CN118198323A - 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将甲壳质粉末溶于酸溶液后加入亚铁盐，搅拌得到Fe(II)‑甲壳质纤维水凝胶，冷冻后干燥，在氮氧混合气中进行热解处理得到多孔Fe2O3/CFN材料；(2)将多孔Fe2O3/CFN材料与尿素和溶剂混合，加入磷酸溶液后进行热处理得到磷酸铁/含氮碳类纤维复合材料，经烧结处理，得到所述复合磷酸铁。本发明使用甲壳质作为原料，通过简单的溶胶凝胶+退火烧结等方法，将多孔含氮碳类纤维嵌入在磷酸铁材料的内部与宏观表层形成了互相联通的导电网络结构，所述导电网格结构不仅可以增强材料的导电性，同时可以增强材料的结构和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种复合磷酸铁及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池因其高能量密度、高循环稳定性及安全环保等特性被认为是一种很有应用潜力的电化学储能体系，而正极材料的结构与组成是影响电池能量密度的重要因素。磷酸铁锂(LiFePO4)是目前较有前途的正极材料候选者，然而，其固有的低电导率和锂离子扩散系数小等缺陷导致其较差的倍率性能，这严重限制了其电化学性能的提升和实际应用潜力。
磷酸铁(FePO4)是制备磷酸铁锂材料的重要前驱体，二者脱锂前后的体积变化不大，且形态也极为相似，因此，前驱体FePO4的结构、形貌及分散性等会延续到LiFePO4正极材料中并对其电学性能产生影响。
CN117693487A公开了一种改性磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锆盐、磷酸氢盐和钨酸盐与溶剂混合得到混合盐溶液，进行加热反应，得到磷钨酸锆；(2)以所述磷钨酸锆为晶种，与铁盐、磷酸盐、磷酸和氧化剂混合，进行合成反应，得到改性物料；(3)对所述改性物料进行烧结处理，研磨后得到所述改性磷酸铁。
CN117566711A公开了一种镍碳共掺磷酸铁和磷酸铁锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。所述磷酸铁的制备方法包括：分别配制铁盐、磷酸盐溶液，调节pH恒温反应制备二水磷酸铁；取所述二水磷酸铁与离子液体、含镍金属有机复合物Ni-MOF在醇溶剂中发生微波辅助溶剂热反应，达到二水磷酸铁脱水及离子液体-Ni-MOF复合物包覆、支撑磷酸铁结构的目标；将所得镍碳共掺磷酸铁前驱体通过低温离子热碳化处理，最终得到所述镍碳共掺磷酸铁材料。
上述方案所述方法存在性能提升效果有限、有极化现象以及工艺复杂难以实现工业化生产的问题。为此，开发一种工艺简单、操作方便的方法以制备得到导电率高、利于锂离子扩散的磷酸铁前驱体对于获得性能优异的磷酸铁锂正极材料并促进锂电池市场进一步规模化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁及其制备方法和应用，本发明使用甲壳质作为原料，通过简单的溶胶凝胶+退火烧结等方法，将多孔含氮碳类纤维嵌入在磷酸铁材料的内部与宏观表层形成了互相联通的导电网络结构，所述导电网格结构不仅可以增强材料的导电性，同时可以增强材料的结构和循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲壳质粉末溶于乙酸溶液后加入亚铁盐，搅拌得到Fe(II)-甲壳质纤维水凝胶，冷冻后干燥，在氮氧混合气中进行热解处理得到多孔Fe2O3/CFN材料；
(2)将多孔Fe2O3/CFN材料与尿素和溶剂混合，加入磷酸溶液后进行热处理得到磷酸铁/含氮碳类纤维复合材料，经烧结处理，得到所述复合磷酸铁。
本发明先将亚铁盐与甲壳质溶液进行混合，利用亚铁离子与甲壳质羟基的配位络合作用，经溶胶-凝胶法将分离的甲壳质分子链进行组装，形成交联的Fe(Ⅱ)-甲壳质纤维水凝胶，再将该水凝胶进行冷冻干燥处理，得到多孔Fe(Ⅱ)–甲壳质类纳米纤维复合材料；随后将该复合材料置于氮氧混合气氛中进行高温退火，得到Fe2O3/含氮碳类纤维前体材料，即Fe2O3/CFN材料(其中“/”表示复合)；再将其与磷酸混合，经热处理、高温煅烧制备得到FePO4/CFN复合材料。所述复合磷酸铁中，多孔含氮碳类纤维网络结构的嵌入可以提供大量活性位点和电子/离子传输通道，增强正极材料的导电性，并提升锂电池整体的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述乙酸溶液的质量百分浓度为5％～20％，例如：5％、8％、10％、15％或20％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述甲壳质粉末和乙酸溶液的固液比为0.1～1g:100mL，例如：0.1g:100mL、0.2g:100mL、0.5g:100mL、0.8g:100mL或1g:100mL等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸亚铁和硝酸亚铁的组合、硫酸亚铁和氯化亚铁的组合或氯化亚铁和硝酸亚铁的组合等。本发明使用的亚铁盐原料也可以是上述亚铁盐的水合物。
优选地，步骤(1)所述亚铁盐和甲壳质粉末的质量比为(8～12):1，例如：8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2～3h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述冷冻的方式包括液氮冷冻。
