CN103321079A

CN103321079A - 一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺

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Publication number: CN103321079A
Application number: CN2013103012538A
Authority: CN
Inventors: 吉兴香; 田中建; 陈嘉川; 杨桂花
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103321079B

Abstract

本发明公开了一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，其特征在于：步骤如下：（1）蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行洗涤、筛选，得纸浆；（2）木聚糖酶预处理；（3）ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODED，步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行脱氧木素或强化脱氧木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段；E段结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段，完成。本发明采用木聚糖酶对纸浆进行预处理，然后通过ODED漂序进行漂白，得到了白度和粘度更高的纸浆，在ClO₂总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.6%ISO，最低88.1%ISO。

Description

一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺

技术领域

本发明涉及一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，属于造纸技术领域。

背景技术

由于硫酸盐法制浆和碱回收过程中产生了硫化氢、甲硫醇、甲硫醚以及二甲硫醚等有异味的恶臭气体，对生产单位周围的大气存在着污染和空气异味的问题，因此在一些中型制浆厂的敞开式制浆生产流程中，采用了以氢氧化钠蒽醌法为主的制浆技术。由于氢氧化钠蒽醌法制浆的化学药品主要是氢氧化钠，还含有少量的蒽醌作为蒸煮保护剂，这两种化学药品都无毒无异味，制浆蒸煮过程中也不产生有异味的物质，因此这种碱法制浆技术在部分间歇式蒸煮制浆生产线上应用较多。

速生杨作为一种优良的造纸原料，其生产氢氧化钠蒽醌浆的得率较高，一般在51%左右，而且速生杨的本身白度高，经氢氧化钠蒽醌法制浆后的原浆白度一般在35%ISO左右，较其他阔叶木的原浆白度高出3-5%ISO。而且，速生杨作为一种优质的阔叶木材造纸原料，其碱法蒸煮过程中产生的黑液，有比较成熟的处理技术，对环境基本不造成污染。

目前，木聚糖酶在阔叶木硫酸盐浆漂白上的应用研究很多，而且在国外已部分实现工业化，在国内的尚未实现大规模的应用。同时，木聚糖酶用于氢氧化钠蒽醌浆漂白的工艺和机理研究鲜见报道。为此，本申请选择了三种新型商业木聚糖酶，采用生物化学漂白方法，探索了一种速生杨NaOH-AQ浆的ECF漂白的新工艺，为我国当前的制浆造纸工业的快速、健康发展提供现实依据。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是改变传统单纯化学法纸浆漂白的工艺，采用生物漂白与化学漂白相结合的工艺，在达到相同的纸浆白度时，消耗更少的化学漂液从而进一步减少漂白废液对环境的污染，或者消耗相同的化学漂液时，使纸浆的白度更高更易打浆，进一步降低纸浆的打浆能耗，实现速生杨氢氧化钠蒽醌浆的低消耗高效率漂白。

本发明是通过以下技术方案实现的：以下所涉及的浆料的浓度如无特别说明，均为质量百分数；所涉及的试剂、药品的用量，如无特别说明，都是相对于绝干浆而言。

一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，步骤如下：

（1）蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行充分的洗涤、筛选，得纸浆，纸浆的卡伯值在16～21；

（2）木聚糖酶预处理；

（3）ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODED，漂白工序的步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行脱氧木素或强化脱氧木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段；E段结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段，完成。

进一步地，所述蒸煮的具体方式为：取长度15～25mm、宽度10～20mm、厚度3～5mm的速生杨木片，自然风干后，在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨氢氧化钠蒽醌原浆，蒸煮的条件是：用碱量22%（对绝干原料，NaOH计），AQ用量0.05%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气10-15min，升温时间90min，保温时间90min；蒸煮后浆料经充分洗涤、筛选，得纸浆，纸浆的卡伯值16～21。

进一步地，所述木聚糖酶预处理的具体方式为：调整纸浆浓度为10%，然后用木聚糖酶X₁、X₂或X₃进行处理，在处理过程中，每间隔10～15min揉搓一次，以保证酶与纸浆的均匀混合；处理后取出，放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆后进入下一步漂白工序。

所述木聚糖酶X₁由诺维信公司提供（商品名称诺维信木聚糖酶Pulpzyme HC，商品号CKN00117和CDN00429），液态，无纤维素酶活；木聚糖酶X₂、X₃均由深圳绿微康生物有限公司提供（商品名称木聚糖酶，商品号LV-1和LV-2），均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。

所述木聚糖酶X₁、X₂或X₃进行处理的具体工艺条件如下：聚糖酶X₁的工艺条件是：酶用量10IU/L（相对于纸浆的总体积而言），温度50℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₂的工艺条件是：酶用量8IU/g（相对于绝纸浆的质量而言），温度55℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₃的工艺条件是：酶用量10IU/g（相对于绝纸浆的质量而言），温度50℃，pH8-9，时间120min。

进一步地，所述ODED漂白工序的具体方式为：氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO₄用量0.5%；D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min；E段：NaOH用量2%，浆浓10%，温度70℃；第二个D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min。

