CN118223329A - 向日葵秸皮tocnf及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及造纸技术领域，具体公开了向日葵秸皮TOCNF（向日葵秸皮纤维素纳米纤丝）及其制备方法和应用，向日葵秸皮TOCNF用于构建造纸湿部中的微粒助留助滤体系，微粒助留助滤体系用于提高填料滤水性和填料留着率；向日葵秸皮TOCNF是以成熟的向日葵秸皮为原料，依次采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，亚氯酸钠和冰醋酸处理，用TEMPO和NaBr处理氧化，高压均质获得。本发明提供的向日葵秸皮TOCNF能够构建CPAM/TOCNF/APAM助留助滤体系，该体系能提高浆料滤水量、填料留着率，纸页的抗张强度、耐破强度、撕裂强度和耐折度。

Description

向日葵秸皮TOCNF及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，具体涉及向日葵秸皮TOCNF及其制备方法和应用。
背景技术
造纸湿部（或称纸机湿部）是一个纤维、水、化学品、辅料和离子电荷等相互作用的系统，造纸湿部的助留助滤体系对纸机湿部成型以及成纸质量有重要影响。随着造纸技术的发展，纸机逐渐向高速化、大型化和中性抄纸发展，特别是废纸和脱墨纸浆的大量使用，使浆料的滤水变得困难，纤维填料等留着率下降，纸机运转性能变差，纸页的强度降低。因此，造纸工业对湿部助留助滤系统提出了更高的要求。在过去的几十年中，多种助留助滤体系，如单元助留助滤、双元助留助滤及微粒助留助滤体系在造纸工业中得到了应用和发展。在这些助留助滤体系中，微粒助留助滤体系应用较为普遍。较传统的单元或双元助留助滤体系，微粒助留助滤体系可同时兼顾浆料滤水、填料留着和纸页成形，在三者之间形成较好的平衡。微粒助留助滤体系一般是由一种阳离子聚合物和一种阴离子微粒组成。常用的阳离子聚合物有阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）等，阴离子微粒有胶体SiO2、膨润土等。CPAM/SiO2/APAM（阴离子聚丙烯酰胺）是传统的三元微粒助留助滤体系。
现有的优质助留助滤剂类型比较单一，如胶体SiO2，因此缺乏一种能够代替胶体SiO2新的助留助滤剂。
发明内容
为开发一种新的能代替胶体SiO2的助留助滤剂，本发明提供了向日葵秸皮TOCNF及其制备方法和应用，本发明提供的向日葵秸皮TOCNF能够构建CPAM/TOCNF/APAM助留助滤剂体系，该体系提高浆料滤水量、填料留着率，纸页的抗张强度、耐破强度、撕裂强度和耐折度。
本发明提供了向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，所述向日葵秸皮TOCNF用于构建微粒助留助滤体系，所述微粒助留助滤体系用于浆料滤水性、填料留着率；
所述向日葵秸皮TOCNF是以成熟的向日葵秸皮为原料，依次采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，亚氯酸钠和冰醋酸处理，用TEMPO和NaBr处理氧化，高压均质获得。
TOCNF能够替换现有的胶体SiO2制备获得CPAM/TOCNF/APAM 助留助滤剂体系，当向日葵秸皮TOCNF的羧基含量为1.05-1.46 mmol/g，高压均质4-8次，替代量为3600 ppm时，构建的CPAM/TOCNF/APAM微粒助留助滤体系与等量胶体SiO2 体系（CPAM/ SiO2/APAM）的浆料滤水性、填料留着率和纸页力学性能等均相当甚至部分指标更优。是一种新型用于造纸湿部的助留助滤材料。
进一步地，所述微粒助留助滤体系由CPAM、APAM和TOCNF组成；
按照先后顺序将CPAM、APAM和TOCNF依次加入浆料体系实现助留助滤。
进一步地，所述微粒助留助滤体系中CPAM、APAM和TOCNF的用量比为300 ppm：250ppm：1800-4500 ppm。
进一步地，所述微粒助留助滤体系还用于提高纸页的抗张强度、耐破强度、撕裂强度和耐折度。
进一步地，所述向日葵秸皮TOCNF是以成熟的向日葵秸皮（秸秆去髓）为原料；
采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，获得秸皮的粗浆试样；
亚氯酸钠和冰醋酸处理粗浆试样获得综纤维素试样；
用TEMPO和NaBr处理氧化综纤维素试样制备获得TOCF试样；
TOCF试样用蒸馏水稀释获得TOCF的悬浮液，然后进行高压均质获得向日葵秸皮TOCNF。
本发明还提供了一种向日葵秸皮TOCNF的制备方法，包括如下步骤：
收集成熟的向日葵秸秆，去髓，切成2~3 cm长的秸皮小段，平衡水分备用；
采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，获得秸皮的粗浆试样；
亚氯酸钠和冰醋酸处理粗浆试样获得综纤维素试样；
用TEMPO和NaBr处理氧化综纤维素试样制备获得TEMPO氧化纤维素纤维（TEMPO-oxidized cellulose fiber，简称TOCF）试样；
TOCF试样用蒸馏水稀释获得TOCF的悬浮液，然后进行高压均质获得向日葵秸皮TOCNF。
进一步地，烧碱蒽醌法蒸煮制浆过程的制浆条件为用碱量为质量分数20.0%，蒽醌用量为质量分数0.05%，液比1:4，最高温度165℃，保温时间120 min。
进一步地，所述TOCF的悬浮液制备过程为：TOCF试样，用蒸馏水稀释至浓度为质量分数0.5%，即为TOCF的悬浮液。
