的范围内、更特别在10至75的范围内、尤其在15至40的范围内或在15至30的范围内的数;
l是在0至40的范围内、特别在5至35或5至30或5至28或5至25的范围内、且尤其在8.5至30或10至27.5或10至25或15至25的范围内的数;
m是在0至15的范围内、特别在0至10的范围内、例如在0.5至15或0.5至10的范围内、更特别在1至10或1至7或1至5的范围内的数。
在式(III)中,重复单元EO和AO/AO'以嵌段方式排列,即以嵌段(EO)k、(AO/AO')l和(EO)m的形式,其中k、l和m指示嵌段内重复单元EO和AO/AO'的平均数。术语AO/AO'应理解为AO或AO'或AO和AO'两者可以存在于嵌段(AO/AO')l中。在嵌段(AO/AO')l中,AO和AO'中的基团R4典型地具有相同的含义。例如,在嵌段(AO/AO')l中,R4的含义在所有重复单元AO和AO'中为甲基或乙基或正丙基。
在式(III)中,R5特别是C1-C6-烷二基或O-C2-C6-烷二基,更特别是CH2或O-(Cn'H2n'),其中n是2、3、4或5,特别是3、4或5。
根据实施例组(a.1),特别优选单体Mc,其中式(III)中的变量具有以下含义:
R1是H;
R5是CH2或O-(Cn'H2n'),其中n是2、3、4或5,特别是3、4或5;
R6是H或甲基;
EO是基团-CH2CH2-O-;
AO/AO'是-CH2CHR4-O-或-CHR4CH2-O-,其中R4是甲基、乙基或正丙基,尤其是乙基;
k是在10至75的范围内、尤其在15至40的范围内或在15至30的范围内的数;
l是在5至35或5至30或5至28或5至25的范围内、且尤其在8.5至30或10至27.5或10至25或12至25的范围内的数;
m是在0.5至15或0.5至10的范围内、更特别在1至10或1至7或1至5的范围内、且尤其在1.5至7或1.5至5的范围内的数。
根据实施例组(a.2),单体Mc选自具有式(III)的单体,其中式(III)中的变量具有以下含义:
R1是H;
R5是O-(Cn'H2n'),其中n是3、4或5;
R6是H或甲基;
EO是基团-CH2CH2-O-;
AO/AO'是-CH2CHR4-O-或-CHR4CH2-O-,其中R4是乙基;
k是在15至40的范围内、尤其在15至35的范围内的数;
l是在8.5至30的范围内、特别在10至27.5或10至25的范围内、尤其在12至25的范围内的数;
m是在0.5至10的范围内、更特别在1至7的范围内、且尤其在1.5至5的范围内的数。
根据本发明,基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mc的量可以在按重量计0%至15%、特别按重量计0%至8%、尤其按重量计0%至5%的范围内。如果存在,则基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mc的量典型地在按重量计0.1%至15%、特别按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0.5%至5%的范围内。
根据特别优选的实施例组(1),形成共聚物CP的单体M包含按重量计0.5%至50%或按重量计0.5%至35%或按重量计0.5%至30%的至少一种单体Mb.1,特别是至少一种选自具有式(I)的单体的单体Mb.1。在这个特定的实施例组(1)中,单体Mb特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐,特别是其钠盐、钾盐或铵盐。在特定的实施例组(1)中,基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb.1的量特别在按重量计1%至50%的范围内或在按重量计1%至35%的范围内或在按重量计1%至30%的范围内或在按重量计1%至25%的范围内或在按重量计1%至20%的范围内,更特别在按重量计1.5%至30%的范围内或在按重量计1.5%至25%的范围内或在按重量计1.5%至20%的范围内或在按重量计1.5%至15%的范围内,且尤其在按重量计2%至25%的范围内或在按重量计2%至20%的范围内或在按重量计2%至15%的范围内。
在实施例组(1)的特定亚组(1.a)中,形成共聚物CP的单体M基本上由单体Ma和单体Mb.1组成。在这个特定的实施例亚组(1.a)中,形成共聚物的单体M基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%、特别按重量计65%至99%或按重量计70%至99%或按重量计75%至99%或按重量计80%至99%、更特别按重量计70%至98.5%或按重量计75%至98.5%或按重量计80%至98.5%或按重量计85%至98.5%、尤其按重量计75%至98%或按重量计80%至98%或按重量计85%至98%或按重量计80%至95%或按重量计85%至95%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至50%、特别按重量计1%至35%或按重量计1%至30%或按重量计1%至25%或按重量计1%至20%、更特别按重量计1.5%至30%或按重量计1.5%至25%或按重量计1.5%至20%或按重量计1.5%至15%、尤其按重量计2%至25%或按重量计2%至20%或按重量计2%至15%或按重量计5%至20%或按重量计5%至15%的至少一种单体Mb.1,该至少一种单体Mb.1优选选自具有式(I)的单体及其盐。
在实施例组(1)的特定亚组(1.a)中,形成共聚物CP的单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%、特别按重量计65%至99%或按重量计70%至99%或按重量计75%至99%或按重量计80%至99%、更特别按重量计70%至98.5%或按重量计75%至98.5%或按重量计80%至98.5%或按重量计85%至98.5%、尤其按重量计75%至98%或按重量计80%至98%或按重量计85%至98%或按重量计80%至95%或按重量计85%至95%的丙烯酰胺;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至50%、特别按重量计1%至35%或按重量计1%至30%或按重量计1%至25%或按重量计1%至20%、更特别按重量计1.5%至30%或按重量计1.5%至25%或按重量计1.5%至20%或按重量计1.5%至15%、尤其按重量计2%至25%或按重量计2%至20%或按重量计2%至15%或按重量计5%至20%或按重量计5%至15%的至少一种单体Mb.1,该至少一种单体Mb.1优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐。
在实施例组(1)的另一特定亚组(1.b)中,形成共聚物CP的单体M基本上由单体Ma、单体Mb.1和单体Mc组成。在这个特定的实施例亚组(1.b)中,形成共聚物的单体M基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.4%、特别按重量计65%至98.8%、更特别按重量计70%至98.3%、尤其按重量计75%至97.5%或按重量计80%至97.5%或按重量计80%至97.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至49.9%、特别按重量计1%至34.8%、更特别按重量计1.5%至29.8%、尤其按重量计2%至24.5%或按重量计2%至19.5%或按重量计4%至19.5%的至少一种单体Mb.1,该至少一种单体Mb.1优选选自具有式(I)的单体及其盐;
c)按重量计0.1%至15%、特别按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0.5%至5%的至少一种单体Mc、特别是具有式(III)的单体Mc且尤其实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%、特别按重量计至少92%、且尤其按重量计至少95%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.6%至50%、特别按重量计1.2%至35%或按重量计1.2%至30%、尤其按重量计2.5%至25%或按重量计2.5%至20%或按重量计4.5%至20%。
在实施例组(1)的特定亚组(1.b)中,形成共聚物CP的单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.4%、特别按重量计65%至98.8%、更特别按重量计70%至98.3%、尤其按重量计75%至97.5%或按重量计80%至97.5%或按重量计80%至97.5%的丙烯酰胺;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至49.9%、特别按重量计1%至34.8%、更特别按重量计1.5%至29.8%、尤其按重量计2%至24.5%或按重量计2%至19.5%或按重量计4%至19.5%的至少一种单体Mb.1,该至少一种单体Mb.1优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐;
c)按重量计0.1%至15%、特别按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0.5%至5%的实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%、特别按重量计至少92%、且尤其按重量计至少95%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.6%至50%、特别按重量计1.2%至35%或按重量计1.2%至30%、尤其按重量计2.5%至25%或按重量计2.5%至20%或按重量计4.5%至20%。
根据另一实施例组(2),形成共聚物CP的单体M包含上述量的至少一种单体Ma和至少一种单体Mc,其中单体Mc优选选自具有式(III)的单体,且尤其是实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc。
在实施例组(2)的亚组(2a)中,形成共聚物CP的单体M基本上由单体Ma和单体Mc组成。在这个实施例亚组(2a)中,单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计95%至99.5%、特别按重量计92%至99.5%、尤其按重量计95%至99.5%或按重量计95%至99.3%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至15%、特别按重量计0.5%至8%、尤其按重量计0.5%至5%或按重量计0.7%至5%的至少一种单体Mc,该至少一种单体Mc优选选自具有式(III)的单体,且尤其是实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc。
在这个特定的实施例亚组(2.a)中,形成共聚物CP的单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计85%至99.5%、特别按重量计92%至99.5%、尤其按重量计95%至99.5%或按重量计95%至99.3%的丙烯酰胺;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至15%、特别按重量计0.5%至8%、尤其按重量计0.5%至5%或按重量计0.7%至5%的至少一种单体Mc,该至少一种单体Mc优选选自实施例组a.1或a.2的单体。
根据一个另外的实施例组(3),形成共聚物CP的单体M包含上述量的至少一种单体Ma和至少一种单体Mb.2,其中单体Mb优选选自具有式(II)的单体,且尤其选自N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐,特别是其氯化物、硫酸盐或甲基硫酸盐。在这个另外的实施例组(3)中,单体M可以包含上面给出的量的单体Mc。
在实施例组(3)的亚组(3a)中,单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计65%至99.5%、特别按重量计82%至99%、尤其按重量计90%至98.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.2%至20%、特别按重量计0.5%至10%、尤其按重量计1%至5%的至少一种单体Mb.2,该至少一种单体Mb.2优选选自具有式(II)的单体及其盐;
c)按重量计0.1%至15%、特别按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0.5%至5%的至少一种单体Mc、特别是具有式(III)的单体Mc且尤其实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%、特别按重量计至少92%、且尤其按重量计至少95%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.5%至35%、特别按重量计1%至18%、尤其按重量计1.5%至10%。
在实施例组(3)的特定亚组(3.a)中,形成共聚物CP的单体M优选基本上由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计65%至99.5%、特别按重量计82%至99%、尤其按重量计90%至98.5%的丙烯酰胺;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.2%至20%、特别按重量计0.5%至10%、尤其按重量计1%至5%的至少一种单体Mb.2,该至少一种单体Mb.2优选选自N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐,特别其氯化物、硫酸盐或甲基硫酸盐;
c)按重量计0.1%至15%、特别按重量计0.2%至8%、尤其按重量计0.5%至5%的实施例组a.1或a.2的至少一种单体Mc;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%、特别按重量计至少92%、且尤其按重量计至少95%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.5%至35%、特别按重量计1%至18%、尤其按重量计1.5%至10%。
在实施例组(3)的亚组(3b)中,单体M优选基本上由以下组成:
d)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计95%至99.5%、特别按重量计95%至99%、尤其按重量计95%至98.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物;
e)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至5%、特别按重量计1%至5%、尤其按重量计1.5%至5%的至少一种单体Mb.2,该至少一种单体Mb.2优选选自具有式(II)的单体及其盐。
关于实施例组(1)、(2)和(3)以及实施例组(1)、(2)和(3)的特定亚组(1.a)、(1.b)、(2a)、(3a)和(3b),术语“基本上由以下组成”意指单体Ma和Mb.1或Mb.2和(如果存在)Mc的总量为基于形成共聚物CP的烯键式不饱和单体M的总重量按重量计至少99%、特别按重量计至少99.5%或按重量计至少99.9%、且尤其按重量计100%。
共聚物CP优选具有至少100,000g/mol、特别至少250,000g/mol、更优选至少500,000g/mol、甚至更优选至少750,000g/mol、尤其至少1,000,000g/mol的重均分子量Mw,如通过凝胶渗透色谱法(GPC),也称为尺寸排阻色谱法(SEC)所确定的。该重均分子量可以非常高,例如高达30,000,000g/mol,特别高达20,000,000g/mol,如通过GPC/SEC所确定的。GPC/SEC典型地使用一系列合适的柱和pH 7的水作为洗脱液并使用已知分子量的聚丙烯酸钠盐或聚(甲基丙烯酸)钠盐作为标准物来进行。
分子量也可以通过使用以下马克-豪温(Mark-Houwink)方程(1)由共聚物CP的特性粘度[η]估计:
[η] = 6.98x10-4 Mw 0.91 (1)
其中Mw是共聚物CP的重均分子量,并且其中[η]以cm3/g给出。以其钠盐形式的共聚物CP的特性粘度[η]通常为至少50cm3/g,特别至少100cm3/g,优选至少150cm3/g且尤其至少200cm3/g,如在30℃下在0.5M氯化钠水溶液中所确定的。
为此,共聚物CP的特性粘度[η]可以根据由H.Zhang和Y.Feng,J.Appl.Polym.Sci.[应用高分子科学杂志]2021,138:e50850(DOI:10.1002/app.50850)所述的方法测定,例如使用毛细管粘度计通过测量不同浓度(例如,在0.05至0.5mg/ml范围内)的共聚物CP的水溶液在0.5摩尔浓度共聚物CP水溶液中的比粘度ηsp并且将这些值外推至无限稀释来测定。
共聚物CP例如自WO 2014/095608、WO 2014/095621和WO2015/086468中已知为絮凝剂或增稠剂,或者可以通过类似于其中描述的方法制备。同样,单体Mc自WO 2014/095608、WO 2014/095621和WO 2015/086468中已知,或者可以通过类似于其中描述的方法制备。
通常,本文描述的共聚物CP可通过单体M的自由基水溶液共聚获得。
术语自由基聚合应理解为烯键式不饱和单体M的聚合在存在聚合引发剂的情况下进行,该聚合引发剂在聚合条件下通过热分解或通过氧化还原反应形成自由基。溶液聚合意指单体在溶剂中的溶液通过自由基聚合,即在存在聚合引发剂的情况下聚合,该溶剂也能够溶解共聚物。
用于进行溶液聚合的合适溶剂包括水和极性有机溶剂及其与水的混合物。合适的极性有机溶剂是这样的溶剂,它们可与水至少部分混溶,且优选在20℃和环境压力下可与水混溶的程度为至少100g/L。合适的有机溶剂包括但不限于C1-C4烷醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(=2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇(=2-丁醇)或异丁醇、二甲亚砜、乙酸乙酯。优选的有机溶剂选自C1-C4烷醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或异丁醇,优选异丙醇或仲丁醇。特别地,用于进行溶液聚合的溶剂选自水和水与一种或多种C1-C4烷醇的混合物。特别地,用于形成共聚物CP的单体的自由基聚合的溶剂含有基于溶剂总量的按体积计至少50%、特别按体积计至少70%的水。特别地,水是唯一的溶剂。