本发明采用木聚糖酶对纸浆进行预处理，然后通过ODED漂序进行漂白，得到了白度和粘度更高的纸浆，具体如下（X是指木聚糖酶预处理）：

速生杨NaOH-AQ浆XODED漂序在ClO₂总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.6%ISO，最低88.1%ISO；ODED漂白浆的白度是85.3%ISO，经过酶处理比未用酶处理的漂后浆的白度高出2.9-3.3%ISO，且保持了较高的纸浆粘度和较低的卡伯值。

相对于不使用木聚糖酶预处理、直接进行漂白得到的纸浆而言，本发明的打浆白度损失值更少，耐折度平均高出30次，耐破指数平均高出0.35N·m·g^-1，裂断长平均高出0.25KM，撕裂指数基本不变或略有下降但幅度很小。本发明还比较了三种木聚糖酶处理纸浆的对应漂序的漂白效果，三种酶的处理纸浆的效果有所差异，从最初影响氧脱木素的效果，一直影响到ECF各漂序的漂白结果。其中助漂效果最好的是X₂，其次是X₁和X₃的助漂效果相近。但总体上看，这三种酶的助漂效果都比较明显。在达到相同或相近的打浆度时，前者所需的打浆转数更少，能节约打浆能耗17.8%左右。

附图说明

图1：NaOH-AQ原浆纤维特性示意图。

图2：NaOH-AQ原浆经过木聚糖酶X₁处理的纸浆纤维特性示意图。

图3：NaOH-AQ原浆经过木聚糖酶X₂处理的纸浆纤维特性示意图。

图4：NaOH-AQ原浆经过木聚糖酶X₃处理的纸浆纤维特性示意图。

图5：经过X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆的AFM二维图像。

图6：未经过X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆的AFM二维图像。

图7：速生杨NaOH-AQ经ODED漂后浆的AFM二维图像。

图8：速生杨NaOH-AQ经X₂ODED漂后浆的AFM二维图像。

图9：经过X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆的AFM三维图像。

图10：未经过X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆的AFM三维图像。

图11：速生杨NaOH-AQ经ODED漂后浆的AFM三维图像。

图12：速生杨NaOH-AQ经X₂ODED漂后浆的AFM三维图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1 木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆的工艺优化

木聚糖酶在阔叶木KP浆辅助漂白方面的研究比较多，也取得了良好的效果。根据相关文献，影响木聚糖酶处理纸浆的主要因素有酶用量、温度、pH值和时间等，这些因素对氧脱木素效果和后续的漂白有不同程度的影响。目前，由于木聚糖酶在速生杨NaOH-AQ浆漂白中的研究鲜见报道，所以探讨不同木聚糖酶制剂最合适的预处理速生杨NaOH-AQ浆工艺条件，并利用多种现代仪器分析手段，探讨新型木聚糖酶对速生杨NaOH-AQ浆的助漂机理，具有重要的创新和现实意义。

下面讨论不同木聚糖酶制剂在用量、温度、pH值、时间等因素对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素效果的影响。本实验在选择的氧脱木素工艺条件时参考了发明人吉兴香的硕士论文，制定较佳的氧脱木素条件如下：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO₄用量0.5%（所有药品用量都相对于绝干浆而言，以下同）。

本实验所用的原料来源为：

实验用速生杨木片是混合速生杨木片，取自山东太阳纸业有限公司。木片规格长度15-25mm，宽度10-20mm，厚度3-5mm，木片的合格率在90%以上，木片从料场取回后，自然风干平衡水分后备用。

木聚糖酶X₁由诺维信公司提供，液态，无纤维素酶活；木聚糖酶X₂、X₃均有深圳绿微康生物有限公司提供，均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。

实验时，对速生杨进行蒸煮，得到纸浆后，再进行木聚糖酶预处理。蒸煮过程为：在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨NaOH-AQ原浆。蒸煮的条件是：用碱量22%（对绝干原料，NaOH计），AQ用量0.05%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气10-15min，升温时间90min，保温时间90min。蒸煮后浆料经充分洗涤、筛选。纸浆得率49.5%，纸浆的卡伯值18.2，粘度881.7mL/g，白度36.0%ISO。

木聚糖酶预处理后，进行氧脱木素，氧脱木素实验在JF—DSTE聚合反应釜（具有搅拌和自动恒温功能）中进行。其氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO₄用量0.5%。

1.1木聚糖酶的用量对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素的影响

由于不同浆种木聚糖的含量不同，比如阔叶木浆的木聚糖含量比针叶木浆的含量高，且木聚糖更易可及，所以酶的用量较少。在pH值和温度适宜的情况下，具有较高活性的木聚糖酶的用量就比普通的木聚糖酶用量少。所以为了获得最佳的酶处理效果，必须对木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆的用量进行实验优化。本实施例主要是探讨三种新型木聚糖酶用量对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素效果的影响。下表1，2，3是三种新型木聚糖酶X₁、X₂、X₃的用量对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素实验研究结果。