进一步地，高压均质次数为4-8次。
本发明还提供了上述制备方法制得的向日葵秸皮TOCNF。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明制备得到的向日葵秸皮TOCNF能够替换胶体SiO2制备获得CPAM/TOCNF/APAM 微粒助留助滤体系，向日葵秸皮TOCNF的羧基含量为1.05-1.46 mmol/g，高压均质 4-8 次，替代量为3600 ppm，构建的CPAM/TOCNF/APAM微粒助留助滤体系与等量胶体SiO2 体系（CPAM/ SiO2/APAM）的浆料滤水性、填料留着率和纸页力学性能等均相当甚至部分指标更优。
2、本发明通过制备获得的向日葵秸皮TOCNF与CPAM、APAM构建获得了CPAM/TOCNF/APAM微粒助留助滤体系。在实际应用的添加过程中，先加入CPAM通过架桥作用吸附在长纤维、细小纤维和填料上，形成初期絮聚体，此时的絮聚体不稳定，在高速搅拌作用下打散成为微絮聚体，这种微絮聚体表面以正电荷为主，然后再添加比表面积大且带负电荷的向日葵秸皮TOCNF，由于向日葵秸皮TOCNF引入羧基官能团，与一般纳米纤维素相比，其表面的负电荷密度更大，这些微粒通过电荷中和、微粒絮凝作用再絮聚，由此形成了尺寸小、强度大、结构致密均匀的微小絮凝体系，从而大大提高了细小纤维和填料的留着，减少了纤维之间的空隙，使纸页成形更均匀，提高了纸页的强度。与此同时，阳离子型的助留助滤剂还能降低纤维、填料等的表面电荷，致使纤维和填料中充满水结构受到破坏，使它们表面定向排列的水分被扰乱而容易释放出来。这体现出CPAM/TOCNF/APAM的协同作用，实现了浆料滤水、填料留着和纸页增强三者之间的动态平衡。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性、填料留着率和纸页性能的影响；
图中，A为向日葵秸皮TOCNF羧基含量对浆料滤水性能的影响；
B为向日葵秸皮TOCNF羧基含量对填料留着率的影响；
C为向日葵秸皮TOCNF羧基含量对纸页抗张指数和耐破指数的影响；
D为向日葵秸皮TOCNF羧基含量对纸页撕裂指数和耐折度的影响。
图2为不同均质次数制得的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性、填料留着率和纸页性能的影响；
图中，A为向日葵秸皮TOCNF均质次数对浆料滤水性能的影响；
B为向日葵秸皮TOCNF均质次数对填料留着率的影响；
C为向日葵秸皮TOCNF均质次数对纸页抗张指数和耐破指数的影响；
D为向日葵秸皮TOCNF均质次数对纸页撕裂指数和耐折度的影响。
图3为向日葵秸皮TOCNF不同用量对浆料滤水性、填料留着率和纸页性能的影响；
图中，A为向日葵秸皮TOCNF不同用量对浆料滤水性能的影响；
B为向日葵秸皮TOCNF不同用量对填料留着率的影响；
C为向日葵秸皮TOCNF不同用量对纸页抗张指数和耐破指数的影响；
D为向日葵秸皮TOCNF不同用量对纸页撕裂指数和耐折度的影响。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：向日葵秸皮TOCNF的制备。
向日葵秸皮TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TEMPO-oxidized cellulosenanofibril，简写为向日葵秸皮TOCNF）。制备步骤如下：
1、收集原料：收集成熟的向日葵秸秆，手工去髓，切成2-3 cm长的秸皮小段，平衡水分备用。
2、秸皮蒸煮：采用烧碱蒽醌（Soda-AQ）法蒸煮。
使用15 L电热蒸煮锅（ZQS1-21）制浆。取2.5 kg的秸皮绝干原料，总用碱量NaOH（以Na2O计）质量分数为20.0%（相对秸皮的绝干质量），蒽醌（AQ）用量为质量分数0.05%（对绝干原料），制浆条件为液比1:4（绝干原料质量kg与蒸煮总液量体积L之比），室温下空转30min，使秸皮和碱液充分混合均匀。然后开始加热升温，每隔10 min测一次温度，控制温度以2℃/min的速度，升温到165℃，保温2 h后取样反应结束。最后将浆料充分洗涤后平衡水分，得到秸皮的粗浆试样。用平板筛浆机（ZQS2-33）对粗浆试样进行洗筛，筛浆浓度为0.2%，筛缝为0.2mm，除去未反应的粗渣，得到秸皮的细浆试样。
3、秸皮综纤维素制备：
将秸皮的细浆试样使用亚氯酸钠（NaClO2）和冰醋酸（HAc）制备综纤维素。
具体过程为：取5 g细浆试样放入锥形瓶，加入160 mL去离子水、1.5 g NaClO2和1.25 mL HAc，在75℃水浴中加热1 h，每隔15 min摇晃锥形瓶，使样品充分反应。再加入1.5g NaClO2和1.25 mL HAc，摇匀，继续在75℃水浴中加热1 h，如此重复进行3次，直至试样变白。反应结束后，用去离子水洗涤至中性后平衡水分，得到秸皮的综纤维素试样。
4、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化：TEMPO氧化预处理参考文献（IsogaiA, Saito T, Fukuzumi H. TEMPO-oxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale,2011, 3(1): 71-85.）报道的方法。
具体方法是：氧化反应在带有搅拌装置的5 L反应器中进行，首先将20 g绝干样品（绝干秸皮综纤维素试样）去离子水稀释至浓度为1%，然后将0.32 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）和2 g NaBr（溴化钠）全部加入到反应容器中，再将NaClO溶液缓慢滴加到反应容器中，在室温下搅拌发生反应，反应时间为4 h。