形成共聚物或其前体的单体的聚合优选是自由基共聚,并且因此通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)来触发。这些原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然,也可以使用氧化还原引发剂体系。
合适的过氧化物原则上可以是无机过氧化物,诸如过氧化氢或过氧二硫酸盐,诸如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐,例如单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或铵盐,或有机过氧化物,诸如过氧酸和过氧酸的酯,诸如过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、3-(叔丁基过氧基)-3-苯基苯酞或过苯甲酸叔丁酯,烷基和环烷基过氧化物,诸如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(二-叔丁基过氧化物)、2,2-双-10-(叔丁基过氧基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔戊基)过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二(叔丁基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物,芳香族过氧化物,诸如过氧化二异丙苯、二异丙基苯单-α-氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物。合适的过氧化物也可以是过氧化氢。
典型的偶氮引发剂是例如4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸(ACVA)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(氰基环己烷)、1,1'-偶氮双(N,N-二甲基甲酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺)、偶氮双(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮双(2-甲基-N[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)。
典型的氧化还原引发剂是例如氧化剂如过氧化氢、过氧二硫酸盐或上述过氧化物化合物与还原剂的混合物。可以使用的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物,诸如亚硫酸铵和碱金属亚硫酸盐,例如亚硫酸钾和/或钠,亚硫酸氢铵和碱金属亚硫酸氢盐,例如亚硫酸氢钾和/或钠,偏亚硫酸氢铵和碱金属偏亚硫酸氢盐,例如偏亚硫酸氢钾和/或钠,甲醛次硫酸盐,例如甲醛次硫酸钾和/或钠,脂肪族亚磺酸的铵盐和碱金属盐,特别是钾盐和/或钠盐,和碱金属氢硫化物,例如氢硫化钾和/或钠,多价金属的盐,特别是Co(II)盐和Fe(II)盐,诸如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵或磷酸铁(II),以及还有二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸,和还原糖类,诸如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
优选地,自由基聚合引发剂包括无机过氧化物,特别是过氧二硫酸盐,诸如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐。特别地,自由基聚合引发剂是氧化还原引发剂,其包括无机过氧化物,特别是过氧二硫酸盐,诸如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐作为氧化剂。在这些氧化还原引发剂之中,还原剂优选选自以下的组:具有低氧化态的硫化合物,诸如碱金属亚硫酸盐,例如亚硫酸钾和/或钠,碱金属亚硫酸氢盐,例如亚硫酸氢钾和/或钠,碱金属偏亚硫酸氢盐,例如偏亚硫酸氢钾和/或钠,甲醛次硫酸盐,例如甲醛次硫酸钾和/或钠,脂肪族亚磺酸的碱金属盐,特别是钾盐和/或钠盐,和碱金属硫氢化物,例如硫氢化钾和/或钠。在这些氧化还原引发剂中,还原剂的摩尔量将超过氧化剂的摩尔量。特别地,还原剂与氧化剂的摩尔比在1.5:1至100:1的范围内。
共聚物的分子量可以通过选择自由基聚合引发剂相对于待聚合单体的适当相对量来调节。根据经验,增加自由基聚合引发剂的相对量将导致分子量降低,而降低自由基聚合引发剂的相对量将导致分子量增加。如果自由基聚合引发剂选自氧化还原引发剂,则增加还原剂与氧化剂的摩尔比同样会导致分子量降低,反之亦然。典型地,自由基聚合引发剂的量在每1摩尔待共聚单体0.02至20mmol、特别0.5至5.0mmol的范围内。在氧化还原引发剂的情况下,这些范围是指氧化剂。
形成共聚物CP或其前体的单体的聚合通常在25℃至150℃范围内的温度下进行。所用的温度通常在40℃至120℃的范围内,特别在50℃至110℃的范围内,且尤其在60℃至90℃的范围内。
形成共聚物或其前体的单体的聚合可以在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行,并且因此聚合温度可以超过100℃并且可以高达150℃。单体的聚合通常在环境压力下进行,但是其也可以在升高的压力下进行。在这种情况下,压力可以采用1.1至15巴(绝对)的值或甚至更高的值。通常,本发明的自由基聚合在环境压力(约1atm)下在排除氧气的情况下进行,例如在惰性气体气氛下,例如在氮气或氩气下。
形成共聚物或其前体的单体的聚合可以例如通过间歇或半间歇程序或通过连续程序进行。在间歇程序中,将待聚合的单体和任选的在聚合程序中使用的溶剂加到反应容器中,而在聚合反应过程中将大部分或全部量的聚合引发剂添加到反应容器中。在半间歇程序中,将自由基聚合引发剂和溶剂的总量的至少一部分和任选的单体的一小部分加入反应容器中,并在聚合反应过程中将大部分待聚合的单体添加到反应容器中。在连续方法中,将单体、聚合引发剂和溶剂连续添加到反应容器中,并将获得的共聚物从聚合容器中连续排出。优选地,形成共聚物或其前体的单体的聚合作为半间歇程序进行。特别地,在聚合反应过程中,将至少90%的待聚合单体添加到反应容器中。
特别地,单体M的共聚作为凝胶聚合在作为粘结相的水中进行。凝胶聚合可以如对于溶液聚合所述的那样作为自由基聚合在水或水性溶剂中进行。然而,在凝胶聚合开始时存在较高的单体浓度,例如单体浓度在按重量计20%至50%的范围内。凝胶聚合和合适的反应器的细节描述于WO 2014/095608、WO 2014/095621和WO 2015/086468中。
形成共聚物或其前体的单体的聚合还可以包括这样的步骤,其中例如通过物理手段如蒸馏或通过化学手段,即通过强制自由基聚合,例如通过使用第二自由基聚合引发剂去除任何残留的单体,在至少90%的待聚合单体已经反应之后将该第二自由基聚合引发剂添加到聚合反应中。优选地,第二自由基聚合引发剂是氢过氧化物或过硫酸盐。
共聚物CP可用于提高除草剂的功效,即其提高或增强除草剂活性化合物的除草活性。为此,将共聚物CP与除草剂一起施用,特别是经由水性喷洒液施用。如上面所提及的,基于水性喷洒液的总重量,水性喷洒液中的共聚物CP的量优选在5至500ppm的范围内,特别在10至300ppm的范围内,更特别在10至200ppm的范围内,尤其在10至100ppm的范围内。水性喷洒液中除草剂的量取决于其施用量,该施用量典型地在10g/ha至2kg/ha的范围内,特别在20g/ha至1.2kg/h的范围内,按活性除草剂化合物计算。通常,水性喷洒液中除草剂的浓度在按重量计0.01%至1.5%的范围内,按活性除草剂化合物计算。
水性喷洒液可以具有农业目的可接受的任何pH值。优选地,水性喷洒液具有在pH4至pH 9范围内的pH,如在25℃下所确定的。
用于本发明的用途和方法的合适除草剂活性化合物来自杀有害生物剂通用名称简编的除草剂类别(https://pesticidecompendium.bcpc.org/class_herbicides.html),即:
-酰胺类除草剂,还包括酰替苯胺类除草剂、芳基丙氨酸胺类除草剂、氯乙酰替苯胺类除草剂、磺酰替苯胺类除草剂、磺酰胺类除草剂、硫代酰胺类除草剂,
-芳香族酸类除草剂,还包括苯甲酸类除草剂、嘧啶氧基苯甲酸类除草剂、嘧啶基硫代苯甲酸类除草剂、邻苯二甲酸类除草剂和吡啶羧酸类除草剂,
-芳基环己二酮类除草剂,
-苯并呋喃基烷基磺酸酯类除草剂,
-苯并噻唑类除草剂,
-氨基甲酸酯类除草剂,还包括苯基氨基甲酸酯类除草剂,
-环己烯肟类除草剂,
-环丙基异噁唑类除草剂,
-二甲酰亚胺类除草剂,
-二硝基苯胺类除草剂,
-二苯醚类除草剂,还包括硝基苯基醚类除草剂,
-二硫代氨基甲酸酯类除草剂,
-咪唑啉酮类除草剂,
-酰亚胺类除草剂,
-腈类除草剂,
-有机磷类除草剂,
-噁二唑酮(oxadiazolone)类除草剂,
-噁唑类除草剂,
-苯氧基类除草剂,还包括苯氧基乙酸类除草剂、苯氧基丙酸类除草剂和苯氧基丁酸类除草剂,
-芳氧基苯氧基丙酸类除草剂,
-苯二胺类除草剂,
-吡唑类除草剂,还包括苯甲酰基吡唑类除草剂和苯基吡唑类除草剂,
-哒嗪类除草剂,
-哒嗪酮类除草剂,
-吡啶类除草剂,
-嘧啶二胺类除草剂,
-嘧啶氧基苄胺类除草剂,
-季铵类除草剂
-硫代氨基甲酸酯类除草剂
-硫代碳酸酯类除草剂,
-硫脲类除草剂,
-三嗪类除草剂,还包括氯三嗪类除草剂、氟烷基三嗪类除草剂、甲氧基三嗪类除草剂、甲硫基三嗪类除草剂,
-三嗪酮类除草剂,
-三唑类除草剂,
-三唑酮类除草剂,
-三唑并嘧啶类除草剂,
-尿嘧啶类除草剂和苯基尿嘧啶类除草剂,
-脲类除草剂,还包括苯基脲类除草剂,磺酰脲类除草剂,具有嘧啶基磺酰脲类除草剂和三嗪基磺酰脲类除草剂亚类,噻二唑脲类除草剂,
-未分类的除草剂,诸如唑啶草酮(azafenidin)、灭草松(bentazone)、苯并双环酮(benzobicylon)、双环吡喃酮(bicyclpyrone)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酸(chlorfenprop)、氟脒杀(chlorflurazole)、chlroflurenol、环庚草醚(cinmethyline)、茵多酸(endothal)、克草啶(fluoromidine)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet),
优选地,除草剂是有机除草剂化合物,其选自以下除草剂化合物组(i)至(viii)及其组合:
(i)谷氨酰胺合成酶抑制剂组的除草剂(根据HRAC(除草剂抗性行动委员会(Herbicide Resistance Action Committee))分类的第10类);
(ii)5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂(EPSP合酶抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第9类);
(iii)生长素激动剂组的除草剂(根据HRAC分类的第4类);
(iv)原卟啉原氧化酶抑制剂(PPO抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第14类);
(v)乙酰乳酸合酶抑制剂(ALS抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第2类);
(vi)光系统II抑制剂(PS II抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第5类和第6类);
(vii)羟苯基丙酮酸双加氧酶抑制剂(HPPD抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第27类);
(viii)乙酰辅酶A羧化酶抑制剂(ACCase抑制剂)组的除草剂(根据HRAC分类的第1类)。
组(i)至(viii)的合适除草剂是已知的,并且可以通过它们的如由除草剂抗性行动委员会所定义的作用模式来选择。进一步的细节可以从以下得到:https://hracglobal.com/tools/classification-lookup/?s=&mode=9796&letter=&number=#classificationLookup
组(i)的除草剂的实例是草铵膦和双丙氨膦(bialaphos)及其盐。
组(ii)的除草剂的实例是草甘膦及其盐。
组(iii)的除草剂的实例是
-苯甲酸类,诸如麦草畏、TBA和草灭畏(chloramben)及其盐和酯;
-苯氧基类除草剂,诸如2,4,5-T、2,4-D、2,4-DB、氯甲酰草胺(clomeprop)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、涕丙酸(fenoprop)、MCPA、MCPB及其盐和酯;
-吡啶羧酸类(pyridinecarboxylic acids)(也称为吡啶羧酸(picolinic acid)类除草剂),诸如氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氟氯吡啶酸(florpyrauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen)、毒莠定(picloram)、氟草定(fluroxypyr)、绿草定(triclopyr)、氯丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)及其盐和酯;
-苯乙酸类,诸如伐草克和燕麦酸,
-喹啉羧酸类,诸如快杀稗(quinclorac)和氯甲喹啉酸(quinmerac)及其盐和酯。
组(iii)的优选除草剂是苯甲酸类除草剂,特别是麦草畏及其盐,苯氧基类除草剂,特别是2,4-D及其盐,和喹诺酮羧酸类,特别是快杀稗及其盐。
组(iv)的除草剂的实例是唑啶草酮(azafenidin)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、三唑酮草酯(carfentrazone)、唑酮草酯、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸-戊酯(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸-甲酯(fluthiacet-methyl)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环戊噁草酮(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、甲磺草胺(sulfentrazone)、噻二唑草胺(thidiazimin)、氟嘧硫草酯(tiafenacil)、三氟草嗪(trifludimoxazin)、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]噁嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷-2,4-二酮(CAS 451484-50-7)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]噁嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-异吲哚-1,3-二酮(CAS1300118-96-0)、1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]噁嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS 1304113-05-0)、3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS212754-02-4)、2-[2-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]-乙酸甲酯(CAS2158274-96-3)、2-[2-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]乙酸乙酯(CAS2158274-50-9)、2-[[3-[2-氯-5-[4-(二氟甲基)-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟-苯氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸甲酯(CAS 2271389-22-9)、2-[[3-[2-氯-5-[4-(二氟甲基)-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟-苯氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯(CAS2230679-62-4)、2-[[3-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]-2-吡啶基]氧基]-乙酸甲酯(CAS2158275-73-9)、2-[[3-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯(CAS2158274-56-5)、2-[2-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]苯氧基]-N-(甲基磺酰基)-乙酰胺(CAS2158274-53-2)和2-[[3-[[3-氯-6-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-5-氟-2-吡啶基]氧基]-2-吡啶基]氧基]-N-(甲基磺酰基)-乙酰胺(CAS 2158276-22-1)。
在PPO抑制剂组的除草剂之中,优选以下化合物组:丙炔氟草胺、三唑酮草酯、甲磺草胺、氟丙嘧草酯、三氟羧草醚(acifluorfen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、苯嘧磺草胺和三氟草嗪及其农业上可接受的盐和酯,诸如特别是氟磺胺草醚钠、三氟羧草醚-钠、三氟羧草醚-甲酯、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)。特别优选苯嘧磺草胺、氟磺胺草醚或其盐,诸如氟磺胺草醚钠和丙炔氟草胺。
组(v)的除草剂的实例是
-三唑并嘧啶类除草剂,例如氯酯磺草胺酸(cloransulam)、双氯磺草胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)和啶磺草胺(pyroxsulam)及其盐和酯,诸如氯酯磺草胺酸-甲酯;