表1 木聚糖酶X₁用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：木聚糖酶X₁处理的其他条件：温度50℃，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表1可以看出，在相同的木聚糖酶处理条件下，随着木聚糖酶X₁的增加，NaOH-AQ浆氧脱木素后的纸浆的白度先提高后有所减弱，在X₁用量是10IU/L时，纸浆的白度达到最高值60.5%ISO；纸浆的卡伯值随着X₁用量的增加先逐步降低后不再变化，在X₁用量10—12IU/L时，纸浆的卡伯值最低值是7.6；纸浆的粘度随着X₁用量的增加先逐步升高后趋于稳定，在X₁用量8-10IU/L时，纸浆的粘度最大是772mL/g。

从表1还可看出，并不是增加木聚糖酶的用量就能一直增加纸浆氧脱木素的效果的。综合氧脱木素后纸浆的白度、卡伯值、粘度等因素可以得出：木聚糖酶X₁的处理NaOH-AQ浆最为合适的用量是10IU/L。

表2 木聚糖酶X₂用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：木聚糖酶X₂处理的其他条件：温度50℃，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表2可以看出，随着木聚糖酶X₂用量的增加，NaOH-AQ浆氧脱木素后纸浆的白度先增加后略有降低并逐渐趋于不变，在木聚糖酶用量是8IU/g时，白度达到60.6%ISO，较未用X₂处理的氧脱木素纸浆的白度提高1.5%ISO；纸浆的粘度先上升后趋于稳定或略有降低，在木聚糖酶X₂用量是6IU/g时，氧脱木素纸浆的粘度保持在769mL/g，较未用X₂处理的氧脱木素纸浆的粘度高出26mL/g；纸浆的卡伯值先降低后趋于不变或略有上升，在木聚糖酶X₂用量是8-10IU/g时，纸浆卡伯值最低7.7。

从表2还可看出，也不是增加木聚糖酶的用量就能一直增加纸浆氧脱木素的效果。综合考虑表2的实验结果，可以得出木聚糖酶X₂用量为8IU/g时，酶处理的纸浆对氧脱木素的效果最好。

表3 木聚糖酶X₃用量对预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：木聚糖酶X₃处理的其他条件：温度50，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表3可以看出，随着木聚糖酶X₃用量的增加，氧脱木素后纸浆的白度逐步增加后不再增加反而略有下降，在X₃用量为10IU/g时，纸浆的白度达到60.5%ISO，较未用X₃处理的氧脱木素浆的白度高出1.4%ISO；纸浆的卡伯值先下降后趋于不再变化，在X₃用量为10-12IU/g时，纸浆的卡伯值最低7.7，较未用酶处理的氧脱木素浆降低0.8个单位；纸浆的粘度先保持上升后趋于略有变化，在X₃用量为8IU/g时，纸浆的粘度达到最大值762mL/g，较未用酶处理的氧脱木素浆的粘度高出19mL/g。

从表3的实验数据结果，可以得出：在X₃用量为8-10IU/g时，木聚糖酶处理纸浆的氧脱木素效果较为理想。

从表1、2和3可以看出，三种木聚糖酶对NaOH-AQ浆处理后的氧脱木素浆都随着酶用量的增加，纸浆的白度和粘度都先增大后趋于不再变化，纸浆的卡伯值先降低后基本不变，只是总体效果上略有差异。从上面的实验数据还可看出，三种酶处理的纸浆经氧脱木素后的纸浆表现出了较高的白度、较低的卡伯值和较高的纸浆粘度的共同特点，这也表明木聚糖酶用于NaOH-AQ蒽醌浆氧脱木素前的预处理是可行的。

综上所述，三种酶处理NaOH-AQ的最合适的用量是：X₁用量是10IU/L，X₂用量为8IU/g，X₃用量为8-10IU/g。

1.2温度对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素的影响

木聚糖酶的活性与温度有关，温度升高可以加快反应速度，缩短反应时间。温度过高或过低，酶的相对活性会降低，因此必须控制好温度。温度对木聚糖酶与纸浆的作用主要有两方面：一是木聚糖酶生存温度的范围内，温度升高酶的活性提高，与纸浆反应的速度加快，二是随着温度的升高酶逐渐失去活性，使得酶的反应速度和酶的作用效率降低。因此选择合适的反应温度，充分发挥木聚糖酶的效能具有重要的现实意义。表4、5、6是温度对三种新型木聚糖酶X₁、X₂、X₃处理NaOH-AQ浆氧脱木素的影响研究结果。

表4 温度对木聚糖酶X₁预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：酶用量是10IU/L，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表4可以看出，随着温度的升高，木聚糖酶X₁处理的NaOH-AQ浆氧脱木素浆的白度先升高后逐渐降低，在温度是55℃时，纸浆白度达到最大值60.5%ISO；纸浆的卡伯值先降低后升高，在温度是50-55℃时，纸浆的卡伯值最低7.6；纸浆的粘度先升高后变小，在温度是55℃时，纸浆的粘度最高767mL/g。

综合表4的实验结果，木聚糖酶X₁的酶活活性在50-55℃时是比较理想的。但从实际生产考虑，木聚糖酶X₁选择处理温度是55℃比较好，既可以节约热量和降低水耗，又能降低生产成本和提高经济效益。