NaClO溶液用量分别设置有 3 mmol/g、5 mmol/g、8 mmol/g、10 mmol/g和12mmol/g，用不同的NaClO溶液（实验室滴定NaClO溶液浓度为84.76g/L）用量分别进行反应。
NaClO溶液加入时需要注意的是：上述3 mmol/g、5 mmol/g、8 mmol/g、10 mmol/g和12 mmol/g均指代绝干秸皮综纤维素试样为1g时的用量，因此，当本发明的绝干秸皮综纤维素试样为20g时，需要扩大20倍进行换算，可知，3 mmol/g、5 mmol/g、8 mmol/g、10 mmol/g和12 mmol/g分别对应加入NaClO溶液的体积为52.7mL、84.8 mL、140.5 mL、175.6mL和210.8 mL。
以3 mmol/g为例换算过程为：
3mmol/gⅹ20g=60mmol=0.06mol；
0.06molⅹ74.442 (NaClO 分子量) =4.4665g；
NaClO浓度为84.76g/L，3mmol/g加入的体积是4.665/84.76=0.05269 L=52.7mL。
在反应过程中，用0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L 的HCl溶液维持体系pH值为10.0-10.5。反应结束时加入100 mL无水乙醇终止反应，再用 0.1 mol/L HCl溶液调节pH值为7。使用透析袋透析4天，直至透析液的电导率为1.0 us/cm，制备获得不同用量（3 mmol/g、5 mmol/g、8 mmol/g、10 mmol/g、12 mmol/g）NaClO处理的制得的TEMPO氧化纤维素纤维（TOCF）试样。
NaClO用量分别为3 mmol/g、5 mmol/g、8 mmol/g、10 mmol/g和12 mmol/g时，制备获得的TEMPO氧化纤维素纤维（TOCF）试样的分别记为TOCF-3、TOCF-5、TOCF-8、TOCF-10和TOCF-12，相应的羧基含量分别为 0.43 mmol/g、0.65 mmol/g、1.05 mmol/g、1.42 mmol/g和 1.46 mmol/g。
5、高压均质4次：分别用高压均质机处理TOCF试样（TOCF-3、TOCF-5、TOCF-8、TOCF-10和TOCF-12），制备获得羧基含量分别为0.43 mmol/g、0.65 mmol/g、1.05 mmol/g、1.42mmol/g 和 1.46 mmol/g的向日葵秸皮TOCNF。
高压均质过程具体为：分别取TOCF-3、TOCF-5、TOCF-8、TOCF-10和TOCF-12试样，用蒸馏水稀释至浓度为0.5%（w/w）得TOCF-3悬浮液、TOCF-5悬浮液、TOCF-8悬浮液、TOCF-10悬浮液和TOCF-12悬浮液，分别倒入高压均质机（AH-PLIOT2015, ATS, China）的进料口，高压均质4次，均质压力为200 bar，冷却水温度为10℃，分别获得羧基含量为0.43 mmol/g、0.65mmol/g、1.05 mmol/g、1.42 mmol/g 和 1.46 mmol/g的向日葵秸皮TOCNF，用封口膜密封样品，存于5℃冰箱中。
实施例1制备获得的产品分别为：
（1）羧基含量为0.43 mmol/g，均质4次，长度集中范围为150-300 nm，直径集中范围为4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF；
（2）羧基含量为0.65 mmol/g，均质4次，长度和直径集中范围分别为150-300 nm和4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF；
（3）羧基含量为1.05 mmol/g，均质4次，长度和直径集中范围分别为150-300 nm和4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF；
（4）羧基含量为1.42 mmol/g，均质4次，长度和直径集中范围分别为150-300 nm和4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF；
（5）羧基含量为1.46 mmol/g，均质4次，长度和直径集中范围分别为150-300 nm和4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF。
实施例2：向日葵秸皮TOCNF的制备。
1、收集原料：收集成熟的向日葵秸秆，手工去髓，切成2-3 cm长的秸皮小段，平衡水分备用。
2、秸皮蒸煮：采用烧碱蒽醌（Soda-AQ）法蒸煮。
使用15 L电热蒸煮锅（ZQS1-21）制浆。取2.5 kg的秸皮绝干原料，总用碱量NaOH（以Na2O计）质量分数为20.0%（相对秸皮的绝干质量），蒽醌（AQ）用量为0.05%（对绝干原料），制浆条件为液比1:4（绝干原料质量kg与蒸煮总液量体积L之比），室温下空转30 min，使秸皮和碱液充分混合均匀。然后开始加热升温，每隔10 min测一次温度，控制温度以2℃/min的速度，升温到165℃，保温2 h后取样反应结束。最后将浆料充分洗涤后平衡水分，得到秸皮的粗浆试样。用平板筛浆机（ZQS2-33）对粗浆试样进行洗筛，筛浆浓度为0.2%，筛缝为0.2mm，除去未反应的粗渣，得到秸皮的细浆试样。