-磺酰基氨基-羰基-三唑啉酮类除草剂,也称为磺酰替苯胺类,例如氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、噻酮磺隆酸(thiencarbazone)和氟酮磺草胺(triafamone)及其盐和酯,诸如氟酮磺隆-钠、丙苯磺隆-钠和噻酮磺隆酸-甲基;
-嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类除草剂,诸如双草醚酸(bispyribac)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧氟磺草胺(pyrimisulfan)、嘧醚苯甲酸(pyrithiobac)、嘧草醚酸(pyriminobac)、其盐和酯,诸如双草醚酸-钠、嘧醚苯甲酸-钠和嘧草醚酸-甲酯(pyriminobac-methyl)、以及4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]-苯甲酸-1-甲基乙酯(CAS 420138-41-6)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]-苯甲酸丙酯(CAS 420138-40-5)和N-(4-溴苯基)-2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲胺(CAS 420138-01-8);
-磺酰脲类除草剂,例如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、胺苯磺隆酸(ethametsulfuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘磺隆(iofensulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、三氟丙磺隆(prosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)和三氟甲磺隆(tritosulfuron),及其酯和盐,诸如苄嘧磺隆-甲基、氯嘧磺隆-乙基、胺苯磺隆酸-甲基、氟啶嘧磺隆-甲基-钠、氯吡嘧磺隆-甲酯、碘甲磺隆-甲基-钠、碘磺隆-钠、甲磺隆-甲基、氟嘧磺隆-甲基、吡嘧磺隆-乙基、甲嘧磺隆-甲基、噻吩磺隆-甲基、苯磺隆-甲基和氟胺磺隆-甲基;
-咪唑啉酮类除草剂:例如咪草酸(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)和咪唑乙烟酸(imazethapyr)及其盐和酯。
组(v)的优选除草剂是
-三唑并嘧啶类除草剂,特别是氯酯磺草胺酸(cloransulam)及其盐和酯,诸如氯酯磺草胺酸-甲基;
-咪唑啉酮类除草剂,特别是咪草啶酸、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸和咪唑乙烟酸及其盐和酯;
-磺酰脲类除草剂,特别是氯嘧磺隆及其酯,诸如氯嘧磺隆-乙基。
组(vi)的除草剂的实例是
-酰替苯胺类,诸如敌稗、甲氯酰草胺(pentanochlor)或丁酰草胺(chloranocryl)(地快乐(dicryl));
-芳基脲类除草剂,例如溴草隆(chlorbromuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、噁唑隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、磺噻隆(ethidimuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、异噁隆(isouron)、利谷隆(linuron)、甲基苯噻隆(methabethiazuron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、环草隆(siduron)、四氟隆(tetrafluron)、丁噻隆(tebuthiuron)、噻苯隆(thiadiazuron)及其盐和酯。优选的芳基脲类除草剂为绿麦隆、敌草隆、利谷隆、异丙隆和丁噻隆;
-三嗪(二)酮类除草剂(即三嗪酮和三嗪二酮除草剂),诸如特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、乙嗪草酮(ethiozin)、环嗪酮(hexazinone)、丁嗪草酮(isomethiozin)、苯嗪草酮(metamitron)、嗪草酮(metribuzin)、三氟草嗪(trifludimoxazin)及其盐和酯。优选的三嗪(二)酮类除草剂包括环嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮,特别是嗪草酮;
-三嗪类除草剂,例如莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、叠氮净(aziprotryne)、可乐津(chlorazine)、氰草净(cyanatryn)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、敌草净(desmetryn)、异戊乙净(dimethametryn)、草止津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、甲氧丙净(methoprotryne)、扑草净(prometryn)、环丙腈津(procyazine)、甘扑津(proglinazine)、扑灭通(prometon)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、草达津(trietazine)及其盐和酯,诸如草止津-乙酯和甘扑津-乙酯。优选的三嗪类除草剂包括莠灭净、莠去津、特丁津和西玛津,特别是莠去津;
-哒嗪酮类除草剂,例如溴莠敏(brompyrazon)、氯草敏(chloridazon)、草哒酮(dimidazon)、氟哒草(metflurazon)、氟草敏(norflurazon)、草哒松(oxapyrazon)、比达农(pydanon)及其盐和酯。优选的哒嗪酮类除草剂是氯草敏;
-苯基氨基甲酸酯类除草剂,例如甜菜安(desmedipham)、特胺灵(karbutilate)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)及其盐和酯,诸如甜菜宁-乙酯;
-腈类除草剂,例如糠溴草腈(bromobonil)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、羟敌草腈(chloroxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碳烯碘草腈(iodobonil)和碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯,特别是溴苯腈、羟敌草腈和碘苯腈。优选的腈类除草剂是溴苯腈;
-苯并噻二嗪酮类除草剂,例如灭草松及其盐,特别是其碱金属盐,诸如灭草松-钠;
-尿嘧啶类除草剂,例如除草啶(bromacil)、氟嘧虫苯酯(flupropacil)、异草啶(isocil)、环草啶(lenacil)、特草啶(terbacil)和除草定的盐,特别是其碱金属盐,诸如除草定-锂和除草定-钠。
组(vi)的优选除草剂是
-芳基脲类除草剂,特别是绿麦隆、敌草隆、利谷隆、异丙隆和丁噻隆,特别优选敌草隆;
-三嗪类除草剂,特别是莠灭净、莠去津、特丁津和西玛津,特别优选莠去津;
-酰替苯胺类,特别是敌稗;
-灭草松及其盐,特别是其碱金属盐,诸如灭草松-钠。
组(vii)的除草剂的实例是
-环丙基异噁唑类除草剂,诸如异噁氯草酮(isoxachlortole)和异噁唑草酮(isoxaflutole);
-苯甲酰基环己二酮类除草剂,诸如芬喹酮(fenquinotrione)、缩酮环磺草酮(ketospiradox)、硝磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、呋喃磺草酮(tefuryltrione)和环磺酮(tembotrione);
-苯甲酰基吡唑类除草剂,诸如吡草酮(benzofenap)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑草酯(tolpyralate)和苯唑草酮(topramezone);
-以及未分类的除草剂,诸如苯并双环酮(benzobicyclon)和氟吡草酮(bicyclopyrone)。
组(vii)的优选除草剂是
-苯甲酰基环己二酮类除草剂,特别是硝磺草酮和环磺酮,
-苯甲酰基吡唑类除草剂,特别是苯唑草酮。
组(viii)的除草剂的实例是
-芳氧基苯氧基-丙酸酯类除草剂,例如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酸(clodinafop)、草丙酸(clofop)、氰氟草酯酸(cyhalofop)、禾草灵酸(diclofop)、噁唑禾草灵酸(fenoxaprop)、噻唑禾草灵酸(fenthiaprop)、吡氟禾草灵酸(fluazifop)、氟吡禾灵(haloxyfop)、异噁草醚(isoxapyrifop)、喹草烯(kuicaoxi)、噁唑酰草胺(metamifop)、噁草酸(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、三氟禾草酸(trifop)及其对映异构体、盐和酯,诸如精噁唑禾草灵酸(fenoxaprop-P)、精吡氟禾草灵酸(fluazifop-P)、高效氟吡禾灵酸(haloxyfop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P)、氟吡禾灵-钠(haloxyfop-sodium)、炔禾灵丙炔酯(chlorazifop-propargyl)、炔草酸丙炔酯(clodinafop-propargyl)、草丙酸异丁酯(clofop-isobutyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草灵甲酯(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl)、吡氟禾草灵甲酯(fluazifop-methyl)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-etotyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、高效氟吡乙禾灵(haloxyfop-P-etotyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-tefuryl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)和精喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl);
-环己二酮类除草剂,例如禾草灭(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、环己烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、烯禾啶(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、三甲苯草酮(tralkoxydim)及其盐,诸如禾草灭-钠;以及
-苯基吡唑啉类除草剂,诸如唑啉草酯(pinoxaden)。
组(viii)的优选除草剂是烯草酮(clethodim)、喹禾灵(quizalofop)和唑啉草酯。
上述有机除草剂化合物的合适盐,特别是具有羧基的那些盐是对除草剂活性化合物的作用没有不利影响的那些阳离子的盐(“农业上可接受的”)。优选的阳离子是碱金属离子,优选锂、钠和钾离子,碱土金属离子,优选钙和镁离子,以及过渡金属离子,优选锰、铜、锌和铁离子,此外铵和其中一至四个氢原子被C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基或苄基替代的取代铵(下文中还称为有机铵),优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、戊基铵、己基铵、庚基铵、2-羟乙基铵、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基铵(二甘醇胺盐)、二(2-羟基乙-1-基)铵(二乙醇胺盐)、三((2-羟基乙-1-基)铵(三乙醇胺盐)、三(3-丙醇)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵,此外鏻离子,锍离子,优选三(C1-C4-烷基)锍,诸如三甲基锍,以及氧化锍离子,优选三(C1-C4-烷基)氧化锍。
在本发明的方法和用途中,具有羧基的有机除草剂化合物还能够以其衍生物的形式存在,例如作为酰胺,诸如单-和二-C1-C6-烷基酰胺或芳基酰胺,作为酯,例如作为烯丙基酯、炔丙基酯、C1-C10-烷基酯或烷氧基烷基酯,以及还有作为硫酯,例如作为C1-C10-烷基硫酯存在。优选的单-和二-C1-C6-烷基酰胺是甲基酰胺和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺类是例如酰替苯胺和2-氯酰替苯胺。优选的烷基酯是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、1-甲基己基(mexyl)(1-甲基己基(1-methylhexyl))或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基酯是直链或支链C1-C4-烷氧基乙基酯,例如甲氧基乙基、乙氧基乙基或丁氧基乙基酯。直链或支链C1-C10-烷基硫酯的实例是乙基硫酯。优选的衍生物是酯。
特别地,用于本发明的用途、方法和水性组合物的除草剂化合物包括至少一种有机除草剂化合物,该有机除草剂化合物选自由以下组成的组:草铵膦、双丙氨膦、草甘膦、麦草畏、草灭畏、2,4-D、茵多酸、二甲四氯丙酸、毒莠定、绿草定、氟草定、2,4,5-T、MCPA、MCPB、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、咪草啶酸、咪唑烟酸、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、氯酯磺草胺酸、氯嘧磺隆、三氟羧草醚、苯嘧磺草胺、氟磺胺草醚、莠去津、敌稗、灭草松、敌草隆、喹禾灵、烯草酮、唑啉草酯、苯唑草酮、硝磺草酮、其盐、其酯及其组合。
特别地,用于本发明的用途、方法和水性组合物的除草剂化合物包含至少一种有机除草剂化合物、任选地与至少一种与其不同的上述除草剂化合物组合,该有机除草剂化合物选自由以下组成的组:草铵膦、草甘膦和麦草畏、其盐、其酯及其组合。
在特定的实施例组中,除草剂包含具有至少一个羧基的有机除草剂化合物或其盐。具有至少一个羧基的合适的有机除草剂化合物包括草铵膦、草甘膦、双丙氨膦、麦草畏、三氟羧草醚、草灭畏、2,4-D、茵多酸、二甲四氯丙酸、毒莠定、2,4,5-T、草芽平(benzac)、MCPA、MCPB、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、茅草枯(dalapon)、绿草定、氟草定、咪草啶酸、咪唑烟酸、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、氟磺胺草醚、三氟羧草醚及其组合。上述化合物能够以其羧酸或其盐的形式或以其衍生物的形式,即作为其酰胺或酯使用。优选地,具有羧基的除草剂以其盐的形式存在。
根据一个特别优选的实施例组(4),除草剂包括草铵膦或其盐。
草铵膦(CAS登记号51276-47-2;IUPAC名称(2RS)-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸或4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸或DL-4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸)是已知的,以及其农业上可接受的盐,诸如草铵膦-钠、草铵膦钾和特别是草铵膦-铵(IUPAC名称:(2RS)-2-氨基-4-(甲基次膦酸基)丁酸铵,CAS登记号77182-82-2)。US 4,168,963描述了具有除草活性的含磷化合物,其中,特别地,膦丝菌素(2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸;通用名称:草铵膦)及其盐在农用化学(农业化学)领域中已经获得商业重要性。例如,草铵膦及其盐-诸如草铵膦铵-及其除草活性已经例如由F.Schwerdtle等Z.Pflanzenkr.Pflanzenschutz,1981,特刊IX,第431-440页描述。作为外消旋体的草铵膦及其盐可以商品名BastaTM和LibertyTM商购获得。草铵膦由以下结构(IV)表示:
具有式(IV)的化合物是外消旋体。草铵膦是两种对映异构体的外消旋体,其中只有一种显示足够的除草活性(参见例如US 4265654和JP92448/83)。尽管制备L-草铵膦(和相应的盐)的各种方法是已知的,但是本领域已知的混合物并不指向立体化学,这意味着存在外消旋体(例如WO 2003024221、WO 2011104213、WO 2016113334、WO 2009141367)。
在一个实施例中,除草组合物包含如上所述的外消旋草铵膦混合物,其中草铵膦包含按重量计约50%的L-对映异构体和按重量计约50%的D-对映异构体。在另一个实施例中,除草组合物包含草铵膦,其中按重量计至少70%的草铵膦是L-草铵膦或其盐。
L-草铵膦,IUPAC名称为(2S)-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸(CAS登记号35597-44-5)以及还称为精草铵膦,可以商购获得,或者可以例如如WO2006/104120、US5530142、EP0248357A2、EP0249188A2、EP0344683A2、EP0367145A2、EP0477902A2、EP0127429和J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1992,1525-1529中所述制备。优选地,草铵膦或(L)-草铵膦的盐是草铵膦或L-草铵膦的钠、钾或铵(NH4 +)盐,特别地,对于L-草铵膦,精草铵膦-铵(IUPAC名称:(2S)-2-氨基-4-(甲基次膦酸基)丁酸铵,CAS登记号73777-50-1号)、精草铵膦-钠(IUPAC名称:(2S)-2-氨基-4-(甲基次膦酸基)丁酸钠;CAS登记号70033-13-5号)和精草铵膦-钾(IUPAC名称:(2S)-2-氨基-4-(甲基次膦酸基)丁酸钾)。因此,混合物可以含有作为(L)-草铵膦盐的(L)-草铵膦-铵或(L)-草铵膦-钠或(L)-草铵膦-钾和作为游离酸的(L)-草铵膦,优选(L)-草铵膦。尤其优选含有(L)-草铵膦-铵,即草铵膦的铵(NH4 +)盐的除草组合物。在本发明的一个实施例中,如本发明中所用的术语“草铵膦”典型地包含按重量计约50%的L-对映异构体和按重量计约50%的D-对映异构体;并且在本发明的另一个实施例中,按重量计大于70%的L-对映异构体;优选按重量计大于80%的L-对映异构体;更优选大于90%的L-对映异构体,最优选大于95%的L-对映异构体,并且可以如上所提的那样制备。