表5 温度对木聚糖酶X₂预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：酶用量是8IU/g，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表5可以看出，随着温度的升高，木聚糖酶X₂与纸浆的作用效果先增大后减弱。从表5可以看出，随着预处理温度的上升，氧脱木素后的纸浆白度开始提高，当温度55℃时，X₂处理的NaOH-AQ浆氧脱木素浆的白度达到60.6%ISO，随后氧脱木素后纸浆的白度开始降低；纸浆的卡伯值随着温度的升高而降低，当温度55℃时卡伯值最低到7.7；纸浆的粘度随着温度的升高而变大，但当温度超过55℃时，纸浆的粘度最大到764mg/L；当温度超过60℃时纸浆的粘度下降比较明显，表明温度过高木聚糖酶发挥的效能迅速降低。

综合表5的实验结果得出：当木聚糖酶X₂在温度是55-60℃时预处理速生杨NaOH-AQ浆的效果最理想。

表6 温度对木聚糖酶X₃预处理纸浆的氧脱木素性能的影响

注：酶用量是10IU/g，时间120min，浆浓10%，pH值8-9。

从表6可以看出，随着温度的升高，木聚糖酶X₃处理的氧脱木素浆的白度先升高后降低，在温度为50℃时，白度达到60.5%ISO，在温度为55℃时，白度达到60.4%ISO；纸浆的卡伯值在温度为50℃时为7.7，温度是55℃时是7.8；纸浆的粘度随温度的升高先增大后减小，在温度是50℃时为760mg/L，温度是55℃时为759mg/L。由此可得出，木聚糖酶X₃在温度是50℃时发挥的助漂性能最为理想。

从表4、5、6可以看出，三种木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆适合的温度都在50-55℃范围，温度过低过高都不能将酶与纸浆的作用效果发挥到最好。但三种木聚糖酶处理效果最好时的温度还有所差异：木聚糖酶X₁和X₃在温度是50-55℃时酶处理纸浆的效果较好，木聚糖酶X₂是55-60℃时效果较好。

1.3pH值对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素的影响

木聚糖酶在不同pH值下具有不同活性，从而水解木聚糖能力不一样。大部分木聚糖酶的活性需要在一定的pH值范围内才能发挥作用，pH值过高过低都会影响酶蛋白的构象，甚至使木聚糖酶失去活性，从而直接影响到木聚糖酶处理纸浆的效果。表7、8、9是不同pH值下木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素的效果的实验数据。

表7 pH值对木聚糖酶X₁预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是10IU/L，温度50℃，时间120min，浆浓10%。

从表7可以看出，木聚糖酶X₁预处理速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素后纸浆的白度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值为8时纸浆白度最高达到60.5%ISO，在pH值为9时纸浆白度达到60.4%ISO；纸浆的卡伯值随着pH值的升高先降低后增大，在pH值8和9时，卡伯值最低都达到了7.6；纸浆的粘度随pH值的升高先变大后变小，在pH值8时，纸浆的粘度达到最大值767mg/L。因此，木聚糖酶X₁处理纸浆的最佳pH值为8-9。

从表8可以看出，随着pH值的增大，X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素浆的白度先迅速提高后缓慢降低，在pH值为8时，纸浆白度达到最高60.6%ISO，在pH值为9时，纸浆白度达到60.5%ISO；纸浆的卡伯值在pH值为8时达到7.7，在pH值为9时达到最低7.6；纸浆的粘度在pH值为8时达到764mg/L，在pH值为9时达到最大766mg/L。由此可以得出：X₂处理的速生杨NaOH-AQ浆的最佳pH值为8-9。

表8 pH值对木聚糖酶X₂预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是8IU/g，温度55℃，时间120min，浆浓10%。

从表9可以看出，木聚糖酶X₃预处理速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素后纸浆的白度随着pH值的升高先增大后降低，在pH值9时，纸浆的白度最高达到60.5%ISO；纸浆的卡伯值随着pH值的增大先降低后增大，在pH值8-9时，卡伯值达到最低7.7；纸浆的粘度随着pH值的增大先增大后降低，在pH值8时，纸浆的粘度达到最大值763mL/g。当pH值8和9的处理效果基本相当，差距很小，由此可以得出，木聚糖酶X₃预处理纸浆较佳的pH值为8-9。

表9 pH值对木聚糖酶X₃预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是10IU/g，温度50℃，时间120min，浆浓10%。

从表7、8、9可以看出，三种木聚糖酶的pH值在8-10范围内对纸浆的处理效果都比较理想。木聚糖酶X₁、X₂和X₃最佳的pH值都是8-9。这与三种酶用于杨木KP浆的最佳pH值有所不同，与三种木聚糖酶的酶学性质也存在差异。这三种木聚糖酶的酶学性质测试的最适合pH值都是8，在处理速生杨NaOH-AQ浆时的最佳pH值都是8-9，这表明三种木聚糖酶在处理这种浆时的耐碱性有所提高，有利于碱法制浆后的酶处理。

1.4时间对速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素效果的影响

时间对木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆是有一定影响的。若时间过短，木聚糖酶与纸浆的作用不够充分，发挥不出其效能。若时间过长，不利于提高生产效率。基于此，在固定酶用量、温度、pH值和浆浓的条件下研究了时间对NaOH-AQ浆预处理效果的影响。实验结果见表10、11、12。