3、秸皮综纤维素制备：
将秸皮的细浆试样使用亚氯酸钠（NaClO2）和冰醋酸（HAc）制备综纤维素。
具体过程为：取5 g细浆试样放入锥形瓶，加入160 mL去离子水、1.5 g NaClO2和1.25 mL HAc，在75℃水浴中加热1 h，每隔15 min摇晃锥形瓶，使样品充分反应。再加入1.5g NaClO2和1.25 mL HAc，摇匀，继续在75℃水浴中加热1 h，如此重复进行3次，直至试样变白。反应结束后，用去离子水洗涤至中性后平衡水分，得到秸皮的综纤维素试样。
4、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化：TEMPO氧化预处理参考文献（IsogaiA, Saito T, Fukuzumi H. TEMPO-oxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale,2011, 3(1): 71-85.）报道的方法。
具体方法是：氧化反应在带有搅拌装置的5 L反应器中进行，首先将20 g绝干样品（绝干秸皮综纤维素试样）用去离子水稀释至浓度为1%，然后将0.32 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）和2 g NaBr（溴化钠）全部加入到反应容器中，再将10 mmol/g的 NaClO溶液（175.65mL，浓度84.76g/L）缓慢滴加到体系中，在室温下搅拌发生反应，反应时间为4 h。在反应过程中，用0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L 的HCl溶液维持体系pH值为10.0-10.5。反应结束时加入100 mL无水乙醇终止反应，再用 0.1 mol/L HCl溶液调节pH值为7。使用透析袋透析4天，直至透析液的电导率和蒸馏水相近，制备出羧基含量为1.42 mmol/g的TEMPO氧化纤维素纤维（TOCF）试样。
5、不同均质次数下制备TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TOCNF）。
具体过程为：取羧基含量为1.42 mmol/g的TOCF试样，用蒸馏水稀释至浓度为0.5%（w/w）得TOCF悬浮液，然后将TOCF悬浮液倒入高压均质机（AH-PLIOT2015, ATS, China）的进料口，均质压力为200 bar，冷却水温度为10℃，进行均质。设置不同的均质次数（分别为0、1、2、4、8次）。收集均质次数分别为0、1、2、4、8次时制备的TOCNF，将均质次数分别为0、1、2、4、8次条件下制得的TOCNF分别记为TOCNF-0，TOCNF-1、TOCNF-2、TOCNF-4和TOCNF-8，用封口膜密封样品，存于5℃冰箱中。
实施例2制备获得的产品分别为：
（1）羧基含量为1.42 mmol/g，没有高压均质处理的向日葵秸皮TOCNF（TOCNF-0）；
（2）羧基含量为1.42 mmol/g，均质1次，长度集中范围为400-550 nm，直径集中范围为12-17 nm的向日葵秸皮TOCNF（TOCNF-1）；
（3）羧基含量为1.42 mmol/g，均质2次，长度集中范围为300-450 nm，直径集中范围为8-12 nm的向日葵秸皮TOCNF（TOCNF-2）；
（4）羧基含量为1.42 mmol/g，均质4次，长度集中范围为150-300 nm，直径集中范围为4-8 nm的向日葵秸皮TOCNF（TOCNF-4）；
（5）羧基含量为1.42 mmol/g，均质8次，长度集中范围为100-250 nm，直径集中范围为3-7 nm的向日葵秸皮TOCNF（TOCNF-8）。
检测实施例1和实施例2制备所得的向日葵秸皮TOCNF的形貌分析，具体过程如下：
将实施例1-2制备获得的向日葵秸皮TOCNF用蒸馏水稀释至浓度约为0.1%，制样时取10 μL悬浮液滴于附有碳膜的铜网上，待水分完全挥发，然后在样品中滴加1-2滴0.5%的磷钨酸溶液进行染色，自然风干，采用透射电子显微镜（JEM1400, JEOL, Japan）观察TOCNF的形貌。透射电镜的加速电压是80 kV。
采用软件Nano Measurement 1.2 统计测量TEM图像中纳米纤维素的长度、直径。每个样品测量200根纤维，统计不同向日葵秸皮TOCNF的的长度、直径范围。
实施例3：向日葵秸皮TOCNF（或者简称为TOCNF）在制备造纸助剂中的应用。
一、实验材料
1、实施例1-2制备所得的向日葵秸皮TOCNF，阔叶木漂白硫酸盐浆（LBKP）、针叶木漂白硫酸盐浆（NBKP）、漂白化学热磨机械浆（BCTMP）均为商购浆板。研磨碳酸钙（GCC）、阳离子淀粉（CS）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、胶体SiO2、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）均来自于金东纸业（江苏）股份有限公司。
2、浆料体系的制备
采用的浆料为混合浆料，由质量分数28%漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP），52%漂白硫酸盐阔叶木浆（LBKP）和20%漂白化学热磨机械浆（BCTMP）混合（NBKP、LBKP和BCTMP游离度分别为380mL、375mL和300mL），然后依次加入质量分数20%GCC、1%CS（均为对绝干浆的质量分数），最后加入蒸馏水稀释得到浓度为1.0%的混合浆料。
二、实验方法