根据另一个特定的实施例组(5),除草剂包含草甘膦或其盐作为除草剂活性化合物。
草甘膦的合适的盐是例如草甘膦-铵、草甘膦-二铵、草甘膦-二甲基铵、草甘膦-异丙基铵、草甘膦-钾、草甘膦-钠、草甘膦-三甲基硫以及乙醇胺和二乙醇胺盐,优选地草甘膦-二铵、草甘膦-异丙基铵和草甘膦-三甲基硫(草硫膦)。
根据另一个特定的实施例组(6),除草剂包含除草剂组(iii),其特别选自由以下组成的组:苯甲酸类除草剂,特别是麦草畏及其盐,苯氧基类除草剂,特别是2,4-D及其盐,和喹诺酮羧酸类,特别是快杀稗及其盐。
根据特别优选的实施例组(6a),除草剂包含麦草畏或其盐。麦草畏的合适的盐是麦草畏-钠、麦草畏-钾、麦草畏-甲基铵、麦草畏-二甲基铵、麦草畏-异丙基铵、麦草畏-二甘醇胺、麦草畏-乙醇胺、麦草畏-二乙醇胺、麦草畏-三乙醇胺、麦草畏-N,N-双-(3-氨基丙基)甲基胺和麦草畏-二亚乙基三胺。合适的酯的实例是麦草畏-甲基酯和麦草畏-丁氧基乙基酯(butotyl)。
根据另一个特定的实施例组(7),除草剂包括PPO抑制剂组的除草剂,其特别选自由以下组成的组:丙炔氟草胺、三唑酮草酯、甲磺草胺、氟丙嘧草酯、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、氟硝草醚、苯嘧磺草胺和三氟草嗪及其农业上可接受的盐和酯,诸如特别是氟磺胺草醚-钠、三氟羧草醚-甲酯、唑酮草酯。在组(7)中,特别优选PPO抑制剂组,其选自苯嘧磺草胺、氟磺胺草醚或其盐,诸如氟磺胺草醚钠和丙炔氟草胺。
根据另一个特定的实施例组(8),除草剂包含ALS抑制剂组的除草剂,其特别选自由以下组成的组:
-三唑并嘧啶类除草剂,特别是氯酯磺草胺及其盐和酯,诸如氯酯磺草胺-甲酯;
-咪唑啉酮类除草剂,特别是咪草啶酸、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸和咪唑乙烟酸及其盐和酯;
-磺酰脲类除草剂,特别是氯嘧磺隆及其酯,诸如氯嘧磺隆-乙基。
根据另一特别优选的实施例组(8a),除草剂包含咪唑啉酮或其盐作为除草剂活性化合物,特别是选自由以下组成的组的咪唑啉酮:甲咪唑烟酸、咪草啶酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸或其组合、或其盐、或其盐的组合。
咪唑啉酮除草剂的合适的盐是甲咪唑烟酸盐、咪草啶酸盐、咪唑烟酸盐、咪唑喹啉酸盐、咪唑乙烟酸盐。咪草啶酸的合适的盐是例如咪草啶酸-铵。甲咪唑烟酸的合适的盐是例如甲咪唑烟酸-铵和甲咪唑烟酸-异丙基铵。咪唑烟酸的合适的盐是例如咪唑烟酸-铵和咪唑烟酸-异丙基铵。咪唑喹啉酸的合适的盐是例如咪唑喹啉酸-铵。咪唑乙烟酸的合适的盐是例如咪唑乙烟酸-铵和咪唑乙烟酸-异丙基铵。
根据另一个特定的实施例组(9),除草剂包含PSII抑制剂组的除草剂,其特别选自由以下组成的组:
-芳基脲类除草剂,特别是绿麦隆、敌草隆、利谷隆、异丙隆和丁噻隆,特别优选敌草隆;
-三嗪类除草剂,特别是莠灭净、莠去津、特丁津和西玛津,特别优选莠去津;
-酰替苯胺类,特别是敌稗;
-灭草松及其盐,特别是其碱金属盐,诸如灭草松-钠。
在特定的实施例组(9)中,除草剂尤其包含选自由以下组成的组的除草剂化合物:敌草隆、莠去津、敌稗和灭草松或其盐,诸如灭草松钠。
根据另一个特定的实施例组(10),除草剂包含HPPD抑制剂组的除草剂,其特别地选自由以下组成的组:
-苯甲酰基环己二酮类除草剂,特别是硝磺草酮和环磺酮,
-苯甲酰基吡唑类除草剂,特别是苯唑草酮。
根据另一个特定的实施例组(11),除草剂包含HPPD抑制剂组的除草剂,其特别选自由烯草酮、喹禾灵和唑啉草酯组成的组。
通常,共聚物CP与除草剂活性成分的合适配制品一起包含在喷洒液中。通常,含有除草剂活性成分的配制品是可以容易地用水稀释的配制品。除草剂活性成分的合适配制品包括但不限于水溶性浓缩物(SL或LS配制品)、可分散浓缩物(DC配制品)、可乳化浓缩物(EC配制品)、乳液(EW、EO或ES配制品)、可以是基于水或基于油的悬浮浓缩物(SC、OD或FS配制品)、微乳液(ME配制品)、微胶囊配制品(CS配制品)、可湿性粉剂或粉尘剂(例如,WP、SP、WS、DP、DS)、可湿性颗粒(例如,WG、SG、GR、FG、GG、MG)等。这些和另外的组合物类型定义于“Catalogue of pesticide formulation types and international coding system[杀有害生物剂配制品类型和国际编码体系目录]”,Technical Monograph[技术专著]第2期,第6版2008年5月,国际作物生命协会(CropLife International)中。
除了除草剂活性成分之外,其配制品可以含有常规配制品助剂中的一种或多种,包括溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、增溶剂、促渗剂、保护胶体、胶粘剂、增稠剂、湿润剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、晶体生长抑制剂、增粘剂和粘合剂。显然,这些成分将存在于水性喷洒液中。配制品中除草剂活性成分的浓度可以变化,并且典型地在50至800g/kg配制品的范围内。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂,诸如中等至高沸点的矿物油级分,例如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂肪族、环状和芳香族烃,例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘;醇,例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二醇;DMSO;酮,例如环己酮;酯,例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺;酰胺,例如N-甲基吡咯烷酮、脂肪酸二甲基酰胺;及其混合物。
合适的固体载体或填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素;植物来源的产品,例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物,诸如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,及其混合物。此类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、促渗剂、保护胶体、或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon's,第1卷:Emulsifiers&Detergents[乳化剂和洗涤剂],McCutcheon's Directories[麦卡钦目录],美国格伦罗克(Glen Rock,USA),2008(国际版或北美洲版)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐及其混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐、或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、基于糖的表面活性剂、聚合物表面活性剂、及其混合物。烷氧基化物的实例是化合物,诸如已经被1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。环氧乙烷和/或环氧丙烷可以用于烷氧基化,优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或甘油单酯。基于糖的表面活性剂的实例是脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季铵表面活性剂,例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物、或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物是包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物,或包含烷醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质是多酸或多碱。多酸的实例是聚丙烯酸或多酸梳状聚合物的碱金属盐。多碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的增稠剂是多糖(例如,黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐、和硅酸盐。合适的杀菌剂是溴硝醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物,诸如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。合适的消泡剂是硅酮、长链醇和脂肪酸的盐。合适的着色剂(例如,呈红色、蓝色或绿色)是低水溶性的颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如,氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如,茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡和纤维素醚。
除了水、共聚物CP和除草剂(包括除草剂活性成分和任选的配制品助剂)之外,水性喷洒液还可以含有一种或多种另外的农业活性成分。另外的农业活性成分可以选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、安全剂、肥料、微量营养素、生物杀有害生物剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂和/或生长调节剂。除草剂和安全剂的组合可以是特别有用的。合适的安全剂包括(喹啉-8-氧基)乙酸、1-苯基-5-卤代烷基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二甲酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异噁唑甲酸、二氯乙酰胺、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺、1,8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-(卤代烷基)-5-噻唑甲酸、硫代磷酸酯和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯及其农业上可接受的盐及其农业上可接受的衍生物,如酰胺、酯和硫酯,前提是它们具有酸基团。
在一个优选的实施例组(8)中,水性喷洒液包含至少一种无机化合物,特别是至少一种无机盐或羧酸盐。羧酸盐本身没有明显的除草活性。典型的羧酸是具有1至6个碳原子的链烷酸。优选地,该盐是水溶性的,即在25℃下其在去离子水中的溶解度为至少10g/L。特别地,该盐完全溶解在水性喷洒液中。
水性化合物特别是合格作为肥料的盐,例如钾盐、镁盐或铵盐,诸如氯化钾、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵或其组合。特别地,无机化合物是铵盐,特别是硫酸铵或乙酸铵。
在优选的实施例组(8)中,除草剂优选包含如上所述的带有羧基的有机除草剂化合物或其盐,特别是草铵膦或其盐、麦草畏或其盐或草甘膦或其盐。
含有除草剂和共聚物CP的水性喷洒液用于控制作物区域和非作物区域上的不希望的植被。
水性喷洒液允许非常有效地控制非作物区域上和作物中的不希望的植被。在非作物区域,以高施用量实现非常有效的控制。根据除草剂活性化合物,喷洒液的施用允许有效控制作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中的阔叶杂草和禾本科杂草,而不引起对作物植物的任何显著损害。这个效果主要在低施用量下观察到。
喷洒液通常主要通过喷洒叶子而施用于不希望的植物。在此,施用可以通过常规喷雾技术使用约100至1000l/ha的喷洒液量进行。喷洒液的施用可以在不希望的植物出苗之前、期间和/或之后,优选期间和/或之后进行。当用于植物保护时,取决于希望的效果类型,在没有配制品助剂的情况下,草铵膦或其盐的量是0.001至2kg/ha,优选0.005至2kg/ha,更优选0.05至0.9kg/ha且特别0.1至0.75kg/ha。
合适的作物的实例如下:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Betavulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassicanapus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapavar.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeisguineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypiumhirsutum)、(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、橡胶树(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeumvulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus)物种、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa)物种、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Oleaeuropaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus)物种、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyruscommunis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、穗醋栗(Ribes sylvestre)、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(s.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、黑小麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitisvinifera)、玉蜀黍(Zea mays)。
水性喷洒液也可以用于作物,这些作物已经通过诱变或基因工程化修饰以便对植物提供新性状或者修饰已经存在的性状,优选针对草铵膦或其盐的抗性。
如本文所用的术语“作物”还包括已经通过诱变或基因工程化修饰以便对植物提供新性状或者修饰已经存在的性状的(作物)植物。诱变包括使用X射线或致突变化学品的随机诱变技术,但还有靶向诱变技术,以便在植物基因组的特定基因座产生突变。靶向诱变技术经常使用寡核苷酸或蛋白质像CRISPR/Cas、锌指核酸酶、TALEN或大范围核酸酶以实现靶向效应。基因工程化通常使用重组DNA技术以在植物基因组中产生修饰,这种修饰在自然环境下不能通过杂交、诱变或自然重组容易地获得。典型地,将一个或多个基因整合到植物的基因组中以便增加性状或改进性状。这些整合的基因在本领域也称为转基因,而包含此类转基因的植物被称为转基因植物。植物转化过程通常产生若干个转化事件,它们在其中已经整合了转基因的基因组基因座上不同。在特定基因组基因座上包含特定转基因的植物通常被描述为包含特定“事件”,其由特定事件名称来指代。已经引入植物中或已经修饰的性状特别包括除草剂耐受性、昆虫抗性、提高的产量以及对非生物条件像干旱的耐受性。
除草剂耐受性已经通过使用诱变以及使用基因工程化产生。已经通过常规的诱变和育种方法致使对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂除草剂耐受的植物包括可以名称商购获得的植物品种。然而,大多数除草剂耐受性性状已经经由转基因的使用产生。
已经对草甘膦、草铵膦、2,4-D、麦草畏、苯腈(oxynil)除草剂像溴苯腈和碘苯腈、磺酰脲除草剂、ALS抑制剂除草剂以及4-羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂像异噁唑草酮和硝磺草酮产生除草剂耐受性。
已经用于提供除草剂耐受性性状的转基因包括:对于草甘膦耐受性:cp4 epsps、epsps grg23ace5、mepsps、2mepsps、gat4601、gat4621和goxv247,对于草铵膦耐受性:pat和bar,对于2,4-D耐受性:aad-1和aad-12,对于麦草畏耐受性:dmo,对于苯腈(oxynil)类除草剂耐受性:bxn,对于磺酰脲类除草剂耐受性:zm-hra、csr1-2、gm-hra、S4-HrA,对于ALS抑制剂除草剂耐受性:csr1-2,对于HPPD抑制剂除草剂耐受性:hppdPF、W336和avhppd-03。
包含除草剂耐受性基因的转基因玉米事件是例如,但不排除其他,DAS40278、MON801、MON802、MON809、MON810、MON832、MON87411、MON87419、MON87427、MON88017、MON89034、NK603、GA21、MZHG0JG、HCEM485、676、678、680、33121、4114、59122、98140、Bt10、Bt176、CBH-351、DBT418、DLL25、MS3、MS6、MZIR098、T25、TC1507和TC6275。
包含除草剂耐受性基因的转基因大豆事件是例如,但不排除其他,GTS 40-3-2、MON87705、MON87708、MON87712、MON87769、MON89788、A2704-12、A2704-21、A5547-127、A5547-35、DP356043、DAS44406-6、DAS68416-4、DAS-81419-2、GU262、W62、W98、FG72和CV127。