表10 时间对木聚糖酶X₁预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是10IU/L，温度50℃，pH值8，浆浓10%

从表10可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X₁处理的NaOH-AQ浆经氧脱木素后的纸浆白度逐步升高后趋于不变或略有降低。当处理时间为120min时，纸浆的白度达到最高值60.5%ISO，较未用酶处理的纸浆高出1.4%ISO；纸浆的卡伯值先逐步降低后趋于不变，处理时间为120min时，纸浆的卡伯值降至7.6，较未处理的纸浆低0.9个单位；纸浆的粘度随着时间的延长逐步升高后趋于基本不变，在处理时间为120min时，纸浆的粘度达到最大值767mL/g。从表10也可以看出，酶处理纸浆的时间为90min时，效果不是最佳但也保持了较高的白度、较低的卡伯值和较高的粘度，一定程度上满足生产的需要。因此，木聚糖酶X₁处理纸浆的时间90-120min为宜。

从表11可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X₂处理后的速生杨NaOH-AQ浆经氧脱木素后，纸浆的白度也是先升高后降低，当时间为120min时，纸浆的白度达到最高60.6%ISO；纸浆的卡伯值先下降后有所升高，当时间为120min时，纸浆卡伯值最低7.7；纸浆的粘度先升高后有所下降，当时间为90min时，纸浆的粘度最高765mL/g。综合表11的实验结果，木聚糖酶X₂处理纸浆的时间为90-120min较为理想。

表11 时间对木聚糖酶X₂预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是8IU/g，温度55℃，pH值8-9，浆浓10%。

从表12可以看出，随着时间的延长，木聚糖酶X₃处理后的速生杨NaOH-AQ浆经氧脱木素后，纸浆的粘度先升高后略降低，当处理时间为120min时，纸浆的粘度达到最大值760mL/g；纸浆的白度也是先升高后降低，当处理时间为120min时，纸浆的白度达到最大值60.5%ISO；纸浆的卡伯值先降低后变大，当处理时间为120min时，纸浆的卡伯值降至最低7.7。从表12还可看出，木聚糖酶X₃处理纸浆时间是120min时，纸浆的白度最高、卡伯值最低、粘度最高，超过这个时间处理效果就开始减弱。

表12 时间对木聚糖酶X₃预处理纸浆对氧脱木素效果的影响

注：酶用量是10IU/g，温度50℃，pH值8-9，浆浓10%。

综合上述实验工艺分析结果，可以得出三种木聚糖酶较佳的处理速生杨NaOH-AQ浆的工艺条件：木聚糖酶X₁的较佳工艺条件是：酶用量10IU/L，温度50℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₂的较佳工艺条件是：酶用量8IU/g，温度55℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₃的较佳工艺条件是：酶用量10IU/g，温度50℃，pH8-9，时间120min。

实施例2 漂白工艺条件的优化

2.1.1原料

木聚糖酶X₁由诺维信公司提供，液体，无纤维素酶活；木聚糖酶X₂、X₃均有深圳绿微康生物有限公司提供，均为白色粉末状固体，均不含纤维素酶活。

2.1.2蒸煮实验

在15L电热回转式蒸煮锅中进行蒸煮，制得速生杨氢氧化钠蒽醌原浆。蒸煮的条件是：用碱量22%（对绝干原料，NaOH计），AQ用量0.05%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行小放气10-15min，升温时间90min，保温时间90min。蒸煮后浆料经充分洗涤、筛选。纸浆得率49.8%，纸浆的卡伯值18.5，粘度912ml/g，白度36.1%ISO。

2.1.3木聚糖酶预处理

三种木聚糖酶预处理实验均在聚乙烯塑料袋中完成。把蒸煮后洗涤好的速生杨NaOH-AQ浆与酶在塑料袋中混合均匀，按照实施例1优化的酶处理工艺条件和实验步骤，调节好pH值和浆浓后把调制好的木聚糖酶液放入袋中均匀混合后，放入设定好温度的水浴锅中进行恒温处理。在处理过程中，每间隔10-15min用手揉搓一次，以保证酶与纸浆的均匀混合。浆料处理到规定时间后取出，然后放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆后进入后续漂白工序。

2.1.4氧脱木素和强化氧脱木素实验

速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素实验在JF—DSTE聚合反应釜（具有搅拌和自动恒温功能）中进行。其氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO₄用量0.5%（所有药品用量都相对于绝干浆而言，以下同）。

两段氧脱木素的工艺条件：第一段O₁：浆浓10%，NaOH用量2%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，MgSO₄用量0.5%；第二段O₂：补充0.5%的NaOH，氧压0.5MPa，时间60min。

速生杨NaOH-AQ浆强化氧脱木素O_p的工艺条件为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，MgSO₄用量0.5%，Na₂SiO₃用量0.7%，H₂O₂用量3%，时间80min。

第一段氧脱木素和第二段强化氧脱木素的工艺条件：第一段O₁：浆浓10%，NaOH用量2%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，MgSO₄用量0.5%；第二段O_2P：补充0.5%的NaOH，加入3%的H₂O₂，Na₂SiO₃用量0.7%，氧压0.5MPa，时间60min。