1、不同条件制备的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性能的影响
（1）不同均质次数和不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF对浆料滤水性能的影响
将混合浆料用蒸馏水稀释至浓度为0.3%的浆料悬浮液，量取1000 mL，在其中加入微粒助留助滤试剂。微粒助留助滤体系在搅拌下加入，搅拌速度为1000 r/min，加入顺序依次为CPAM、TOCNF、APAM，每种试剂加入混合浆料的时间间隔为30 s。然后将浆料倒入动态滤水仪（GIST DDT-0305B）的滤水网中，设置搅拌转速为500 r/min，20 s后开启阀门，测定20s内滤液体积（mL），检测微粒助留助滤体系对混合浆料的滤水性能。
微粒助留助滤体系中的CPAM加入量为300 ppm，TOCNF加入量为3600ppm，APAM加入量为250ppm；所述的TOCNF分别为实施例1制备所得的均质4次，羧基含量分别为0.43 mmol/g、0.65 mmol/g、1.05 mmol/g、1.42 mmol/g 和 1.46 mmol/g的向日葵秸皮TOCNF，以及实施例2制备所得的羧基含量为1.42 mmol/g、均质次数分别为0、1、2、4、8次的向日葵秸皮TOCNF。以未添加微粒助留助滤体系的混合浆料作为空白组；以胶体SiO2 3600ppm替换TOCNF作为阳性对照。
通过对实施例1和实施例2制备的向日葵秸皮TOCNF在上述微粒助留助滤体系中的应用，研究不同均质次数和不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF对浆料滤水性能的影响。
滤水性能检测方法：将处理后的混合浆料转移到动态滤水仪（GIST DDT-0305B）中，设置搅拌转速为 500 r/min，20 s 后开启阀门，测定 20 s 内滤液体积（mL）。
（2）向日葵秸皮TOCNF用量对浆料滤水性能的影响
将混合浆料用蒸馏水稀释至浓度为0.3%的浆料悬浮液，量取1000 mL，在其中加入微粒助留助滤试剂。微粒助留助滤体系加入方式与（1）中步骤一致。
微粒助留助滤体系中的向日葵秸皮TOCNF采用实施例2制备的TOCNF-4（均质次数为4，羧基含量为1.42 mmol/g，长度和宽度集中范围分别为150-300 nm和4-8 nm），分别设置TOCNF-4加入量为1800ppm、2700 ppm、3600ppm和4500 ppm，检测加入不同用量的TOCNF-4对浆料滤水性能的影响。以未添加微粒助留助滤体系的混合浆料作为空白组；以胶体SiO23600ppm替换TOCNF作为阳性对照。
2、不同条件制备的TOCNF构建的微粒助留助滤体系对填料留着和纸张性能的影响
（1）不同均质次数和不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF对填料留着和纸张性能的影响
①手抄片制备：
量取混合浆料，参照 TAPPI T205 SP-02抄造 60 g/m2 的标准手抄片。将混合浆料倒入抄片料筒中，搅拌后快速抽虑成型，然后在该机上进行压榨、真空干燥，形成直径为20.0cm的圆形纸页。具体过程如下：
取混合浆料1000 mL，在其中加入微粒助留助滤试剂。微粒助留助滤体系在搅拌下加入，搅拌速度为1000 r/min，加入顺序依次为CPAM、TOCNF、APAM，每种试剂加入混合浆料的时间间隔为30 s。处理后的混合浆料参照 TAPPI T205 SP-02抄造 60 g/m2 的标准手抄片。
微粒助留助滤体系中的CPAM加入量为300 ppm，TOCNF加入量为3600ppm，APAM加入量为250ppm；所述的TOCNF分别为实施例1制备所得的均质4次，羧基含量分别为0.43 mmol/g、0.65 mmol/g、1.05 mmol/g、1.42 mmol/g 和 1.46 mmol/g的向日葵秸皮TOCNF，以及实施例2制备所得的羧基含量为1.42 mmol/g、均质次数分别为0、1、2、4、8次的向日葵秸皮TOCNF。以未添加微粒助留助滤体系的混合浆料作为空白组；以胶体SiO2 3600ppm替换TOCNF作为阳性对照。
通过对实施例1和实施例2制备的向日葵秸皮TOCNF在上述微粒助留助滤体系中的应用，研究不同均质次数和不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF对填料留着和纸张性能的影响。
②填料留着测定：
微粒助留助滤体系处理后的混合浆料（纸浆）填料的留着由手抄片的灰分测定。将手抄片剪成小块，置于烘箱（105℃）中烘至质量恒定（m1），将已烘干的纸样小块放于坩埚中，先在电炉上燃烧使其炭化，再移入马弗炉（575℃） 中灼烧至无黑色炭素，按以下公式计算纸样的灰分含量（X），计算填料的留着率。
；
式中 m1 为灼烧前纸页小块的绝干质量，g；m2 为灼烧后空坩埚质量，g；m3 为灼烧后盛有灰渣的坩埚质量，g。
③纸张性能测定
纸张（手抄片）的抗张指数、耐破指数、撕裂指数和耐折度分别参照 TAPPI T404wd- 03、TAPPI T403 om-02、TAPPI T404 om-04、TAPPI T446 wd-70 进行测定。
（2）向日葵秸皮TOCNF用量对填料留着和纸张性能的影响
取混合浆料1000 mL，在其中加入微粒助留助滤试剂。微粒助留助滤体系加入方式与（1）中步骤一致。