包含除草剂耐受性基因的转基因棉花事件是例如,但不排除其他,19-51a、31707、42317、81910、281-24-236、3006-210-23、BXN10211、BXN10215、BXN10222、BXN10224、MON1445、MON1698、MON88701、MON88913、GHB119、GHB614、LLCotton25、T303-3和T304-40。
包含除草剂耐受性基因的转基因卡诺拉油菜事件是例如,但不排除其他,MON88302、HCR-1、HCN10、HCN28、HCN92、MS1、MS8、PHY14、PHY23、PHY35、PHY36、RF1、RF2和RF3。
昆虫抗性主要通过将杀昆虫蛋白的细菌基因转移到植物中而产生。最常使用的转基因是芽孢杆菌属物种(Bacillus spec.)的毒素基因及其合成变体,像cry1A、cry1Ab、cry1Ab-Ac、cry1Ac、cry1A.105、cry1F、cry1Fa2、cry2Ab2、cry2Ae、mcry3A、ecry3.1Ab、cry3Bb1、cry34Ab1、cry35Ab1、cry9C、vip3A(a)、vip3Aa20。然而,还将植物来源的基因转移到其他植物中。特别是编码蛋白酶抑制剂的基因,像CpTI和pinII。另一种方法使用转基因以便在植物中产生双链RNA以靶向和下调昆虫基因。这种转基因的实例是dvsnf7。
包含杀昆虫蛋白或双链RNA的基因的转基因玉米事件是例如,但不排除其他,Bt10、Bt11、Bt176、MON801、MON802、MON809、MON810、MON863、MON87411、MON88017、MON89034、33121、4114、5307、59122、TC1507、TC6275、CBH-351、MIR162、DBT418和MZIR098。
包含杀昆虫蛋白的基因的转基因大豆事件是例如,但不排除其他,MON87701、MON87751和DAS-81419。
包含杀昆虫蛋白的基因的转基因棉花事件是例如,但不排除其他,SGK321、MON531、MON757、MON1076、MON15985、31707、31803、31807、31808、42317、BNLA-601、Event1、COT67B、COT102、T303-3、T304-40、GFM Cry1A、GK12、MLS 9124、281-24-236、3006-210-23、GHB119和SGK321。
提高的产量通过使用存在于玉米事件MON87403中的转基因athb17提高穗生物量,或者通过使用存在于大豆事件MON87712中的转基因bbx32增强光合作用而产生。
包含改良含油量的作物已经通过使用以下转基因产生:
gm-fad2-1、Pj.D6D、Nc.Fad3、fad2-1A和fatb1-A。包含这些基因中的至少一种的大豆事件是:260-05、MON87705和MON87769。
对非生物条件的耐受性,特别是对干旱的耐受性已经通过使用由玉米事件MON87460所包含的转基因cspB和通过使用由大豆事件所包含的转基因Hahb-4产生。
通常通过在转化事件中将基因组合或者通过在育种过程期间将不同事件组合而将性状组合。性状的优选组合是对不同组的除草剂的除草剂耐受性,对不同种类的昆虫的昆虫耐受性,特别是对鳞翅目和鞘翅目昆虫的耐受性,除草剂耐受性与一种或若干种类型的昆虫抗性,除草剂耐受性与提高的产量以及除草剂耐受性和对非生物条件的耐受性的组合。
包含单一或叠加性状的植物以及提供这些性状的基因和事件在本领域是众所周知的。例如,有关诱变或整合基因和相应事件的详细信息可从机构“国际农业生物技术应用服务(ISAAA)”(http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase)和“环境风险评估中心(CERA)”(http://cera-gmc.org/GMCropDatabase)的网站以及专利申请像EP3028573和WO2017/011288获得。
在作物上使用根据本发明的喷洒液可能导致对包含某个基因或事件的作物具有特有的效果。这些效果可能涉及生长行为的改变或改变的对生物或非生物胁迫因素的抗性。此类效果可能特别包括提高的产量,提高的对昆虫、线虫、真菌、细菌、支原体、病毒或类病毒病原体的抗性或耐受性以及早期生长势(early vigour)、早熟或延迟成熟、冷或热耐受性以及改变的氨基酸或脂肪酸谱或含量。
此外,还覆盖通过使用重组DNA技术含有改变量的成分或新成分,以尤其改进原料生产的植物,例如产生提高量的支链淀粉的土豆(例如,土豆,德国巴斯夫公司(BASF SE))。/>
此外,已经发现根据本发明的除草组合物还适于作物植物如棉花、土豆、油菜、向日葵、大豆或蚕豆,特别是棉花的植物部分的脱叶和/或脱水。就此而言,已经发现用于植物的脱水和/或脱叶的除草组合物、用于制备这些组合物的方法以及用于使用根据本发明的除草组合物使植物脱水和/或脱叶的方法。
作为脱水剂,根据本发明的除草组合物特别适于使作物植物如土豆、油菜、向日葵和大豆以及还有谷类的地上部分脱水。这使得能够完全机械化收获这些重要的作物植物。
还具有经济意义的是促进柑橘类水果、橄榄和其他物种和品种的仁果、核果和坚果的收获,这通过在一定时间段内集中裂开或减少与树的粘连成为可能。相同的机理,即促进植物的果实部分或叶部分与枝部分之间的脱落组织的发育对于有用植物、特别是棉花的受控脱叶也是必要的。
此外,各个棉花植株成熟的时间间隔的缩短导致收获后的纤维品质提高。
水性喷洒液可以施用于永久农田中或上或施用于永久作物上。永久作物是从持续多季的植物产生的作物,而不是在每次收获后再种植的作物。永久作物在以农用地形式的永久农田上生长,该永久农田包括草地和灌丛地,例如用于生长葡萄藤或咖啡;果园,用于生长水果或橄榄;以及森林种植园,例如用于生长坚果或橡胶。然而,它不包括旨在用于木材或木料的林场。
在本发明的上下文中,优选的永久农田是种植园、草地和灌丛地。优选地,在本发明的上下文中,永久作物是种植园作物,并且优选选自由以下组成的组:水果作物和果园作物(优选果树、柑橘类树、芒果树、橄榄树、葡萄藤、咖啡、可可、茶和浆果(诸如草莓、树莓、蓝莓和醋栗))、芭蕉科物种作物(例如香蕉或大蕉作物)、坚果树(优选扁桃树、核桃树、开心果树、山核桃树、榛子树)、油棕树、橡胶树、甘蔗和棉花。
更优选地,永久作物是果树(优选梨果果树和核果果树;优选的果树是苹果树、梨树、杏树、李子树、樱桃树、桃树)、橄榄树、葡萄藤、咖啡、茶)、芭蕉科作物(优选香蕉作物或大蕉作物)、坚果树(优选扁桃树、核桃树、开心果树、山核桃树、榛子树)、油棕树、橡胶树和柑橘类作物(优选柠檬、橙或葡萄柚作物)。甚至更优选地,永久作物选自由以下组成的组:苹果树、梨树、杏树、李子树、樱桃树、桃树、橄榄树、葡萄藤、咖啡、茶、香蕉作物、坚果树(优选扁桃树、核桃树、开心果树)、油棕树、橡胶树和柑橘类作物(优选柠檬、橙或葡萄柚作物)。特别优选地,永久作物选自由以下组成的组:苹果树、梨树、杏树、李子树、樱桃树、桃树、橄榄树、葡萄藤、咖啡、茶、香蕉作物、扁桃树、核桃树、油棕树、橡胶树、柠檬作物、橙作物和葡萄柚作物。
除草组合物还可以施用于行间作物以及特色作物上。
行间作物可以以足够宽的行种植,以允许其通过农业机械、为行间作物的季节性活动定制的机械来耕作或以其他方式栽培。行间作物的特殊性在于它们是在基于季节或年度种植和栽培的。因此,此类作物相对快速和可预测地产出产品和利润。行间作物是从持续多季的植物产生的作物,而不是在每次收获后再种植的作物。行间作物的实例包括大豆、玉米、卡诺拉油菜、棉花、谷类或稻,以及向日葵、马铃薯、干豆、豌豆、亚麻、红花、荞麦和甜菜。
特色作物应理解为水果、蔬菜或其他特色或种植园永久作物,诸如树、坚果、藤、(干燥的)水果、观赏植物、油棕、香蕉、橡胶等,园艺和苗圃作物,包括栽培花卉,也可以落入特色作物的定义内。蔬菜作物包括例如茄子(aubergine)、豆类、甜椒、卷心菜、辣椒、黄瓜、茄子(eggplant)、莴苣、甜瓜、洋葱、马铃薯、甘薯、菠菜和番茄。被认为是特色作物的植物通常集中栽培。对于蔬菜作物中的杂草控制,可能希望保护作物以免其与含有根据本发明的除草混合物的喷洒溶液接触。
通常,可以用水性喷洒液处理的作物可以是常规来源的或可以是除草剂耐受性作物,优选至少对草铵膦、草甘膦和/或麦草畏之一耐受的作物。除草组合物对选择的作物植物如大麦和大豆也显示出高除草效果。这种效果可以用于在先前生长的作物培养物的作物轮作方法中控制作物植物。典型地,来自先前轮作周期的残留作物植物在收获后保留,并在随后生长的作物品种内继续生长。这降低了产量,因为两个不同的作物轮作周期的作物植物在同一生长场所竞争。因此,可以施用除草组合物以控制来自先前作物轮作周期的残留作物植物,从而允许后续作物植物的均匀覆盖。
在一个优选的实施例中,除草组合物在每个公历年施用一次、两次或三次,即根据公历年每年进行一次施用、两次施用或三次施用。在一个优选的实施例中,除草组合物在每个公历年施用两次,即根据公历年每年进行两次施用。在一个替代性的优选实施例中,除草组合物在每个公历年施用一次,即根据公历年每年进行一次施用。在一个优选的实施例中,除草组合物在约12个月内施用一次,即在约12个月内进行一次施用。在一个替代性的优选实施例中,除草组合物在每个公历年施用一至十次,即根据公历年每年进行至多十次施用。这种替代性的优选方法在永久作物、特别是在热带条件下生长的那些作物中特别有用;在这种情况下,杂草在一年中的任何时间都旺盛地生长,并且一旦先前的处理失去其有效性并且杂草开始再生长,就将重复除草剂施用。
在特定的实施例组8中,除草组合物优选用于出苗后施用。
本发明包括水性喷洒液在灭生程序中用于控制作物中的不希望的植被的用途和施用方法,其中该作物通过基因工程化或通过育种产生,耐受一种或多种除草剂和/或抗病原体如植物病原性真菌和/或抗昆虫侵袭;优选对草铵膦耐受。
优选对草铵膦耐受的作物,其中草铵膦耐受性作物植物优选选自由稻、卡诺拉油菜、大豆、玉米和棉花植物组成的组。
包含草铵膦耐受性基因的转基因玉米事件是例如,但不排除其他,5307 x MIR604x Bt11 x TC1507 x GA21 x MIR162(事件代码: 基因:pat,例如,作为/>DuracadeTM5222商购获得)、59122(事件代码:DAS-59122-7,基因:pat,例如,作为HerculexTMRW商购获得)、5307 x MIR604 x Bt11 x TC1507 x GA21(事件代码: 基因:pat,例如,作为DuracadeTM5122商购获得)、59122 x NK603(事件代码:基因:pat,例如,作为HerculexTMRW RoundupReadyTM2商购获得)、Bt10(基因:pat,例如,作为Bt10商购获得)、Bt11(X4334CBR、X4734CBR)(事件代码:/>基因:pat,例如,作为AgrisureTMCB/LL商购获得)、BT11 x59122 x MIR604 x TC1507 x GA21(事件代码:/> 基因:pat,例如,作为3122商购获得)、Bt11 x GA21(事件代码:/> 基因:pat,例如,作为AgrisureTMGT/CB/LL商购获得)、Bt11 xMIR162(事件代码:/>基因:pat,例如,作为VipteraTM2100商购获得)、Bt11 x MIR162 x GA21(事件代码:基因:pat,例如,作为VipteraTM3110商购获得)、BT11 x MIR162 x MIR604(事件代码:基因:pat,例如,作为VipteraTM3100商购获得)、Bt11 x MIR162 x MIR604 x GA21(事件代码: 基因:pat,例如,作为/>VipteraTM3111、/>VipteraTM4商购获得)、Bt11 xMIR162 x TC1507 x GA21(事件代码:/> 基因:pat,例如,作为AgrisureTMViptera3220商购获得)、Bt11 x MIR604(事件代码:/> 基因:pat,例如,作为AgrisureTMCB/LL/RW商购获得)、BT11 x MIR604 x GA21(事件代码: 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包含草铵膦耐受性基因的转基因稻事件是例如,但不排除其他,LLRICE06(事件代码:例如,作为Liberty LinkTM稻商购获得)、LLRICE601(事件代码:例如,作为Liberty LinkTM稻商购获得)和LLRICE62(事件代码:例如,作为Liberty LinkTM稻商购获得)。
施用除草剂和共聚物CP的组合提供了对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物的突出除草活性。在此,出苗后施用也是优选的。
具体地,可以提及可以通过根据本发明的组合控制的单子叶和双子叶杂草区系的一些代表的实例,该列举并不是对某些物种的限制。
在本文的上下文中,可以参考根据BBCH专著“Growth stages of mono-anddicotyledonous plants[单和双子叶植物的生长阶段]”,第2版,2001,Uwe Meier编辑,联邦农林生物研究中心(Federal Biological Research Centre for Agriculture andForestry(Biologische Bundesanstalt fürLand und Forstwirtschaft))。
草铵膦组合对其有效作用的单子叶有害植物的实例来自以下属:大麦属物种(Hordeum spp.)、稗属物种(Echinochloa spp.)、早熟禾属物种(Poa spp.)、雀麦属物种(Bromus spp.)、马唐属物种(Digitaria spp.)、野黍属物种(Eriochloa spp.)、狗尾草属物种(Setaria spp.)、狼尾草属物种(Pennisetum spp.)、穇属物种(Eleusine spp.)、画眉草属物种(Eragrostis spp.)、黍属物种(Panicum spp.)、黑麦草属物种(Lolium spp.)、臂形草属物种(Brachiaria spp.)、千金子属物种(Leptochloa spp.)、燕麦属物种(Avenaspp.)、莎草属物种(Cyperus spp.)、地毯草属物种(Axonopris spp.)、高粱属物种(Sorghum spp.)和红毛草属物种(Melinus spp.)。
除草组合物对其有效作用的单子叶有害植物物种的优选实例选自以下物种:鼠大麦(Hordeum murinum)、稗草(Echinochloa crus-galli)、早熟禾(Poa annua)、红雀麦(Bromus rubens L.)、硬雀麦(Bromus rigidus)、黑麦状雀麦(Bromus secalinus L.)、马唐(Digitaria sanguinalis)、两耳草(Digitaria insularis)、西南野黍(Eriochloagracilis)、大狗尾草(Setaria faberi)、狗尾草(Setaria viridis)、狼尾草(Pennisetumglaucum)、牛筋草(Eleusine indica)、簇生画眉草(Eragrostis pectinacea)、黍稷(Panicummiliaceum)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、宽叶臂形草(Brachiariaplatyphylla)、双稃草(Leptochloa fusca)、野燕麦(Avena fatua)、扁穗莎草(Cyperuscompressus)、油莎草(Cyperus esculentes)、类地毯草(Axonopris offinis)、石茅(Sorghum halapense)和红毛草(Melinus repens)。
在一个优选的实施例中,除草组合物用于控制单子叶有害植物物种,更优选稗属物种、马唐属物种、狗尾草属物种、穇属物种和臂形草属物种的单子叶植物。
除草组合物对其有效作用的双子叶有害植物的实例来自以下属:苋属物种(Amaranthus spp.)、飞蓬属物种(Erigeron spp.)、假蓬属物种(Conyza spp.)、蓼属物种(Polygonum spp.)、苜蓿属物种(Medicago spp.)、粟米草属物种(Mollugo spp.)、鸭儿芹属物种(Cyclospermum spp.)、繁缕属物种(Stellaria spp.)、鼠曲草属物种(Gnaphaliumspp.)、蒲公英属物种(Taraxacum spp.)、月见草属物种(Oenothera spp.)、琴颈草属物种(Amsinckia spp.)、牻牛儿苗属物种(Erodium spp.)、飞蓬属物种(Erigeron spp.)、千里光属物种(Senecio spp.)、野芝麻属物种(Lamium spp.)、地肤属物种(Kochia spp.)、藜属物种(Chenopodium spp.)、莴苣属物种(Lactuca spp.)、锦葵属物种(Malva spp.)、番薯属物种(Ipomoea spp.)、芸苔属物种(Brassica spp.)、芥菜属物种(Sinapis spp.)、荨麻属物种(Urtica spp.)、黄花稔属物种(Sida spp.)、马齿苋属物种(Portulaca spp.)、墨苜蓿属物种(Richardia spp.)、豚草属物种(Ambrosia spp.)、红娘花属物种(Calandriniaspp.)、大蒜芥属物种(Sisymbrium spp.)、田菁属物种(Sesbania spp.)、荠属物种(Capsella spp.)、苦苣菜属物种(Sonchus spp.)、大戟属物种(Euphorbia spp.)、向日葵属物种(Helianthus spp.)、肾果荠属物种(Coronopus spp.)、猪毛菜属物种(Salsolaspp.)、苘麻属物种(Abutilon spp.)、蚕豆属物种(Vicia spp.)、柳叶菜属物种(Epilobiumspp.)、碎米荠属物种(Cardamine spp.)、毛连菜属物种(Picris spp.)、三叶草属物种(Trifolium spp.)、牛膝菊属物种(Galinsoga spp.)、淫羊藿属物种(Epimedium spp.)、地钱属物种(Marchantia spp.)、茄属物种(Solanum spp.)、酢浆草属物种(Oxalis spp.)、Metricaria属物种、车前属物种(Plantago spp.)、蒺藜属物种(Tribulus spp.)、蒺藜草属物种(Cenchrus spp.)、两种鬼针属物种(Bidens spp.)、婆婆纳属物种(Veronica spp.)和猫耳菊属物种(Hypochaeris spp.)。