优选地，步骤(1)所述干燥包括冷冻真空干燥。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为-45～-60℃，例如：-45℃、-48℃、-50℃、-55℃或-60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、16h、18h、20h或24h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氮氧混合气中氮气的体积占比为99％～99.8％，例如：99％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氮氧混合气中氧气的体积占比为0.2％～1％，例如：0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述热解处理的温度为450～550℃，例如：450℃、460℃、480℃、490℃或500℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述热解处理的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比为1:(1.5～2.5)，例如：1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2或1:2.5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(2)所述磷酸溶液中的磷元素与Fe2O3/CFN材料中铁元素的摩尔比为1:(0.97～1.02)，例如：1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1、1:1.01或1:1.02等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为120～150℃，例如：120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为12～24h，例如：12h、16h、18h、20h或24h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理后进行离心、洗涤和真空干燥处理。
优选地，步骤(2)所述烧结处理的温度为500～750℃，例如：500℃、550℃、600℃、700℃或750℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结处理的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、8h或10h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述方法制得复合磷酸铁材料，具有丰富表面积的多孔含氮碳类纤维嵌入在磷酸铁材料的内部与宏观表层形成了互相联通的导电网络结构，这可以提供大量的电子/离子传输通道，进而有效增强正极材料的导电性。此外，氮原子的掺杂会引起类碳纤维的表面缺陷和电子结构改变，这会为磷酸铁锂晶体的生长以及后续锂离子的脱/嵌锂过程提供更多的活性位点并表现出更优异的导电性。
第三方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第二方面所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用甲壳质作为原料，通过简单的溶胶凝胶+退火烧结等方法，将多孔含氮碳类纤维嵌入在磷酸铁材料的内部与宏观表层形成了互相联通的导电网络结构，所述导电网络结构不仅可以增强材料的导电性，同时可以增强材料的结构和循环稳定性。
(2)本发明所述复合磷酸铁中，含氮碳类纤维形成的网络结构可在磷酸铁颗粒之间产生内部空隙空间，不仅能抑制颗粒在合成过程中的团聚，还可以缓解正极材料在充放电过程中的体积膨胀及其颗粒脱落，进而增强材料的结构和循环稳定性；此外，该含氮碳类纤维还可以作为磷酸铁与锂源混合在惰性气氛中经高温煅烧后合成磷酸铁锂的碳源。
(3)本发明制备的复合磷酸铁材料性能指标较好，由其制备的磷酸铁锂正极材料在组装成锂电池后，也表现出较优的电化学性能，其在0.1C和1C下的充放电容量最高可达161.1mAh/g和154.4mAh/g；首次充放电效率最高可达99.67％。
附图说明
图1是本发明实施例制备复合磷酸铁的流程示意图。
图2是本发明实施例1制得复合磷酸铁的SEM图。
图3是本发明实施例1制得复合磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁的制备流程示意图如图1所示，所述复合磷酸铁的制备方法如下：
(1)将0.5g甲壳质粉末溶于100mL乙酸水溶液(10％)，混合均匀后加入5g硫酸亚铁，磁力搅拌3h后，将得到的Fe(Ⅱ)-甲壳质纤维水凝胶溶液使用液氮快速冷冻，然后在-55℃真空下冷冻干燥12h，后将产物置于研钵中研磨得到Fe(Ⅱ)-甲壳质纳米纤维粉末，然后将所得粉末在含氧氮气气氛(氮气体积占比为99.5％，其余为氧气)中于500℃下热解4h以形成多孔Fe2O3/CFN材料。
(2)将0.8g Fe2O3/CFN材料超声分散于60mL去离子水中，然后再加入1.6g尿素，搅拌均匀后按照Fe/P摩尔比为1：1的计量比加入磷酸溶液(0.8mol/L)，25℃下搅拌30min后将混合液转移到100mL不锈钢高压釜中，并置于烘箱中120℃加热16h。冷却至室温后，将产物离心收集、无水乙醇和去离子水多次洗涤、60℃真空烘箱烘干后得到磷酸铁/含氮碳纤维复合材料；随后，再将上述产物置于马弗炉中，升温至500℃保温10h脱去结晶水，即得到所述复合磷酸铁材料。