微粒助留助滤体系中的向日葵秸皮TOCNF采用实施例2制备的TOCNF-4（均质次数为4，羧基含量为1.42 mmol/g），分别设置TOCNF-4加入量为1800ppm、2700 ppm、3600ppm和4500 ppm，检测加入不同用量的TOCNF（TOCNF-4）对填料留着和纸张性能的影响。以未添加微粒助留助滤体系的混合浆料作为空白组；以胶体SiO2 3600ppm替换TOCNF作为阳性对照。
三、实验结果
（一）不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对助留助滤性能和纸页性能的影响
结果如表1所示，不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF能显著增加浆料滤水量、填料留着率、抗张指数、耐破指数、撕裂指数和耐折度。当秸皮 TOCNF 羧基含量为1.42和1.46mmol/g时，各个指标显著优于空白对照组，与阳性对照（SiO2）效果相当甚至更佳。
表1 秸皮 TOCNF 羧基含量对助留助滤、填料留着和纸页性能的影响
1、不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性能的影响
由图1的A可知，随着TOCNF 羧基含量的增加，浆料的滤水体积的几乎呈线性增加。TOCNF 羧基含量为0.43 mmol/g，浆料的滤水体积为 375 mL，较空白组的滤水体积增加了约 10%。TOCNF 羧基含量为 0.65-1.46 mmol/g 时，浆料的滤水体积为385-424 mL。值得注意的是，TOCNF 的羧基含量为1.42 mmol/g，浆料的滤水体积为 420 mL，与对照组相当。TOCNF羧基含量继续增加至1.46 mmol/g，浆料的滤水体积增加至424 mL，增加幅度不大。TOCNF 应用在造纸湿部已作了大量研究，现有技术中单独添加TOCNF，均会使浆料的滤水性能降低，但将 TOCNF 与 CPAM 结合使用，TOCNF与CPAM 的电荷中和作用有助于细小纤维的絮聚，可以明显改善浆料的滤水性。
2、不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对填料留着的影响
如图1的B 所示，随着TOCNF羧基含量的增加，填料的留着率增加。TOCNF 羧基含量为 0.43 mmol/g，填料的留着率为 11.2%，较空白组的填料留着率增加了约 1.3%。TOCNF羧基含量为0.65-1.46 mmol/g 时，填料的留着率为 11.6%-12.5%。当 TOCNF 的羧基含量为1.42 mmol/g，填料的留着率为 12.3%，与阳性对照（SiO2）相当。羧基含量继续增加至1.46 mmol/g，填料的留着率为 12.5%，高于阳性对照（SiO2）。
3、不同羧基含量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对纸张性能的影响
如图1的C 所示，纸页的抗张指数、耐破指数均随着 TOCNF 羧基含量的增加而增加。TOCNF 羧基含量为 0.43 mmol/g，纸页的抗张指数为 29.2 Nm/g，耐破指数为 1.85Kpa·m2/g，与空白组比较，抗张指数增加 6.2%，耐破指数增加了 5.7%。TOCNF 羧基含量为0.65-1.46 mmol/g 时，纸页的抗张指数为 29.8-32.3 Nm/g，耐破指数为 1.96-2.08Kpa·m2/g。其中 TOCNF 羧基含量为 1.42 mmol/g，纸页的抗张和耐破指数与阳性对照（SiO2）相当。羧基含量为 1.46 mmol/g，纸页的抗张和耐破指数高于阳性对照（SiO2）。
如图1的D所示，纸页的撕裂指数随着TOCNF羧基含量的增加而增加，而纸页的耐折度变化不显著。TOCNF羧基含量为0.43 mmol/g，纸页的撕裂指数为8.63 mN·m2/g，较空白组增加了4.5%。TOCNF羧基含量为0.65-1.46 mmol/g时，纸页的撕裂指数为8.79-9.12 mN·m2/g。TOCNF 羧基含量为1.42mmol/g，纸页的撕裂指数与阳性对照（SiO2）相当。
（二）不同均质次数的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对助留助滤性能和纸页性能的影响
在微粒助留助滤体系中，不仅要求微粒具有较高的电荷密度，而且要求微粒尺度较小，这样才能形成稳定的细小絮团，从而保证良好的浆料留着和纸页均匀。上述结果已知TOCNF 羧基含量为 1.42 mmol/g，添加 CPAM/TOCNF/APAM体系的浆料性能与纸页性能与阳性对照（SiO2）相当，羧基含量为1.42mmol/g的TOCNF 分别高压均质 0 次、1 次、2 次、4 次和 8 次，制得的TOCNF记为 TOCNF-0、TOCNF-1、TOCNF-2、TOCNF-4和TOCNF-8，研究不同均质次数的向日葵秸皮TOCNF对浆料的助留助滤及纸页性能的影响。测量数据见表2。
表2 均质次数对助留助滤和纸页性能的影响
1、不同均质次数的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性能的影响
结果如图2的A所示，随着 TOCNF 均质次数的增加，浆料的滤水体积呈先增大后减小的趋势。添加TOCNF-0 浆料的滤水体积为 365 mL，与空白组相比，滤水体积增加了7.4%，但远低于对照组。添加 TOCNF-1 浆料的滤水体积为 385 mL，较空白组的滤水体积增加了 13.2%，说明未经高压均质的氧化纤维组成的微粒助留助滤体系，对浆料滤水性能有改善但效果不明显。添加 TOCNF-2 浆料的滤水体积增加至 408 mL。继续增加高压均质次数至 4 次时，TOCNF-4 浆料的滤水体积为 417 mL，与胶体SiO2 相当。TOCNF-8 浆料的滤水体积为 412 mL，较对照组略有下降。分析原因可能是随着高压均质次数的增加，TOCNF的尺度逐渐减小，细小纤维的含量增加，降低了浆料的滤水性。