除草组合物对其有效作用的双子叶有害植物物种的特定实例选自以下物种:刺苋(Amaranthus spinosus)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、南苜蓿(Medicagopolymorpha)、种棱粟米草(Mollugo verticillata)、细叶旱芹(Cyclospermumleptophyllum)、繁缕(Stellaria media)、鼠麴舅(Gnaphalium purpureum)、药用蒲公英(Taraxacum officinale)、裂叶月见草(Oenothera laciniata)、麻迪菊(Amsinckiaintermedia)、芹叶牻牛儿苗(Erodium cicutarium)、麝香牻牛儿苗(Erodiummoschatum)、野茼蒿(Erigeron bonariensis)(香丝草(Conyza bonariensis))、欧洲千里光(Seneciovulgaris)、宝盖草(Lamium amplexicaule)、加拿大飞蓬(Erigeron canadensis)、萹蓄(Polygonum aviculare)、地肤(Kochia scoparia)、藜草(Chenopodium album)、毒莴苣(Lactuca serriola)、小花锦葵(Malva parviflora)、圆叶锦葵(Malva neglecta)、裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)、小白花牵牛(Ipomoea lacunose)、黑芥菜(Brassica nigra)、芥子(Sinapis arvensis)、异株荨麻(Urtica dioica)、北美苋(Amaranthus blitoides)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、绿穗苋(Amaranthus hybridus)、凹头苋(Amaranthuslividus)、刺金午时花(Sida spinosa)、马齿苋(Portulaca oleracea)、墨苜蓿(Richardiascabra)、豚草(Ambrosia artemisiifolia)、红娘花(Calandrinia caulescens)、水蒜芥(Sisymbrium irio)、田菁(Sesbania exaltata)、荠菜(Capsella bursa-pastoris)、苦苣菜(Sonchus oleraceus)、斑地锦(Euphorbia maculate)、向日葵(Helianthus annuus)、臭芥(Coronopus didymus)、猪毛菜(Salsola tragus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、紫苕子(Vicia ben-ghalensis L.)、柳叶菜(Epilobium paniculatum)、碎米荠属物种(Cardamine spp.)、刺缘毛莲菜(Picris echioides)、三叶草属物种(Trifolium spp.)、牛膝菊属物种(Galinsoga spp.)、淫羊藿属物种(Epimedium spp.)、地钱属物种(Marchantiaspp.)、茄属物种(Solanum spp.)、酢浆草属物种(Oxalis spp.)、同花母菊(Metricariamatriccarioides)、车前属物种(Plantago spp.)、蒺藜(Tribulus terrestris)、钾猪毛菜(Salsola kali)、蒺藜草属物种(Cenchrus spp.)、婆婆针(Bidens bipinnata)、婆婆纳属物种(Veronica spp.)和猫儿菊(Hypochaeris radicata)。
在一个优选的实施例中,除草组合物用于控制双子叶有害植物物种,更优选以下属的双子叶植物:苋属物种、飞蓬属物种、假蓬属物种、地肤属物种和苘麻属物种。
通过施用水性喷洒液,大量的一年生和多年生莎草科杂草,包括莎草属物种,诸如香附子(purple nutsedge)(香附子(Cyperus rotundus L.))、黄莎草(yellow nutsedge(油莎草(Cyperus esculentus L.))、hime-kugu(短叶莎草(Cyperus brevifolius H.))、莎草科杂草(具芒碎米莎草(Cyperus microiria Steud))、水稻莎草(碎米莎草(Cyperusiria L.))、异型莎草(Cyperus difformis)、异型莎草(Cyperus difformis L.)、油莎草(Cyperus esculentus)、Cyperus ferax、球穗莎草(Cyperus flavus)、碎米莎草(Cyperusiria)、Cyperus lanceolatus、断节莎(Cyperus odoratus)、香附子(Cyperus rotundus)、水莎草(Cyperus serotinus Rottb.)、牛毛毡(Eleocharis acicularis)、荸荠(Eleocharis kuroguwai)、两歧飘拂草(Fimbristylis dichotoma)、水虱草(Fimbristylismiliacea)、大藨草(Scirpus grossus)、萤蔺(Scirpus juncoides)、萤蔺(Scirpusjuncoides Roxb)、海滨三棱草(藨草属(Scirpus)或Bolboschoenus maritimus)、北水毛花(藨草属(Scirpus)或Schoenoplectus mucronatus)、扁秆藨草(Scirpus planiculmisFr.Schmidt)等。
如果将喷洒液出苗后施用到植物的绿色部分,则在处理后非常短的时间内,生长同样急剧停止,并且杂草植物保持处于施用时间点的生长阶段,或者它们在一定时间后完全死亡,从而以这种方式,对作物有害的杂草竞争在非常早的时间点以持续的方式被消除。
施用除草剂和共聚物CP的组合导致快速开始和持久的除草作用。通常,根据本发明的组合中的除草剂活性化合物的耐雨冲刷性是有利的。特别地,当使用除草组合物时,可以降低施用量,可以控制更广谱的阔叶杂草和禾本科杂草,除草作用可以更快地发生,作用持续时间可以更长,可以更好地控制有害植物,同时仅使用一次或几次施用,并且可以延长施用时间段。
上述特性和优点有益于杂草控制实践,以保持农作物没有不希望的竞争植物,并因此从定性和/或定量的观点来保护和/或提高产量。这些除草组合物在所述特性方面明显超过了现有技术水平。
由于其除草和植物生长调节特性,这些除草组合物可以用于控制遗传修饰的作物或通过突变/选择获得的作物中的有害植物。这些作物通常以特别有利的特性而被区分,诸如对除草组合物的抗性或对植物病害或植物病害病原体如特定昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其他特定的特性涉及例如收获的材料的量、品质、可储存性、组成和特定成分。因此,例如,已知其淀粉含量增加或其淀粉品质改变的转基因植物,或其中收获的材料具有不同脂肪酸组成的那些。
本发明的一个特定方面还涉及一种控制不希望的植被(例如有害植物)的方法,其包括优选通过出苗后方法将除草组合物施用于有害或不希望的植物、所述有害或不希望的植物的部分、或有害或不希望的植物生长的区域,例如栽培区域。
在本发明的上下文中,“控制”表示与未处理的有害植物相比,一种或多种有害植物的生长显著降低。优选地,一种或多种有害植物的生长基本上被减少(60%-79%),更优选地,一种或多种有害植物的生长被很大程度上或完全抑制(80%-100%),并且特别地,一种或多种有害植物的生长被几乎完全或完全抑制(90%-100%)。
因此,在一个另外的方面,本发明涉及一种用于控制不希望的植物生长和/或控制有害植物的方法,其包括将含有除草剂和共聚物CP的组合的水性喷洒液(优选在本文定义的优选实施例中的一个中)施用到不希望的植物或有害植物、不希望的植物或有害植物的部分、或不希望的植物或有害植物生长的区域上的步骤。
含有除草剂和共聚物CP的组合的水性喷洒液可以用于控制灭生程序中、工业植被管理和林业中、蔬菜和多年生作物中和草皮和草坪中的不希望的植被,其中一种或多种除草组合物可以在出苗前或出苗后,即在不希望的植物出苗之前、期间和/或之后施用。优选作为出苗后处理,即在不希望的植物出苗期间和/或之后施用。本文中,一种或多种除草组合物在作物种植或出苗之前施用于将种植作物的场所。
在工业杂草管理和林业中,希望控制广泛范围的杂草持续延长的时间段。可能还希望控制大型杂草或较高物种如灌木或树。工业杂草管理包括例如铁路和路权管理、栅栏线和非农地如工业和建筑工地、砾石区、道路或人行道。林业包括例如清理现有森林或矮灌丛地,去除机械砍伐森林后的再生植被,或管理林业种植园下的杂草。在后一种情况下,可能希望保护不希望的树以免其与含有根据本发明的除草混合物的喷洒溶液接触。
含有除草剂和共聚物CP的组合的水性喷洒液也可以用于草皮和草坪中的杂草控制,条件是所希望的禾本科物种耐受除草组合物。特别地,此类除草组合物可以用于已经通过诱变或基因工程化赋予对相应的农用化学活性成分例如草铵膦或其盐的耐受性的所希望的禾草中。
草铵膦及其盐是非选择性的系统性除草剂,其具有良好的针对多种杂草的出苗后活性,并且因此可以用于灭生程序中、工业植被管理和林业中、蔬菜和多年生作物中以及草皮和草坪中。
因此,本发明还涉及一种用于灭生处理作物中的不希望的植被的方法,其包括在作物的种植(或播种)或出苗之前,将含有除草剂和共聚物CP的组合的水性喷洒液施用于作物将要种植的场所。本文中,将除草组合物施用于不希望的植被或其场所。
本发明还涉及一种用于控制不希望的植被的方法,该方法包括将含有除草剂和共聚物CP的组合的水性喷洒液施用于存在或预期存在不希望的植被的场所。施用可以在不希望的植被出苗之前、期间和/或之后,优选在不希望的植被出苗期间和/或之后进行。在一个实施例中,在作物出苗之前进行施用,该作物在存在或预期存在不希望的植被的场所栽培。在另一个实施例中,在种植作物之前进行施用。
在灭生程序中,喷洒液可以在作物植物播种(种植)之前或作物植物播种(或种植)之后但在作物植物出苗之前,特别是在播种前施用。喷洒液优选在作物植物播种前施用。对于灭生,喷洒液通常将在种植作物前至多9个月、经常至多6个月、优选至多4个月的日期施用。灭生施用可以在作物植物出苗前至多1天的日期进行,并且优选在作物植物播种/种植前的日期进行,优选在种植前至少一天、优选至少2天且特别是至少4天的日期或出苗前6个月至1天、特别是出苗前4个月至2天且更优选出苗前4个月至4天的日期进行。当然,可以在该时间范围内重复灭生施用一次或多次,例如一次、两次、三次、四次或五次。
含有除草剂和共聚物CP的喷洒液的特别益处是喷洒液的施用提供了非常好的出苗后除草剂活性,即它们显示出对所出苗的不希望植物的良好除草活性。因此,在本发明的一个优选的实施例中,喷洒液在不希望的植物出苗后,即在不希望的植物的出苗期间和/或之后施用。当不希望的植物从叶片发育开始至开花时,出苗后施用喷洒液是特别有利的。除草组合物特别可用于控制已经发展到难以用常规的灭生混合物控制的状态的不希望的植被,即当单株杂草高于10cm(4英寸)或甚至高于15cm(6英寸)时和/或用于控制重杂草种群。在植物的出苗后处理的情况下,除草组合物优选通过叶面施用来施用。
喷洒液可以通过使用技术人员熟悉的技术以常规方式施用。合适的技术包括喷雾、雾化、喷粉、撒播或浇水。施用的类型以熟知的方式取决于预期目的;在任何情况下,它们都应确保根据本发明的活性成分的尽可能精细的分布。
在一个实施例中,主要通过喷雾、特别是叶面喷雾混合物的活性成分的水性稀释液,将喷洒液施用于场所。施用可以通过常规喷雾技术使用约10至2000l/ha或50至1000l/ha(例如100至500l/ha)的喷洒液量进行。
除草剂活性化合物经由喷洒液达到的所需施用量取决于不希望的植被的密度、植物的发育阶段、使用该混合物的场所的气候条件和施用方法。
通常,L-草铵膦或其盐的施用量通常为50g/ha至3000g/ha,且优选在100g/ha至2000g/ha或200g/ha至1500g/ha活性物质(a.i.)的范围内。
含有共聚物CP和除草剂的喷洒液提供持久的除草活性,即使在恶劣的风化条件下,其允许在灭生应用中更灵活的施用并且使杂草逃逸的风险最小化。除此之外,含有共聚物CP和除草剂的喷洒液提供了与某些常规作物植物和与除草剂耐受性作物植物的优异作物相容性,即它们在这些作物中的使用导致对作物植物的损害降低和/或不导致对作物植物的损害增加。因此,含有共聚物CP的喷洒液也可以在作物植物出苗后施用。含有共聚物CP的喷洒液也可以对有害植物显示出加速作用,即它们可以更快地影响对有害植物的损害。
含有共聚物CP的喷洒液还适于控制对常用除草剂有抗性的杂草,例如像对草甘膦有抗性的杂草,对生长素抑制剂除草剂例如像2,4-D或麦草畏有抗性的杂草,对光合作用抑制剂例如像莠去津有抗性的杂草,对ALS抑制剂例如像磺酰脲类、咪唑啉酮类或三唑并嘧啶类有抗性的杂草,对ACCase抑制剂例如像炔草酸、烯草酮或唑啉草酯有抗性的杂草,或对原卟啉原-IX-氧化酶抑制剂例如像甲磺草胺、丙炔氟草胺、氟磺胺草醚或三氟羧草醚有抗性的杂草,例如在国际抗性杂草调查(http://www.weedscience.org/Summary/ SpeciesbySOATable.aspx)中列出的杂草。特别地,它们适于控制对草铵膦或其盐具有抗性的抗性杂草,诸如在国际抗性杂草调查中列出的抗性杂草,例如ACCase抗性稗草、野燕麦(Avena fatua)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、光头稗(Echinochloa colona)、日本看麦娘(Alopecurus japonicus)、旱雀麦(Bromus tectorum)、大麦草(Hordeummurinum)、田间鸭嘴草(Ischaemum rugosum)、狗尾草(Setaria viridis)、石茅(Sorghumhalepense)、看麦娘(Alopecurus aequalis)、阿披拉草(Apera spica-venti)、不实野燕麦(Avena sterilis)、菵草(Beckmannia szygachne)、双雄雀麦(Bromus diandrus)、马唐(Digitaria sanguinalis)、水田稗(Echinocloa oryzoides)、水稗(Echinochloaphyllopogon)、小子虉草(Phalaris minor)、奇虉草(Phalaris paradoxa)、大狗尾草(Setaria faber)、狗尾草、二穗短柄草(Brachypodium distachyon)、双雄雀麦、贫育雀麦(Bromus sterilis)、长芒狗尾草(Cynosurus echinatus)、马唐属草(Digitariainsularis)、马唐(Digitaria ischaemum)、千金子(Leptochloa chinensis)、虉草(Phalaris brachystachis)、筒轴茅(Rotboellia cochinchinensis)、升马唐(Digitariaciliaris)、皱稃草(Ehrharta longiflora)、苍白野黍(Eriochloa punctata)、类黍千金子(Leptochloa panicoides)、欧黑麦草(Lolium persicum)、棒头草(Polypogon fugax)、耿氏硬草(Sclerochloa kengiana)、多角雪莲(Snowdenia polystacha)、苏丹草(Sorghumsudanese)和车前臂形草(Brachiaria plantaginea);ALS抑制剂抗性稗草、早熟禾(Poaannua)、野燕麦、大穗看麦娘、光头稗、绿穗苋(Amaranthus hybridus)、长芒苋(Amaranthuspalmeri)、西部苋(Amaranthus rudis)、苏门白酒草(Conyza sumatrensis)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、豚草(Ambrosia artemisifolia)、加拿大蓬草(Conyzacanadensis)、地肤(Kochia scoparia)、野萝卜(Raphanus raphanistrum)、春千里光(Senecio vernalis)、日本看麦娘、鬼针草(Bidens pilosa)、旱雀麦、藜(Chenopodiumalbum)、香丝草(Conyza bonariensis)、大麦草、田间鸭嘴草(Ischaemum rugosum)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、狗尾草、东方大蒜芥(Sisymbrium orientale)、石茅、看麦娘、凹头苋(Amaranthus blitum)、鲍氏苋(Amaranthus powellii)、阿披拉草、不实野燕麦、鸡毛菜(Brassica rapa)、双雄雀麦(Bromus diandrus)、播娘蒿(Descurainia sophia)、马唐、水田稗(Echinochloa oryzoides)、水稗(Echinochloa phyllopogon)、白苞猩猩草、野莴苣(Lactuca serriola)、小子虉草、奇虉草、大狗尾草(Setaria faberi)、狗尾草、野芥(Sinapis arvensis)、东方龙葵(Solanum ptycanthum)、苦苣菜(Sonchus oleraceus)、繁缕(Stellaria media)、北美苋(Amaranthus blitoides)、刺苋(Amaranthus spinosus)、皱果苋(Amaranthus viridis)、三裂叶豚草(Ambrosia trifida)、南美鬼针草(Bidenssubalternans)、双雄雀麦、贫育雀麦、荠(Capsella bursa-pastoris)、矢车菊(Centaureacyanus)、长芒狗尾草(Cynosurus echinatus)、异花莎草(Cyperus difformis)、水虱草(Fimbristilis miliacea)、鼬瓣花(Galeopsis tetrahit)、原拉拉藤(Galium aparine)、拉拉藤(Galium spurium)、向日葵(Helianthus annuus)、灰芥(Hirschfeldia incana)、黄花蔺(Limnocharis flava)、直立石龙尾(Limnophila erecta)、虞美人(Papaver rhoeas)、银胶菊(Parthenium hysterophorus)、喜湿虉草(Phalaris brachystachis)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、马蓼(Polygonum lapathifolium)、春蓼(Polygonumpersicaria)、毛茛(Ranunculus acris)、筒轴茅(Rottboellia cochinchinensis)、蒙特登慈菇(Sagittaria montevidensis)、风滚草(Salsola tragus)、蒲草根(Schoenoplectusmucronatus)、金色狗尾草(Setaria pumila)、花叶滇苦菜(Sonchus asper)、苍耳(Xanthium strumarium)、藿香蓟(Ageratum conyzoides)、窄叶泽泻(Alismacanaliculatum)、泽泻(Alisma