两段强化氧脱木素的工艺条件：第一段O_1P：浆浓10%，NaOH用量2%，H₂O₂用量1%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间20min，Na₂SiO₃用量0.7%，MgSO₄用量0.5%；第二段O_2P：补充0.5%的NaOH，加入2.5%的H₂O₂，氧压0.5MPa，时间60min。

2.1.5纸浆的漂白实验

D、E、Q、P等漂白或处理段分别在聚乙烯塑料袋中进行。每次取30g绝干浆，按照拟定的实验步骤，把所需药液均匀混合后倒入塑料袋中，把浆料和药液混合均匀后放入恒温水浴锅中进行漂白或处理。在漂白或处理的过程中，每间隔15min取出用手揉搓均匀混合一次，保证纸浆和漂剂的均匀混合。

2.1.6分析方法

粘度的测定：依照国家标准GB1548—1989规定的方法进行。

卡伯值得测定：依照GB1546—1989标准测定

白度的测定：纸浆经纤维疏解器疏解后，在布氏漏斗上抄成纸片，风干后用YQ—Z—48B

白度仪测定

耐折次数：用中国产的MIT耐折度测试仪进行测定。

耐破指数：用瑞典公司L&W生产的耐破度测试仪进行测定。

裂断长：用瑞典公司L&W生产的抗张测试仪进行测定。

撕裂指数：用美国公司TMI生产的撕裂度测试仪进行测定。

2.1.7打浆及打浆能耗的测定

磨浆后的浆料采用KRK公司产PFI磨进行打浆，打浆浓度为10%，打浆辊和打浆室间隙为0.2mm，打浆压力为3.4N·mm^-1。打浆后浆料的打浆度测定采用肖伯尔－瑞格勒YQ-Z-13打浆度测定仪测定。

打浆比能耗:PFI磨的转数在一定范围内与打浆能耗成线性关系^[119]，本实验按照达到相同打浆度时所需的打浆转数来计算能耗比。本实验中的打浆能耗降低率=（酶处理后漂白浆打浆转数-未用酶处理的漂白浆打浆转数）/未用酶处理的漂白浆打浆转数×100%。

2.1.8环境扫描电镜观察

将经过不同酶处理的纸浆与原浆分别在实施例1“氧脱木素实验”相同的实验条件下进行氧脱木素浆、随后进行不同的漂序进行漂白所得纸浆等，经过自来水洗涤后，利用凯赛快速抄片器抄制定量是60g/m²湿纸页，然后将湿纸页经真空干燥机中干燥48小时，喷金处理后，在型号是QUANTA200的扫描电镜上观察并拍照，加速电压为10kV。

2.1.9原子力显微镜观察

取待测的浆样0.1g分散到200mL的蒸馏水中，用打散器打散，使纤维均匀的分布在水中，然后用移液管取一小滴放于云母片上，使得单根纤维分散到云母片上，室温下风干24h，然后用美国生产的MultiMode SPM型号原子力显微镜（AFM）进行扫描观察和照相，探针的型号是NP-20。

2.1.10木聚糖酶酶活测定

采用DNS法测定（为现有技术中的常规测定方法）。

2.1.11酶制剂特性确定

木聚糖酶X₁，X₂，X₃的酶活测定按照DNS法测定，其结果见表13和表14。

表13 液体木聚糖酶制剂的特性

2.2结果与讨论

2.2.1木聚糖酶处理对速生杨NaOH-AQ浆ECF漂白的作用

木聚糖酶用于纸浆漂白前的预处理，有减少含氯漂剂的用量，进一步减轻对环境的污染，改善纸浆的过滤性和脆性，增加纤维的分离度、提高漂后纸浆的白度，降低打浆能耗，节约生产成本等优点^[155,156]。为此，本发明把三种新型木聚糖用于不同漂白工序的速生杨NaOH-AQ浆进行漂白研究，探讨木聚糖酶漂白纸浆的白度、成纸的物理强度指标及漂后浆的纤维形态变化等，为新型商业木聚糖酶在速生杨NaOH-AQ浆漂白工业化应用和推广提供理论依据。

本实施例含有氧脱木素段漂白的所有漂白工艺，木聚糖酶处理纸浆时都在氧脱木素前进行，其工艺条件为实施例1中优化的木聚糖酶处理工艺条件。

三种木聚糖酶预处理对速生杨NaOH-AQ浆ODED漂白结果的影响

采用木聚糖酶X₁，X₂和X₃在速生杨NaOH-AQ浆ODED漂序漂白前进行预处理，探讨木聚糖酶处理对速生杨NaOH-AQ浆漂白性能的影响。

根据实施例1优化的三种木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆氧脱木素效果最佳的工艺条件，X₁处理的工艺条件：酶用量10IU/L，温度55℃，pH8-9，时间120min；X₂处理的工艺条件：酶用量8IU/g，温度60℃，pH9，时间120min；X₃处理的工艺条件：酶用量10IU/g，温度55℃，pH8-9，时间120min。

ODED漂序漂白的工艺条件：氧脱木素段的工艺条件见2.1.4。D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min；E段：NaOH用量2%，浆浓10%，温度70℃；第二个D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min。

经过和未经过木聚糖酶处理的速生杨NaOH-AQ浆同时进行ODED漂白，以保证漂白结果的可比性，木聚糖酶预处理对速生杨NaOH-AQ浆ODED漂白结果见表15。对漂白后的纸浆用PFI磨进行打浆，控制各种浆的打浆转数使其打浆度控制在41.5°SR左右，然后抄制成定量60g/m²的纸张，然后对其耐折度、耐破度、撕裂指数、裂断长等物理性能进行检测，其结果如表16。

表15 木聚糖酶预处理对速生杨NaOH-AQ浆ODED漂白结果的影响

从表15可以看出，按照ODED和XODED漂序完成的纸浆漂白结果有所不同，其中X₂ODED漂序的最终漂白白度最高，达到88.6%，较ODED漂序的最终白度高出3.3%ISO，且在这四种漂序中保持了最高的纸浆粘度740mL·g^-1；其次是X₁ODED漂序的漂白结果较为理想，纸浆的最终白度达到88.3%ISO，较ODED漂序的最终白度高出3.0%ISO，且保持了较高的纸浆粘度734mL·g^-1；酶作用效果相对较弱的是X₃ODED漂序，但漂后浆的最终白度也达到了88.1%ISO，较未用酶处理的ODED漂序的最终白度高出2.9%ISO，纸浆的粘度731mL·g^-1，比未用酶处理的纸浆的粘度高9mL·g^-1。

从表15可以看出，经过木聚糖酶处理的和未经过木聚糖酶处理的纸浆，在经过ODED漂序漂白后，纸浆最终的卡伯值也不同，X₂ODED漂序的卡伯值最低1.9，较ODED漂序的卡伯值低0.4个单位，其次是X₁ODED和X₃ODED漂序的卡伯值都是2.0，较ODED漂序的卡伯值都低0.3个单位。这表明三种木聚糖酶共同的特点是：经过酶处理的纸浆，在ODED漂序漂白过程中，有利于木素的脱除，进一步降低纸浆的卡伯值，但较常规漂序却保持了更高的纸浆粘度。

从表15还可以看出，漂后浆经过打浆抄纸后，纸浆的白度有不同程度的下降。其中，未经过木聚糖酶处理的ODED漂序的白度降低最多是2.2%ISO，经过X₁ODED和X₂ODED漂序的白度损失相对较小，均为2.0%ISO，经过酶处理的X₃ODED漂序的白度降低值是2.1%ISO，这表明经过酶处理的NaOH-AQ浆经打浆后纸浆的白度损失更少，这可能是因为经过酶处理后的漂后浆的卡伯值更低，漂后浆木素含量更少有关。

表16ODED/XODED漂白纸浆成纸物理性能的比较

从表16可以看出，XODED漂白后的纸浆比ODED漂白后的纸浆更易打浆。在达到相近的打浆度41.5°SR左右时，所需的打浆转数更少，打浆能耗降低率大约在17.8%左右，这可能是由于经过木聚糖酶的处理，漂白药液更深入浸透时使得纤维软化，打浆更容易更节能。

从表16可以看出，漂后纸浆的物理性能有所改善。经过木聚糖酶处理的和未经过处理的NaOH-AQ浆漂白浆都抄制成定量是60g/m²的纸张，前者的耐破度、裂断长和耐折度都有所升高，其中经过X₂处理的漂后纸浆的物理性能最好，耐折度比未用酶处理的高出35次，裂断长提高了0.34Km，耐破指数高出0.5N·m·g^-1，撕裂指数稍微有所提高，但也是这几种漂后浆抄制成纸张的最高值。经过X₁和X₃处理的漂后浆，同样表现出了良好的物理性能：这两种漂白浆抄制成的纸张耐折度分别提高28和21次，裂断长分别提高0.21和0.25Km，耐破指数分别提高0.3和0.4N·m·g^-1，撕裂指数略微下降，可能是因为漂白药液浸透充分脱除更多木素的同时对纤维也有所损伤。

但总的看来，NaOH-AQ浆经过XODED漂序漂白后，能提高纸浆的最终白度2.9-3.3%ISO，且漂后浆保持了较高的粘度，保持了较好漂白选择性，较显著地提高了漂后浆的物理性能。

2.2.3扫描电镜分析

为进一步了解三种木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆前后及漂白完成后纤维外观形貌的变化，用环境扫描电镜对原浆、酶处理浆及对应的漂白浆进行观察。

2.2.3.1ECF漂白纸浆扫描电镜观察

选取速生杨NaOH-AQ原浆、经过X₁处理的NaOH-AQ原浆、经过X₂处理的NaOH-AQ原浆、经过X₃处理的NaOH-AQ原浆，按照2.1.8的要求得到图1～图4所示的扫描电镜照片。

从图1、2、3、4在3000倍的环境扫描电镜下，杨木NaOH-AQ原浆浆、X₁处理的NaOH-AQ浆、X₂处理的NaOH-AQ浆及X₃处理的NaOH-AQ浆纤维表面的电镜照片可以明显地看出，未经过木聚糖酶X₁、X₂、X₃处理的NaOH-AQ浆的纤维表面光滑，结构紧密，无细小或微细纤维存在。经过三种木聚糖酶处理的NaOH-AQ浆的纤维表面显得疏松、柔软，纤维表面出现细小纤维似游离状态，纤维的表面积增大。