2、不同均质次数的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对填料留着的影响
如图2的B所示，随着 TOCNF 均质次数的增加，填料的留着率增加。添加 TOCNF-0的填料留着率为 10.2%， 与空白组比较，填料的留着率增加但幅度不大。高压均质次数为1-8 次时，填料的留着率为 10.9%-12.7%。其中，高压均质 4 次时，添加 TOCNF-4 的填料留着率为 12.5%，与阳性对照（SiO2）相当。添加 TOCNF-8 的填料留着率为 12.7%，略高于阳性对照（SiO2）。
3、不同均质次的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对纸张性能的影响
如图2的C所示，纸页的抗张指数、耐破指数均随着 TOCNF 均质次数的增加而增加。添加未经高压均质TOCNF-0 后，纸页的抗张指数为28.6 Nm/g，耐破指数为1.82 Kpa·m2/g，与空白组相比，纸页的抗张指数和耐破指数均增加了 4.0%。高压均质次数为 1-8 次时，纸页的抗张指数为 29.6-32.0 Nm/g，耐破指数为 1.9-2.07 Kpa·m2/g。其中，高压均质 4 次时，添加 TOCNF-4 纸页的抗张指数与耐破指数与对照组相当。继续增加高压均质次数为 8 次时，纸页的抗张指数与耐破指数均增加，但增加幅度不大。
如图2的D所示，纸页的撕裂指数随着 TOCNF 均质次数的增加而增加，而纸页的耐折度变化不显著。未经过高压均质的 TOCNF-0，纸页的撕裂指数为 8.53 mN·m2/g，较空白组增加了 3.3%。TOCNF 均质次数为 1-8 时，纸页的撕裂指数为 8.68-8.94 mN·m2/g。高压均质 4 次时，TOCNF-4 纸页的撕裂指数与对照组相当。TOCNF-8 纸页的撕裂指数略增加。TOCNF 均质 1-8 次时，纸页的耐折度为 12 次或 13 次，比空白组高，与阳性对照组相差不大。
综上，随着向日葵秸皮TOCNF均质次数的增加，浆料的滤水性呈先增加后降低的趋势，填料的留着率、纸页的抗张指数、耐破指数、撕裂指数均随着均质次数的增加而增加，而纸页的耐折度变化不明显。TOCNF 高压均质 4 次时，添加CPAM/TOCNF/APAM 浆料的滤水性、留着率、纸页性能与胶体 SiO2 相当。TOCNF 高压均质 8 次时，浆料的滤水性降低，留着率及纸页的性能均略增加。
（三）不同用量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对助留助滤性能和纸页性能的影响
为了进一步探究向日葵秸皮TOCNF代替胶体 SiO2 的 CPAM/TOCNF/APAM 助留助滤规律，本发明分析羧基含量为 1.42 mmol/g，高压均质 4 次，不同用量的 TOCNF 代替胶体 SiO2 对助留助滤和纸页性能的影响。测量结果如表3所示。
表3 TOCNF用量对助留助滤和纸页性能的影响
1、不同用量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对浆料滤水性能的影响
由图3的A可知，随着向日葵秸皮TOCNF用量的增加，浆料的滤水体积呈先增大后减小的趋势。TOCNF用量为1800 ppm，浆料的滤水体积为368mL，较空白组的滤水体积增加了约8.2%； TOCNF用量为2700 ppm时，浆料的滤水体积增加至 398 mL；TOCNF 用量增加至 3600ppm，即与胶体SiO2等量时，浆料的滤水体积为416 mL，与对照组相当。TOCNF用量为4500ppm时，浆料的滤水体积为410 mL，与对照组相比，滤水体积降低了1.9%。
向日葵秸皮TOCNF的纳米尺寸和较高的负电荷密度，使得它们很难保留在纸页基质中，单独添加对浆料滤水有负面影响。但是当TOCNF与助留试剂配合使用时，浆料的滤水性可以保持甚至改善。将TOCNF代替胶体SiO2组成新的微粒助留助滤体系CPAM/TOCNF/APAM，TOCNF用量较少时，浆料滤水性能低于对照样；TOCNF用量增加至与胶体SiO2等量时，浆料的滤水性能与对照样相当；TOCNF用量继续增大，浆料的滤水性能反而降低。这可能是大量的TOCNF填充在纤维之间的空隙中，纤维间的空隙减少，降低了浆料的滤水性。此外，TOCNF 较高的保水值，对浆料的滤水性也有影响。
2、不同用量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对填料留着率的影响。
由图3的B可知，随着TOCNF 用量的增加，填料的留着率增加。TOCNF用量为1800ppm，填料的留着率为11.4%，较空白组的填料留着率增加了约1.5%。TOCNF用量为2700-4500ppm时，填料的留着率为12.0%-12.6%。值得注意的是，TOCNF 用量为3600时，即与胶体SiO2等量时，填料的留着率与对照组相当。继续增加TOCNF用量，填料的留着率仍然增加。因此，用TOCNF代替胶体SiO2组成CPAM/TOCNF/APAM的微粒助留助滤体系中，TOCNF与纤维间的架桥作用以及TOCNF与CPAM间电荷中和、絮凝作用均有利于填料的留着。
3、不同用量的向日葵秸皮TOCNF构建的微粒助留助滤体系对纸张性能的影响。