plantago-aquatica)、耳基水苋菜(Ammanniaauriculata)、长叶水苋菜(Ammannia coccinea)、田野水苋(Ammannia arvensis)、臭春黄菊(Anthemis cotula)、圆叶假马齿苋(Bacopa rotundifolia)、双门芹(Bifora radians)、无尾水筛(Blyxa aubertii)、非洲芥菜(Brassica tournefortii)、雀麦(Bromusjaponicus)、黑麦状雀麦(Bromus secalinus)、田紫草(Lithospermum arvense)、小叶亚麻荠(Camelina microcarpa)、斑地锦草(Chamaesyce maculata)、茼蒿(Chrysanthemumcoronarium)、毛野牡丹藤(Clidemia hirta)、屋根草(Crepis tectorum)、五角菟丝子(Cuscuta pentagona)、短叶莎草(Cyperus brevifolis)、扁穗莎草(Cyperuscompressus)、油莎草(Cyperus esculentus)、碎米莎草(Cyperus iria)、断节莎(Cyperusodoratus)、星果泽泻(Damasonium minus)、芝麻菜二行芥(Diplotaxis erucoides)、薄叶二行芥(Diplotaxis tenuifolia)、虻眼草(Dopatrum junceum)、车前叶蓝蓟(Echiumplantagineum)、三蕊沟繁缕(Elatine triandra)、小莎草(Eleocharis acicularis)、粉扑芥(Erucaria hispanica)、粗梗糖芥(Erysimum repandum)、麦仁珠(Galiumtricornutum)、假苍耳(Iva xanthifolia)、长尾禾(Ixophorus unisetus)、宝盖草(Lamiumamplexicaule)、无柄花石龙尾(Limnophilia sessiliflora)、北美母草(Linderniadubia)、狭叶母草(Lindernia micrantha)、陌上菜(Lindernia procumbens)、丁香蓼(Ludwigia prostrata)、母菊(Matricaria recutita)、冰叶日中花(Mesembryanthemumcrystallinum)、雨久花(Monochoria korsakowii)、鸭舌草(Monochoria vaginalis)、鹅肠草(Myosoton aquaticum)、球果荠(Neslia paniculata)、红米(Oryza sativavar.sylvatica)、卡洛巴雏菊(Pentzia suffruticosa)、毛连菜(Picris hieracioides)、萝卜(Raphanus sativus)、皱果荠(Rapistrum rugosum)、蔊菜(Rorippa indica)、节节菜(Rotala indica)、水松葉(Rotala pusilla)、齿果酸模(Rumex dentatus)、冠果草(Sagittaria guayensis)、矮慈姑(Sagittaria pygmaea)、野慈姑(Sagittariatrifolia)、荆三棱(Schoenoplectus fluviatilis)、萤蔺(Schoenoplectus juncoides)、猪毛草(Schoenoplectus wallichii)、刺黄花稔(Sida spinosa)、蝇子草(Silenegallica)、白芥(Sinapis alba)、非洲萝卜(Sisymbrium thellungii)、高粱(Sorghumbicolor)、大爪草(Spergula arvensis)、菥蓂(Thlaspi arvense)、东北三肋果(Tripleurospermum perforatum)、麦蓝菜(Vaccaria hispanica)和箭舌豌豆(Viciasativa);光合作用抑制剂抗性稗草、早熟禾、大穗看麦娘、光头稗、绿穗苋、长芒苋、西部苋、苏门白酒草、反枝苋、豚草、加拿大蓬草、地肤、野萝卜、春千里光(Senecio vernalis)、日本看麦娘、鬼针草、旱雀麦、藜、香丝草、田间鸭嘴草、欧洲千里光、狗尾草、东方大蒜芥、凹头苋、鲍氏苋、阿披拉草、菵草、鸡毛菜、马唐、白苞猩猩草、小子虉草、奇虉草、大狗尾草、狗尾草、野芥、东方龙葵(Solanum ptycanthum)、繁缕、北美苋、皱果苋、南美鬼针草、二穗短柄草、荠、孟仁草(Chloris barbata)、异花莎草、直立稗(Echinochloa erecta)、北美柳叶菜(Epilobium ciliatum)、扁蓄蓼(Polygonum aviculare)、卷茎蓼、马蓼、春蓼、马齿苋、水毛花(Schoenoplectus mucronatus)、金色狗尾草(Setaria pumila)、龙葵(Solanumnigrum)、花叶滇苦菜(Sonchus asper)、类黍尾稃草(Urochloa panicoides)、欧洲福克斯泰尔羊茅(Vulpia bromoides)、苘麻(Abutilon theophrasti)、白苋(Amaranthus albus)、老鸦谷(Amaranthus cruentus)、拟南芥(Arabidopsis thaliana)、无心菜(Arenariaserpyllifolia)、狼杷草(Bidens tripartita)、藜、小藜(Chenopodium ficifolium)、多籽藜(Chenopodium polyspermum)、蔺状隐花草(Crypsis schoenoides)、曼陀罗(Daturastramonium)、四棱柳叶菜(Epilobium tetragonum)、睫毛牛膝菊(Galinsoga ciliata)、同花母菊(Matricaria discoidea)、发枝黍(Panicum capillare)、洋野黍(Panicumdichotomiflorum)、车前草(Plantago lagopus)、水蓼(Polygonum hydopiper)、宾州蓼(Polygonum pensylvanicum)、长芒棒头草(Polygonummonspeliensis)、喙草(Rostraria)、smyrnacea、酸模(Rumex acetosella)、倒刺狗尾草(Setaria verticillata)和欧荨麻(Urtica urens);PS-I-电子导流抑制剂抗性早熟禾、苏门白酒草、加拿大蓬草、日本看麦娘、鬼针草、香丝草、大麦草、田间鸭嘴草、凹头苋、Solanum ptycanthum、赛金盏(Arctotheca calendula)、北美柳叶菜、粗叶耳草(Hedyotis verticillata)、龙葵、欧洲福克斯泰尔羊茅(Vulpia bromoides)、田旋花(Convolvulus arvensis)、野茼蒿(Crassocephalum crepidioides)、香膏萼距花(Cuphea carthagensis)、春飞蓬(Erigeronphiladelphicus)、匙叶合冠鼠曲(Gamochaeta pensylvanica)、少根萍(Landoltiapunctata)、北美独行菜(Lepidium virginicum)、通泉草(Mazus fauriei)、通泉草(Mazuspumilus)、盖裂果(Mitracarpus hirtus)、硬草(Sclerochloa dura)、龙葵(Solanumamericanum)和黄鹌菜(Youngia japonica);草甘膦抗性早熟禾、光头稗、绿穗苋、长芒苋、西部苋、苏门白酒草、豚草、加拿大蓬草、地肤、野萝卜、鬼针草、香丝草、大麦草、石茅、鸡毛菜、双雄雀麦、野莴苣、苦苣菜、刺苋、三裂叶豚草、马唐属草、粗叶耳草(Hedyotisverticillata)、向日葵、银胶菊(Parthenium hysterophorus)、长叶车前(Plantagolanceolata)、风滚草(Salsola tragus)、类黍尾稃草(Urochloa panicoides)、臂形草(Brachiaria eruciformis)、红雀麦(Bromus rubens)、高虎尾草(Chloris elata)、截头虎尾草(Chloris truncata)、虎尾草(Chloris virgata)、糙毛绊根草(Cynodon hirsutus)、野莴苣(Lactuca saligna)、细长千金子(Leptochloa virgata)、开穗雀稗(Paspalumpaniculatum)和羽芒菊(Tridax procumbens);微管组装抑制剂抗性稗草、早熟禾、野燕麦、大穗看麦娘、长芒苋、狗尾草、石茅、看麦娘、菵草和密花蓝堇(Fumaria densifloria);生长素除草剂抗性稗草、光头稗、绿穗苋、西部苋、苏门白酒草、地肤、野萝卜、藜(Chenopodimalbum)、东方大蒜芥、播娘蒿、野莴苣、野芥、苦苣菜、繁缕、赛金盏(Arctothecacalendula)、矢车菊(Centaurea cyanus)、马唐、水虱草(Fimbristylis miliacea)、鼬瓣花、原拉拉藤、拉拉藤、灰芥(Hirschfeldia incana)、黄花蔺(Limnocharis flava)、直立黄花蔺(Limnocharis erecta)、虞美人、长叶车前、毛茛(Ranunculus acris)、麝香蓟(Carduus nutans)、姫鳍蓟(Carduus pycnocephalus)、黄矢车菊(Centaureasoltitialis)、多斑矢车菊(Centaurea stoebe ssp.Micranthos)、刺儿菜(Cirsiumarvense)、竹节菜(Commelina diffusa)、孔雀稗(Echinochloa crus-pavonis)、翼果裸柱菊(Soliva sessilis)和楔瓣花(Sphenoclea zeylanica);HPPD抑制剂抗性长芒苋和西部苋;PPO抑制剂抗性铁苋菜(Acalypha australis)、绿穗苋、长芒苋、反枝苋、西部苋、豚草、野燕麦、苏门白酒草、播娘蒿(Descurainia sophia)、白苞猩猩草和春千里光(Seneciovernalis);类胡萝卜素生物合成抑制剂抗性黑藻(Hydrilla verticillata)、野萝卜、春千里光(Senecio vernalis)和东方大蒜芥;VLCFA抑制剂抗性大穗看麦娘、野燕麦和稗草。
含有共聚物CP的喷洒液适于防除/控制将要种植有用植物的田地中(即作物中)的常见有害植物。本发明混合物通常适于诸如在以下作物的田地中灭生不希望的植被:
谷类作物,包括例如谷类(小谷类作物)如小麦(wheat)(小麦(Triticumaestivum))和小麦样作物如硬粒小麦(durum)(硬粒小麦(T.durum))、单粒小麦(einkorn)(单粒小麦(T.monococcum))、双粒小麦(emmer)(双粒小麦(T.dicoccon))和斯佩耳特小麦(spelt)(斯佩耳特小麦(T.spelta))、黑麦(rye)(黑麦(Secale cereale))、黑小麦(黑小麦属(Tritiosecale))、大麦(barley)(大麦(Hordeum vulgare));玉蜀黍(maize)(玉米;玉蜀黍(Zea mays));高粱(例如,二色高粱);稻(稻属物种,诸如稻(Oryza sativa)和非洲栽培稻);和甘蔗;
豆科(蝶形花科(Fabaceae)),包括例如大豆(soybean)(大豆(Glycine max.))、花生(落花生(Arachis hypogaea))和豆类作物,诸如豌豆(peas),包括豌豆(Pisumsativum)、木豆和豇豆,菜豆包括蚕豆(broad beans)(蚕豆(Vicia faba))、豇豆属物种(Vigna spp.)和菜豆属物种(Phaseolus spp.)和小扁豆(lentils)(兵豆(lens culinarisvar.));
十字花科,包括例如卡诺拉油菜(甘蓝型油菜(Brassica napus))、油菜(OSR,甘蓝型油菜(Brassica napus))、卷心菜(羽衣甘蓝(B.oleracea var.))、芥菜如芥菜型油菜(B.juncea)、北方小油菜(B.campestris)、乌塌菜(B.narinosa)、黑芥(B.nigra)和非洲芥菜(B.tournefortii);和芜菁(芜菁变种(Brassica rapa var.));
其他阔叶作物,包括例如向日葵、棉花、亚麻、亚麻籽、甜菜、马铃薯和番茄;
TNV作物(TNV:树、坚果和藤),包括例如葡萄,柑橘,仁果,例如苹果和梨、咖啡、开心果和油棕,核果,例如桃、杏树、核桃、橄榄、樱桃、李和杏;
草皮、牧草和牧场;
洋葱和大蒜;
球茎观赏植物,诸如郁金香和水仙;
针叶树和落叶树,诸如松树、冷杉、橡树、枫树、山茱萸、山楂树、海棠和鼠李(沙棘);以及
花园观赏植物,诸如玫瑰、矮牵牛、万寿菊和金鱼草。
在一个实施例中,用于控制不希望的植被的方法应用于栽培稻、玉蜀黍、豆类作物、棉花、卡诺拉油菜、小粒谷物、大豆、花生、甘蔗、向日葵、种植作物、树作物、坚果或葡萄。在另一个实施例中,该方法应用于选自草铵膦耐受性作物的栽培作物。
含有共聚物CP的喷洒液特别适于灭生以下作物植物的田地中的不希望的植被:小谷类作物如小麦、大麦、黑麦、小黑麦和硬粒小麦,稻,玉蜀黍(玉米),甘蔗,高粱,大豆,豆类作物如豌豆、菜豆和扁豆、花生,向日葵,甜菜,马铃薯,棉花,芸苔属作物如油菜、卡诺拉油菜、芥菜、卷心菜和芜菁,草皮,牧草,牧场,葡萄,仁果如苹果和梨,核果如桃、杏树、胡桃、薄壳山核桃、橄榄、樱桃、李和杏,柑橘,咖啡,开心果,花园观赏植物如玫瑰、矮牵牛、万寿菊、金鱼草,球茎观赏植物如郁金香和水仙,针叶树和落叶树如松树、冷杉、橡树、枫树、山茱萸、山楂树、海棠和沙棘。
除草组合物最适于灭生以下作物植物的田地中的不希望的植被:小谷类作物如小麦、大麦、黑麦、小黑麦和硬粒小麦,稻,玉蜀黍,甘蔗,大豆,豆类作物如豌豆、菜豆和扁豆,花生,向日葵,棉花,芸苔属作物如油菜、卡诺拉油菜,草皮,牧草,牧场,葡萄,核果如桃、杏树、胡桃、薄壳山核桃、橄榄、樱桃、李和杏,柑橘和开心果。
I.缩写:
AMS 硫酸铵
DAT 处理后天数
fl oz流体盎司
fl gal流体加仑
GAP流体加仑/英亩
ha 公顷
ae 酸当量
II.共聚物CP1至CP5的生产:
使用以下单体来生产共聚物CP。
AMPS-Na:以按重量计50%水溶液形式的商品级的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐
AM以按重量计50%水溶液形式的商品级的丙烯酰胺
DIMAPA-Q用氯甲烷季铵化的3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺
单体Mc-1:具有式H2C=CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5-(BuO)16-(EO)3.5H的单体,根据WO2014/095608的实例M/25制备
单体Mc-1:具有式H2C=CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5-(BuO)22-(EO)3.5H的单体,根据WO2014/095608的实例M/25制备
在单体Mc-1和Mc-2中,EO是指CH2CH2O,而BuO是指CH2CH(CH2CH3)O和CH(CH2CH3)CH2O。
这些聚合物通过类似于WO 2014/095608的第43页上的实例C1的标准方案,使用下表1中给出的相应单体的相对量制备。相对量以pphm(份/100份单体)给出。
表1:共聚物CP1至CP5的单体组成
CP1 CP2 CP3 CP4 CP5
AMPS-Na[pphm] 10 0 5 2 98.5
AM[pphm] 90 97 94.4 97 0
DIMAPA-Q[pphm] 0 2 0 0 0
单体Mc-1[pphm] 0 1 0 1 1.5
单体Mc-2[pphm] 0 0 0.6 0 0
所有共聚物CP1至CP5的重均分子量在1,000,000至30,000,000g/mol的范围内。CP1至CP5的特性粘度为至少200cm3/g,根据马克-豪温方程(1)估算,并且是指共聚物CP在30℃下在0.5M NaCl水溶液中的特性粘度。
出于比较的目的,使用市售的聚丙烯酰胺均聚物(聚合物CP6),即Magnafloc 351。
III.田间试验方案,聚合物辅助剂与草铵膦或草甘膦除草剂:
(1)用草铵膦进行的田间试验1和2
草铵膦以巴斯夫公司的市售SL水性配制品280SL使用,其含有按重量计24.5%的草铵膦。
田地种植了草铵膦抗性大豆(大豆(Glycine max)),种植量为140,000粒种子/英亩,行距为30英寸。用于每个试验的草铵膦抗性大豆种子列于随后的试验表中。杂草有害生物天然存在于试验地点,并在列出试验结果的随后表格中限定。
每个处理地块的长度为30英尺,并且宽度为6.67英尺,得到200平方英尺的处理面积。以网格图案布置地块。使用随机完全区组(RCB)研究设计对每种处理进行四次重复施用。当杂草的平均高度为6至8英寸时进行处理。
制备具有1.4fl oz/fl gal的Liberty 280SL的喷洒溶液。共聚物CP和任选的AMS以随后的表2至3中限定的浓度包含在内。使用具有6.67英尺吊杆和XR 11006喷嘴(间隔20英寸)的ATV(全地形车)进行处理。喷洒罐在40psi压力下操作,并且对于15加仑/英亩(约140L/ha)的喷洒量,在施用期间ATV的地面速度为11.9mph。
280SL的施用量为22fl oz/英亩,对应于400g/ha草铵膦铵。
在处理后14天和28天(DAT)进行大豆(阴性对照)和杂草物种的观察,其中使用0%无控制至100%完全控制的量表,该量表是本领域中的农学家使用的典型量表。对结果进行统计分析,方差分析是解释田间试验数据时的标准实践。
用草甘膦进行的田间试验3:
草甘膦以先正达作物保护有限公司(Syngenta Crop Protection,LLC)的市售水性SL配制品Touchdown HiTech使用,其含有按重量计52.3%的草甘膦-单钾。
田地种植了草甘膦抗性大豆(大豆(Glycine max)),种植量为142,000粒种子/英亩,行距为30英寸。用于每个试验的草甘膦抗性大豆种子列于随后的试验表中。杂草有害生物天然存在于试验地点,并在列出试验结果的随后表格中限定。
每个处理地块的长度为25英尺,并且宽度为6.67英尺,得到167平方英尺的处理面积。以网格图案布置地块。使用随机完全区组(RCB)研究设计对每种处理进行四次重复施用。当杂草的平均高度为6至8英寸时进行处理。
制备具有5lbs ae(酸当量)/fl gal的Touchdown HiTech的喷洒溶液。共聚物CP以随后的表4中限定的浓度包含在内。使用具有6.67英尺吊杆和XR 8002喷嘴(间隔20英寸)的背负式喷洒器进行处理。喷洒罐在27psi压力下操作,喷洒量为15加仑/英亩。
Touchdown HiTech的施用量为8fl oz/英亩(0.313lb ae/英亩草甘膦),对应于350g/ha草甘膦。