所述复合磷酸铁的SEM图如图2所示，由图2可以看出，CFN和FePO4紧密结合，CFN在FePO4颗粒间相互连接，构建了一个3D网络结构。
所述复合磷酸铁的XRD图如图3所示，由图3可以看出，CFN的主要相为无定型碳，无明显衍射峰；而FePO4/CFN复合材料与磷酸铁标准卡片对比具有相同的特征峰，结晶性较好。
实施例2
本实施例提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁的制备流程示意图如图1所示，所述复合磷酸铁的制备方法如下：
(1)将1g甲壳质粉末溶于100mL乙酸水溶液(5％)，混合均匀后加入8g硫酸亚铁，磁力搅拌2.5h后，将得到的Fe(Ⅱ)-甲壳质纤维水凝胶溶液使用液氮快速冷冻，然后在-45℃真空下冷冻干燥24h，后将产物置于研钵中研磨得到Fe(Ⅱ)-甲壳质纳米纤维粉末，然后将所得粉末在含氧氮气气氛(氮气体积占比为99％，其余为氧气)中于450℃下热解6h以形成多孔Fe2O3/CFN材料。
(2)将1g Fe2O3/CFN材料超声分散于80mL去离子水中，然后再加入2.5g尿素，搅拌均匀后按照Fe/P摩尔比为1：1的计量比加入磷酸溶液(0.8mol/L)，25℃下搅拌30min后将混合液转移到100mL不锈钢高压釜中，并置于烘箱中140℃加热24h。冷却至室温后，将产物离心收集、无水乙醇和去离子水多次洗涤、60℃真空烘箱烘干后得到磷酸铁/含氮碳纤维复合材料；随后，再将上述产物置于马弗炉中，升温至650℃保温7h脱去结晶水，得到所述复合磷酸铁材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁的制备流程示意图如图1所示，所述复合磷酸铁的制备方法如下：
(1)将0.1g甲壳质粉末溶于100mL乙酸水溶液(20％)，混合均匀后加入1.2g硫酸亚铁，磁力搅拌2h后，将得到的Fe(Ⅱ)-甲壳质纤维水凝胶溶液使用液氮快速冷冻，然后在-60℃真空下冷冻干燥12h，后将产物置于研钵中研磨得到Fe(Ⅱ)-甲壳质纳米纤维粉末，然后将所得粉末在含氧氮气气氛(氮气体积占比为99.8％，其余为氧气)中于550℃下热解4h以形成多孔Fe2O3/CFN材料。
(2)将1g Fe2O3/CFN材料超声分散于80mL去离子水中，然后再加入1.5g尿素，搅拌均匀后按照Fe/P摩尔比比为1：1的计量比加入磷酸溶液(0.8mol/L)，25℃下搅拌30min后将混合液转移到100mL不锈钢高压釜中，并置于烘箱中150℃加热12h。冷却至室温后，将产物离心收集、无水乙醇和去离子水多次洗涤、60℃真空烘箱烘干后得到磷酸铁/含氮碳纤维复合材料；随后，再将上述产物置于马弗炉中，升温至750℃保温10h脱去结晶水，得到所述复合磷酸铁材料。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述亚铁盐和甲壳质粉末的质量比为5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述亚铁盐和甲壳质粉末的质量比为15:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述热解处理的温度为400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述热解处理的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比为1:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比为1:3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁的制备方法如下：
将0.8g Fe2O3超声分散于60mL去离子水中，然后再加入1.6g尿素，搅拌均匀后按照Fe/P摩尔比为1：1的计量比加入磷酸溶液(0.8mol/L)，室温下搅拌30min后将混合液转移到100mL不锈钢高压釜中，并置于烘箱中120℃加热12h。冷却至室温后，将产物离心收集、无水乙醇和去离子水多次洗涤、60℃真空烘箱烘干后得到磷酸铁材料；随后，再将上述产物置于马弗炉中，升温至500℃保温4h脱去结晶水，即得到无水FePO4复合材料。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将甲壳质粉末换为纤维素，制备磷酸铁/类碳纤维复合材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
按照锂源、铁源摩尔比为1：1的计量比将碳酸锂、实施例和对比例制得复合磷酸铁分散在无水乙醇中，球磨3h至混合均匀，经喷雾干燥处理得到前驱体粉末。随后，再将前驱体粉末在高纯氩气气氛下以5℃/min的升温速率至500℃保温5h，再升温至750℃高温煅烧10h得到磷酸铁锂正极材料。将得到的磷酸铁锂正极材料配成扣式电池，具体步骤包括：将磷酸铁锂正极材料、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯以92:4:4的质量比均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，制成浆料，然后涂覆于铝箔上，并置于真空干燥箱中干燥，然后用压片机压制成正极极片，负极极片为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6-EC:DMC(体积比为1:1)，聚丙烯多孔膜作隔膜，电池的组装在氩气手套箱中进行。