由图3的C可知，随着TOCNF用量的增加，纸页的抗张指数、耐破指数呈先增加后降低的趋势。TOCNF用量为1800 ppm，纸页的抗张指数和耐破指数分别为 29.7 Nm/g 和 1.87Kpa·m2/g，较空白组分别增加了8.0%和 6.9%。TOCNF用量为2700-3600 ppm 时，纸页的抗张指数为30.1-32.0 Nm/g，耐破指数为1.97-2.06 Kpa·m2/g，其中，TOCNF用量为3600 ppm时，即与胶体SiO2等量时，添加微粒助留助滤体系CPAM/TOCNF/APAM的填料留着率与胶体SiO2相当。当继续增加TOCNF的用量时，纸页的抗张指数、耐破指数均有不同程度的下降。
由图3的D可知，随着TOCNF用量的增加，纸页的撕裂指数呈先增加后减小的趋势，而耐折度基本无明显变化。TOCNF用量为1800 ppm，纸页的撕裂指数为8.65 mN·m2/g，较空白组分别增加了4.7%；TOCNF用量为2700 ppm，纸页的撕裂指数为8.87 mN·m2/g；TOCNF用量为3600ppm，即与胶体SiO2等量时，纸页的撕裂指数与对照组相当。继续增加TOCNF用量至4500ppm，纸页的撕裂指数为8.61 mN·m2/g，与阳性对照组相比，纸页的撕裂指数减小了3.6%。
综上，随着TOCNF用量的增加，浆料的滤水性呈先升高后降低的趋势；填料的留着率随着TOCNF用量的增加而增加；纸页的抗张指数、耐破指数、撕裂指数随着TOCNF用量的增加呈先升高后降低的趋势，耐折度变化不显著。用等量TOCNF（3600ppm）代替胶体SiO2，使用CPAM/TOCNF/APAM微粒助留助滤体系的浆料滤水性、留着率、纸页力学性能与胶体SiO2相当。继续增加 TOCNF用量至4500 ppm时，浆料滤水性、纸页力学性能均降低，填料的留着率增加。
需要说明的是本发明内容中向日葵秸皮TEMPO氧化纤维素纳米纤丝可以简称为向日葵秸皮纤维素纳米纤丝或向日葵秸皮TOCNF或直接简写为TOCNF。CPAM/TOCNF/APAM微粒助留助滤体系表示加入顺序依次为CPAM、TOCNF和APAM。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，其特征在于，所述向日葵秸皮TOCNF用于构建微粒助留助滤体系，所述微粒助留助滤体系用于提高浆料滤水性、填料留着率；
所述向日葵秸皮TOCNF是以成熟的向日葵秸皮为原料，依次采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，亚氯酸钠和冰醋酸处理，用TEMPO和NaBr处理氧化，高压均质获得。
2.根据权利要求1所述的向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，其特征在于，所述微粒助留助滤体系由CPAM、APAM和TOCNF组成；
按照先后顺序将CPAM、APAM和TOCNF依次加入浆料体系实现助留助滤。
3.根据权利要求2所述的向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，其特征在于，所述微粒助留助滤体系中CPAM、APAM和TOCNF的用量比为300 ppm：250ppm：1800-4500 ppm。
4.根据权利要求3所述的向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，其特征在于，所述微粒助留助滤体系用于提高纸页的抗张强度、耐破强度、撕裂强度和耐折度。
5.根据权利要求4所述的向日葵秸皮TOCNF在造纸湿部中的应用，其特征在于，所述向日葵秸皮TOCNF是以成熟的向日葵秸皮为原料；
采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，获得秸皮的粗浆试样；
亚氯酸钠和冰醋酸处理粗浆试样获得综纤维素试样；
用TEMPO和NaBr处理氧化综纤维素试样制备获得TOCF试样；
TOCF试样用蒸馏水稀释获得TOCF的悬浮液，然后进行高压均质获得向日葵秸皮TOCNF。
6.一种向日葵秸皮TOCNF的制备方法，其特征在于，所述向日葵秸皮TOCNF由权利要求5所述的制备过程制得，包括如下步骤：
收集成熟的向日葵秸秆，去髓，切成2~3 cm长的秸皮小段，平衡水分备用；
采用烧碱蒽醌法蒸煮制浆，获得秸皮的粗浆试样；
亚氯酸钠和冰醋酸处理粗浆试样获得综纤维素试样；
用TEMPO和NaBr处理氧化综纤维素试样制备获得TOCF试样；
TOCF试样用蒸馏水稀释获得TOCF的悬浮液，然后进行高压均质获得向日葵秸皮TOCNF。
7.根据权利要求6所述的向日葵秸皮TOCNF的制备方法，其特征在于，烧碱蒽醌法蒸煮制浆过程的制浆条件为用碱量为质量分数20.0%，蒽醌用量为质量分数0.05%，液比1:4，最高温度165℃，保温时间120 min。
8.根据权利要求6所述的向日葵秸皮TOCNF的制备方法，其特征在于，所述TOCF的悬浮液制备过程为：TOCF试样，用蒸馏水稀释至浓度为质量分数0.5%，即为TOCF的悬浮液。
9.根据权利要求6所述的向日葵秸皮TOCNF的制备方法，其特征在于，高压均质次数为4-8次。
10.一种权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的向日葵秸皮TOCNF，其特征在于，所述向日葵秸皮TOCNF的羧基含量为1.05-1.46 mmol/g。
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