在处理后14天和28天(DAT)进行大豆(阴性对照)和杂草物种的观察,其中使用0%无控制至100%完全控制的量表,该量表是本领域中的农学家使用的典型量表。对结果进行统计分析,方差分析是解释田间试验数据时的标准实践。
田间试验1:在草铵膦抗性大豆品种Becks 298L4作物中进行试验。结果总结在下表2中:
田间试验2:在草铵膦抗性大豆品种LL Credenz CZ2915L作物中进行试验。结果总结在下表3中。
田间试验3:在草甘膦抗性大豆品种Stine 32EA12作物中进行试验。结果总结在下表4中。
表2:22fl oz/英亩的Liberty 280SL与共聚物CP
表3:22fl oz/英亩的Liberty 280SL与3lb/英亩的AMS和共聚物CP
表4:8fl oz/英亩的Touchdown HiTech与共聚物CP
BG:稗草;VL:苘麻;LQ:藜
IV.温室试验方案,聚合物辅助剂与麦草畏除草剂:
麦草畏以巴斯夫公司的市售水性SL配制品使用,其含有按重量计48%的以其N,N-二(3-氨基丙基)甲胺盐形式的麦草畏。
进行温室研究以评价本发明的共聚物对麦草畏的杂草控制效果的影响。将普通藜(藜(Chenopodium album);CHEAL)、苘麻(苘麻(Abutilon theophrasti);ABUTH)和水麻(糙果苋(Amaranthus tuberculatus);AMATA)的幼苗在装有Metro-Mix 360培养基(阳光园艺集团(Sun Gro Horticulture),马萨诸塞州阿格瓦姆)的10x 10x 10cm盆中生长。用单独或与各种浓度的共聚物(20至100ppm)组合的麦草畏以560g ae/ha(Engenia除草剂–巴斯夫农产品公司(BASF Agricultural Products),北卡罗来纳州三角研究园区(RTP,NC))的出苗后施用处理杂草。所有处理包括以0.25%v/v的基于非离子表面活性剂共混物的辅助剂(–海伦娜农业企业有限公司(Helena Agri-Enterprises),田纳西州科利尔维尔(Collierville,TN),烷基芳基聚氧烷醚、烷醇酰胺、二甲基硅氧烷和游离脂肪酸的专有共混物),并在杂草高度为大约10cm时使用TeeJet AIXR 110015喷嘴(喷洒系统,伊利诺伊州惠顿(Wheaton,IL))以140l/ha的喷洒量施用。所有混合物都产生稳定的、澄清的喷洒溶液。用浓度为80ppm和100ppm的共聚物CP1观察到喷雾形态宽度的一定程度减小。以0(无伤害)至100%(完全控制)的量表进行杂草控制的可视化评价。
表5.由共聚物CP1提供的麦草畏功效的改进
*所有处理都施用0.25%v/v的
尽管杂草控制响应在物种间不同,但添加CP1提供了随浓度增加而在控制方面的一致改进。ABUTH通常对麦草畏的响应较小,并且用CP1实现的控制提高在约20至30ppm下稳定,而AMATA和CHEAL对麦草畏的响应较大,并且用DRP实现的改进持续直至40至80ppm。苋属物种如AMATA是日益棘手的杂草,并且控制提高超过5%对于农民将是显著的益处。

Claims (19)

1.一种用于提高除草剂的功效的方法,该方法包括施用该除草剂与共聚物CP的组合的水性喷洒液,其中该共聚物CP由聚合的烯键式不饱和单体M的重复单元制成,这些聚合的烯键式不饱和单体M包含:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma选自由具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺组成的组;
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至50%的一种或多种单体Mb,其中该单体Mb是
-至少一种单体Mb.1,其选自由单烯键式不饱和磺酸及其盐组成的组;或
-至少一种单体Mb.2,其选自由带有至少一个季铵基团的单烯键式不饱和单体组成的组;和
c)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0%至15%的一种或多种单烯键式不饱和单体Mc,该一种或多种单烯键式不饱和单体Mc除了带有烯键式不饱和双键的部分之外具有至少一个聚-C2-C6-氧化烯部分,该至少一个聚-C2-C6-氧化烯部分还具有末端OH基团或末端C1-C6-烷氧基;
其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Ma和Mb的总量为按重量计至少85%,并且其中基于烯键式不饱和单体M的总重量,单体Mb和Mc的总量为按重量计0.5%至50%。
2.如权利要求1所述的方法,其中,该单体Ma是丙烯酰胺。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,这些单体M包含按重量计0.5%至50%的至少一种单体Mb.1。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,该单体Mb.1是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,形成该共聚物的单体M由该单体Ma和该单体Mb.1组成,并且其中这些单体M特别由以下组成:
a)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计70%至99%的丙烯酰胺;
b)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计1%至30%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。
6.如权利要求1至2中任一项所述的方法,其中,这些单体M包含按重量计0.5%至5%的至少一种单体Mb.2。
7.如权利要求1至2和6中任一项所述的方法,其中,该单体Mb.2是
N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐,特别是其氯化物、硫酸盐或甲基硫酸盐。
8.如权利要求1至3或6或7中任一项所述的方法,其中,基于这些单体M的总重量,形成该共聚物的单体M包含按重量计0.5%至5%的至少一种单体Mc。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,以其钠盐形式的该共聚物CP具有至少100,000g/mol、特别至少250,000g/mol、更特别至少500,000g/mol的重均分子量Mw,如通过凝胶渗透色谱法所确定的。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中,以其钠盐形式的该共聚物CP具有至少50cm3/g、特别至少100cm3/g、优选至少150cm3/g、尤其至少200cm3/g的特性粘度[η],如在30℃下对于该共聚物CP在0.5M氯化钠水溶液中的溶液所确定的。
11.如前述权利要求中任一项所定义的共聚物CP用于提高除草剂的功效的用途。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法或用途,其中,基于该水性喷洒液的总重量,这些共聚物CP以5至500ppm,特别是10至300ppm,更优选是10至200ppm,尤其是10至100ppm的量施用。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法或用途,其中,该喷洒液具有特性(1)、(2)或(3)中的至少一种:
(1)该喷洒液具有在pH 4至pH 9范围内的pH,如在25℃下所确定的;
(2)该喷洒液额外含有无机盐或有机酸的盐;
(3)该喷洒液额外含有铵盐,特别是硫酸铵。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法或用途,其中,该除草剂是选自由以下组成的组的有机除草剂化合物:
(i)谷氨酰胺合成酶抑制剂组的除草剂:
(ii)5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶抑制剂(EPSP合酶抑制剂)组的除草剂;
(iii)生长素激动剂组的除草剂;
(iv)原卟啉原氧化酶抑制剂(PPO抑制剂)组的除草剂;
(v)乙酰乳酸合酶抑制剂(ALS抑制剂)组的除草剂;
(vi)光系统II抑制剂(PS II抑制剂)组的除草剂;
(vii)羟苯基丙酮酸双加氧酶抑制剂(HPPD抑制剂)组的除草剂;
(viii)乙酰辅酶A羧化酶抑制剂(ACCase抑制剂)组的除草剂,
及其组合。
15.如权利要求14所述的方法或用途,其中,该有机除草剂化合物包括至少一种除草剂化合物,该除草剂化合物选自以下的组:草铵膦、双丙氨膦、草甘膦、麦草畏、草灭畏、2,4-D、茵多酸、二甲四氯丙酸、毒莠定、绿草定、氟草定、2,4,5-T、草芽平、MCPA、MCPB、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、咪草啶酸、咪唑烟酸、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、氯酯磺草胺酸、氯嘧磺隆、三氟羧草醚、苯嘧磺草胺、氟磺胺草醚、三氟羧草醚、莠去津、敌稗、灭草松、敌草隆、喹禾灵、烯草酮、唑啉草酯、苯唑草酮、硝磺草酮、其盐、其酯及其组合。
16.如权利要求15所述的方法或用途,其中,该有机除草剂化合物包括至少一种除草剂化合物,该除草剂化合物选自由草铵膦、麦草畏、草甘膦及其盐组成的组。
17.一种水性喷洒液,其含有除草剂化合物和共聚物CP,该共聚物CP由聚合的烯键式不饱和单体M的重复单元制成,这些聚合的烯键式不饱和单体M由以下组成:
a)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计50%至99.5%的至少一种单体Ma,该至少一种单体Ma选自由具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺组成的组;和
b)基于烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至50%的一种或多种单体Mb,其中该单体Mb是
-至少一种单体Mb.1,其选自由单烯键式不饱和磺酸及其盐组成的组;或
-至少一种单体Mb.2,其选自由带有至少一个季铵基团的单烯键式不饱和单体组成的组。
18.如权利要求17所述的水性喷洒液,其中,该共聚物CP具有以下特性i)、ii)、iii)、iv)、v)、iv)或vii)中的至少一种:
i)该单体Ma是丙烯酰胺;
ii)这些单体M包含按重量计0.5%至50%的至少一种单体Mb.1;
ii)该单体Mb.1是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐;
iv)这些单体M由以下组成:
a)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计70%至99%的丙烯酰胺;
b)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计1%至30%的单体Mb.1,该单体Mb.1特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐;
v)以其钠盐形式的该共聚物CP具有至少100,000g/mol、特别至少250,000g/mol、更特别至少500,000g/mol的重均分子量Mw,如通过凝胶渗透色谱法所确定的;
vi)以其钠盐形式的该共聚物CP具有至少50cm3/g、特别至少100cm3/g、优选至少150cm3/g、尤其至少200cm3/g的特性粘度[η],如在30℃下对于该共聚物CP在0.5M氯化钠水溶液中的溶液所确定的;
vii)这些单体M由以下组成:
a)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计95%至99.5%的丙烯酰胺;
b)基于这些烯键式不饱和单体M的总重量,按重量计0.5%至5%的单体Mb.2,该单体Mb.2特别是N-(3-三甲基铵丙基)丙烯酰胺盐。
19.如权利要求17或18中任一项所述的水性喷洒液,其中,该喷洒液具有特性(1)、(2)或(3)中的至少一种:
(1)该喷洒液具有在pH 4至pH 9范围内的pH,如在25℃下所确定的;
(2)该喷洒液额外含有无机盐或有机酸的盐;
(3)该喷洒液额外含有铵盐,特别是硫酸铵。
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Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717440C2 (de) 1976-05-17 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten
GB2011416B (en) 1977-12-28 1982-10-20 Meiji Seika Kaisha Herbicidal compositions
JPS59219297A (ja) 1983-05-27 1984-12-10 Meiji Seika Kaisha Ltd 光学活性な〔(3−アミノ−3−カルボキシ)プロピル−1〕−ホスフイン酸誘導体の製造法
ES2058076T3 (es) 1986-06-04 1994-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la obtencion de l-fosfinotricina por transaminacion.
AU599985B2 (en) 1986-06-09 1990-08-02 Meiji Seika Kaisha Ltd. New process for the production of L-2-amino-4- (hydroxymethyl-phosphinyl)-butyric acid
DE3817956A1 (de) 1988-05-27 1989-12-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger l-aminosaeuren sowie ihrer ester und n-derivate
DE3818851A1 (de) 1988-06-03 1989-12-14 Hoechst Ag Neue transaminase, ihre herstellung und ihre verwendung
JPH0693839B2 (ja) 1988-10-27 1994-11-24 明治製菓株式会社 L−2−アミノ−4−(ヒドロキシメチルホスフィニル)酪酸の製造方法
US5529975A (en) * 1990-03-26 1996-06-25 Allied Colloids Limited Sprayable agricultural compositions
DE4030578A1 (de) 1990-09-27 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-phosphinothricin durch eine gekoppelte enzymatische reaktion
JPH09244883A (ja) 1996-03-05 1997-09-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> インタフェース定義参照システム
CA2301141A1 (en) 1998-06-15 1999-12-23 The Lubrizol Corporation Methods of using an aqueous composition containing a water-soluble or water-dispersible synthetic polymer and resultant compositions formed thereof
GB9823752D0 (en) 1998-10-30 1998-12-23 Allied Colloids Ltd Compositions comprising anti-drift agents and processes and methods for their use
CA2460088C (en) 2001-09-14 2011-07-19 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures based on 3-phenyluracils
US7772426B2 (en) 2005-03-29 2010-08-10 Meiji Seika Kaisha, Ltd. Method for producing L-2-amino-4-(hydroxymethylphosphinyl)-butanoic acid
WO2011104213A2 (de) 2010-02-26 2011-09-01 Bayer Cropscience Ag Herbizide zusammensetzung enthaltend die hydrate von saflufenacil und glyphosate oder glufosinate
AU2013363874B2 (en) 2012-12-17 2016-12-08 Basf Se Process for preparing a macromonomer
US9777094B2 (en) 2012-12-17 2017-10-03 Basf Se Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers
EA031462B9 (ru) 2013-12-13 2019-05-31 Басф Се Способ добычи нефти
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
BR112017015016A2 (pt) 2015-01-15 2018-01-23 Basf Se combinação herbicida, e, métodos para controlar vegetação indesejável e para tratamento de dessecação de vegetação indesejável em cultivos
CA2990839A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 E.I. Du Pont De Nemours & Company Aryloxypyrimidinyl ethers as herbicides
EP3454655A1 (en) 2016-05-11 2019-03-20 Basf Se Aqueous agricultural composition having improved spray drift performance

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