对上述电池进行电化学性能测试(控制充放电电压在2.5-4.5V之间)，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合磷酸铁制成磷酸铁锂正极材料后制成扣式电池的0.1C放电比容量可达159.3mAh/g以上，1C放电比容量可达151.5mAh/g以上，首次充电效率可达99.10％以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述复合磷酸铁的制备过程中，步骤(1)所述亚铁盐和甲壳质粉末的质量比会影响其性能，将亚铁盐和甲壳质粉末的质量比控制在8～12:1，制得复合磷酸铁的性能较好，若甲壳质粉末的添加量过大，会导致制备的磷酸铁锂材料中的碳含量过高，进而影响其容量和寿命；若甲壳质粉末的添加量过小，则复合材料中的碳纤维网络结构含量低且不均匀，进而会使制备的磷酸铁锂材料的导电性和结构稳定性降低。
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述复合磷酸铁的制备过程中，步骤(1)所述热解处理的温度会影响其性能，将热解处理的温度控制在450～550℃，制得复合磷酸铁的性能较好，热解处理的温度过高或过低，会影响含氮碳类纤维的炭化程度及强度，进而影响由其复合的磷酸铁材料的电化学性能。
由实施例1和实施例8-9对比可得，本发明所述复合磷酸铁的制备过程中，步骤(2)所述多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比会影响其性能，将多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比控制在1:(1.5～2.5)，制得复合磷酸铁的性能较好，尿素的添加量过大或过小，会使前驱体溶液的pH值产生较大波动，产生杂质混合在制备的磷酸铁中，进而影响磷酸铁锂材料的电学性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明制备的具有磷酸铁/含氮碳类纤维的复合磷酸铁导电率更高、表面缺陷提供的活性位点多，由其制备的磷酸铁锂具有离子/电子传输快、锂离子传质过程阻力小的优点，因此制备的锂离子电池的电化学性能较优异。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲壳质粉末溶于乙酸溶液后加入亚铁盐，搅拌得到Fe(II)-甲壳质纤维水凝胶，冷冻后干燥，在氮氧混合气中进行热解处理得到多孔Fe2O3/CFN材料；
(2)将多孔Fe2O3/CFN材料与尿素和溶剂混合，加入磷酸溶液后进行热处理得到磷酸铁/含氮碳类纤维复合材料，经烧结处理，得到所述复合磷酸铁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙酸溶液的质量百分浓度为5％～20％；
优选地，步骤(1)所述甲壳质粉末和乙酸溶液的固液比为0.1～1g:100mL；
优选地，步骤(1)所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述亚铁盐和甲壳质粉末的质量比为(8～12):1；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2～3h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述冷冻的方式包括液氮冷冻；
优选地，步骤(1)所述干燥包括冷冻真空干燥；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为-45～-60℃；
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为12～24h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮氧混合气中氮气的体积占比为99％～99.8％；
优选地，步骤(1)所述氮氧混合气中氧气的体积占比为0.2％～1％；
优选地，步骤(1)所述热解处理的温度为450～550℃；
优选地，步骤(1)所述热解处理的时间为4～6h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔Fe2O3/CFN材料与尿素的质量比为1:(1.5～2.5)；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括水；
优选地，步骤(2)所述磷酸溶液中的磷元素与Fe2O3/CFN材料中铁元素的摩尔比为1:(0.97～1.02)。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为120～150℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为12～24h；
优选地，步骤(2)所述热处理后进行离心、洗涤和真空干燥处理。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结处理的温度为500～750℃；
优选地，步骤(2)所述烧结处理的时间为4～10h。
8.一种复合磷酸铁，其特征在于，所述复合磷酸铁通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料由如权利要求8所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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