2.2.4原子力显微镜分析

对三种木聚糖酶处理前后速生杨NaOH-AQ浆、X₂处理的NaOH-AQ浆、ODED、X₂ODED浆等在原子力显微镜下进行扫描观察，分析了解木聚糖酶处理前后纸浆中单根纤维表面的变化情况。本次实验采用轻巧接触模式观察原浆、酶处理浆及对应的漂白浆的纤维表面变化情况。

选取NaOH-AQ原浆、X₂处理的NaOH-AQ浆、ODED漂白浆和X₂ODED漂白浆按照2.1.9的要求得到如图5～12所示的原子力显微镜的二维和三维图片。

通过原子力显微镜观察发现，二维图像中，速生杨NaOH-AQ原浆单根纤维表面的有无数根比较挺硬微细纤维组成；经过木聚糖酶处理的纸浆经过漂白后，单根纤维表面有无数根比较柔软的微细纤维组成的多层次网络状微细纤维群；三维图像中，酶处理的单根纤维的凹凸程度要比未经酶处理的单根纤维明显，单根纤维表面更疏松、纤维比表面积更大，更有利打浆节能。与前面的漂白实验数据相一致，这些进一步表明木聚糖酶的助漂作用是明显的、有效的。

2.3小结木聚糖酶处理对速生杨NaOH-AQ浆ECF漂白的影响结果

用和未用木聚糖酶处理的速生杨NaOH-AQ浆经过ECF漂白后，前者的白度和粘度更高，成纸的物理性能也有所改善，具体结果如下：

速生杨NaOH-AQ浆XODED漂序在ClO₂总用量1%的情况下，漂白浆的白度最高达到88.6%ISO，最低88.1%ISO；ODED漂白浆的白度是85.3%ISO，经过酶处理比未用酶处理的漂后浆的白度高出2.9-3.3%ISO，且保持了较高的纸浆粘度和较低的卡伯值；

上面的XODED和ODED的ECF漂白纸浆经打浆抄制成60g/m²的纸张，前者的打浆白度损失值较后者更少；前者的耐折度较后者平均高出30次，耐破度平均高出0.35N·m·g^-1，裂断长平均高出0.25KM，撕裂指数基本不变或略有下降但幅度很小。

比较三种木聚糖酶处理速生杨NaOH-AQ浆的对应漂序的漂白效果发现：三种酶的处理纸浆的效果有所差异，从最初影响氧脱木素的效果，一直影响到ECF各漂序的漂白结果。其中助漂效果最好的是X₂，其次是X₁和X₃的助漂效果相近。但总体上看，这三种酶的助漂效果都比较明显。在达到相同或相近的打浆度时，前者所需的打浆转数更少，能节约打浆能耗17.8%左右。

Claims

1.一种速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，其特征在于：步骤如下：

（1）蒸煮：取速生杨木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆，然后进行洗涤、筛选，得纸浆；

（2）木聚糖酶预处理；

（3）ECF漂白：上述经过酶处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODED，步骤为：首先，对经过酶处理的纸浆进行脱氧木素或强化脱氧木素；氧脱木素结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白；D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行E段；E段结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行第二个D段，完成；

具体参数为：氧脱木素工艺为：浆浓10%，NaOH用量2.5%，氧压0.6MPa，温度100℃，时间80min，MgSO₄用量0.5%；D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min；E段：NaOH用量2%，浆浓10%，温度70℃；第二个D段：ClO₂用量为0.5%，初始pH值5，温度70℃，浆浓10%，时间120min。

2.根据权利要求1所述的速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，其特征在于：所述蒸煮的具体方式为：取长度15～25mm、宽度10～20mm、厚度3～5mm的速生杨木片，自然风干后，进行蒸煮，制得速生杨氢氧化钠蒽醌原浆，蒸煮的条件是：用碱量22%，对绝干原料，NaOH计；AQ用量0.05%，液比1:4，蒸煮最高温度165℃，在105℃时进行放气10-15min，升温时间90min，保温时间90min；蒸煮后浆料经洗涤、筛选，得纸浆，纸浆的卡伯值16～21。

3.根据权利要求1所述的速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，其特征在于：所述木聚糖酶预处理的具体方式为：调整纸浆浓度为10%，然后用木聚糖酶X₁、X₂或X₃进行处理，在处理过程中，每间隔10～15min揉搓一次；处理后取出，放入沸水浴中10min，使木聚糖酶失活终止反应，用自来水清洗纸浆。

4.根据权利要求3所述的速生杨的NaOH-AQ浆生物化学法ECF漂白工艺，其特征在于：所述木聚糖酶X₁、X₂或X₃进行处理的具体工艺条件如下：聚糖酶X₁的工艺条件是：酶用量10IU/L，温度50℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₂的工艺条件是：酶用量8IU/g，温度55℃，pH8-9，时间90-120min；木聚糖酶X₃的工艺条件是：酶用量10IU/g，温度50℃，pH8-9，时间120min。