CN118221933A - 一种含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性树脂技术领域，公开了一种含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取苯甲酰肼、酚类化合物、多聚甲醛混合，加入低、中极性溶剂作为反应溶剂，在80‑130℃反应2‑12h，反应后过滤，通过旋蒸、重结晶，干燥得到产物，即为含酰肼基苯并噁嗪树脂。本发明的优点是使用苯甲酰肼为胺源，合成固化温度低的苯并噁嗪单体，合成步骤简单，产率较高，由于酰肼基团的引入使得树脂中存在分子内氢键，分子内氢键可促进苯并噁嗪中噁嗪环的开环，从而具有较低的固化温度。本发明提供的合成方法具有操作简便、产率高、设备要求较低等优点，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪树脂是一种新型热固性聚合物，由于其诸多优势而备受关注。苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性和机械性能、良好的尺寸稳定性、以及较低的介电常数和低吸水率、接近零收缩固化等优点。其中最大的优势在于它具有超高的分子设计灵活性，可以根据不同的胺类或酚类物质进行分子结构的改造。由于以上独特的性能，该树脂在航空航天材料、建材、电子封装材料等领域具有广阔的应用前景。
相对稳定的六元杂环噁嗪环是苯并噁嗪树脂在室温甚至潮湿环境下的长保质期的原因。然而，这些树脂的高稳定性也给聚苯并噁嗪和聚苯并噁嗪基复合材料的制造带来了困难。在苯并噁嗪树脂中加入引发剂和/或催化剂是降低聚合温度的有效方法，然而，这往往会缩短树脂产品的保质期并降低其性能。近年来，人们对噁嗪环邻位含有酰胺键的苯并噁嗪类化合物进行了广泛的研究。与传统的苯并噁嗪树脂相比，酰胺功能化的苯并噁嗪树脂在更低的温度下聚合，主要是由于酰胺键与噁嗪环之间存在分子内氢键，起到了加速开环的激励作用。
本发明涉及了一种含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法。以苯甲酰肼为胺源，合成了含分子内氢键的苯并噁嗪单体，显著降低了树脂的固化温度，此外，聚苯并噁嗪树脂中丰富的分子内和分子间氢键的存在使得树脂表现出优异的热稳定性和阻燃性能。
发明内容
鉴于目前热固性树脂材料存在的一些不足之处，本发明以苯甲酰肼为胺源，酰肼基团的引入使得树脂中存在分子内氢键，可促进苯并噁嗪树脂中噁嗪环的低温开环。这一类树脂相比于其他已知的苯并噁嗪树脂具有较低的开环固化温度，因此，它的加工性更好，制造成本更低。同时，该树脂还具有很好的耐热性和机械性能。
本发明的目的在于通过制备含酰肼基苯并噁嗪树脂，大幅度降低苯并噁嗪树脂的固化温度的同时，还使得树脂保持良好的热性能和力学性能，提供一种以苯甲酰肼为胺源的含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的目的之一是提供一种含酰肼基苯并噁嗪树脂，所述树脂单体的分子化学结构式如下所示：
其中，-R为以下结构之一：
在上述技术方案中，所述树脂相较于传统苯并噁嗪树脂具有较低的固化峰值温度，其固化峰值温度为170-200℃。
在上述技术方案中，所述树脂单体的分子内和分子间存在氢键。
本发明的目的之二是提供一种以苯甲酰肼为胺源的苯并噁嗪树脂的制备方法。
以苯甲酰肼、酚类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学反应方程式如下：
所述酚类化合物结构式为为以下结构之一：
具体包括以下步骤：
将苯甲酰肼、酚类化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在80-130℃反应2-12h，停止反应后将反应物过滤，旋蒸，烘干，得到固体产物，即为含酰肼基苯并噁嗪树脂。
进一步的，所述的苯甲酰肼、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～3。
更进一步地，所述的苯甲酰肼、酚类化合物和多聚甲醛的优选摩尔比为1：1：2.2。
在上述技术方案中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明以苯甲酰肼为胺源，合成含有酰肼基的单官能苯并噁嗪树脂，酰肼基团的引入使得树脂中存在分子内氢键，并且分子间也存在氢键，对苯并噁嗪开环固化具有催化作用，本发明所制苯并噁嗪树脂具有非常低的固化温度和优异的热性能以及力学性能，固化峰值温度为170-200℃；同时，本发明合成方法具有操作简便、产率高、设备要求较低等优点，适合规模化生产。
附图说明
图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
以下提供本发明一种含酰肼基苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细地说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
实施例1
以苯酚作为酚源。将1.36g(0.01mol)苯甲酰肼，0.94g(0.01mol)苯酚，0.66g(0.022mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50mL甲苯溶液，接上冷凝管，在120℃下搅拌并反应8h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗3次后旋蒸，在60℃真空干燥箱内干燥一天，得到1.54g苯并噁嗪单体，收率61％。化学反应方程式如下：
本实施例中，得到的苯并噁嗪产物结构为：
该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、DSC曲线图和热失重曲线图见附图1、附图2、附图3和附图4。
附图1核磁共振氢谱图。化学位移4.93ppm和4.27ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。图2为红外光谱图，其中934cm-1和1240cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为197℃。附图4为固化后树脂材料的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重10％时的温度为269℃，800℃时的残碳率为27％。
实施例2
将实施例1中的酚源化合物苯酚替换为4-氯苯酚。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-氯苯酚的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4-氯苯酚1.28g(0.01mol)，苯甲酰肼1.36g(0.01mol)，多聚甲醛0.66g(0.022mol)。收率69％。
本实施例得到的含酰肼基苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为182℃。
实施例3
将实施例1中的酚源化合物苯酚替换为4-氟苯酚。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-氟苯酚的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4-氟苯酚1.12g(0.01mol)，苯甲酰肼1.36g(0.01mol)，多聚甲醛0.66g(0.022mol)。收率61％。
本实施例得到的含酰肼基苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为176℃。
实施例4
将实施例1中的酚源化合物苯酚替换为4-丙基苯酚。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-丙基苯酚的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4-丙基苯酚1.36g(0.01mol)，苯甲酰肼1.36g(0.01mol)，多聚甲醛0.66g(0.022mol)。收率76％。
本实施例得到的含酰肼基苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为198℃。
实施例5
将实施例1中的酚源化合物苯酚替换为4-烯丙基苯酚。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-烯丙基苯酚的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取4-烯丙基苯酚1.34g(0.01mol)，苯甲酰肼1.36g(0.01mol)，多聚甲醛0.66g(0.022mol)。收率76％。
本实施例得到的含酰肼基苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为192℃。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种含酰肼基苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述树脂单体的分子式如下：
其中，-R为以下结构之一：
2.根据权利要求1所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述树脂相较于传统苯并噁嗪树脂具有较低的固化峰值温度，其固化峰值温度为170-200℃。
3.根据权利要求1所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述树脂单体的分子内和分子间存在氢键。
4.一种如权利要求1～3中任意一项所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
取苯甲酰肼、酚类化合物、多聚甲醛混合，加入有机溶剂，在80-130℃反应2-12h，停止反应后将反应物过滤，取滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即得含酰肼基苯并噁嗪树脂。
5.如权利要求4所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物结构式为为以下结构之一：
6.如权利要求4所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的苯甲酰肼、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～3。
7.如权利要求6所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的苯甲酰肼、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2.2。
8.如权利要求4所述的含酰肼基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |