CN118189041A - 储能元件及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储能元件及其制备方法和用途。本发明的储能元件包括弹性基体；所述弹性基体内分散有储能材料和导热材料，所述弹性基体内分布有气孔，所述气孔的体积为所述储能元件体积的15～40％。本发明的储能元件具有较小的应变，良好的形态保持能力，且对储能材料的储能量影响较小。

Description

储能元件及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种储能元件及其制备方法和用途。
背景技术
固态储氢是通过储氢合金与氢气发生可逆反应，形成金属氢化物来实现氢气的储存。该反应在吸氢时会释放出大量热量，放氢时则需要吸收大量热量。若不能及时将吸氢放出的热量导出，或补充放氢时所需要的热量，反应均会受限，甚至停止。储氢合金在吸放氢过程中由于氢原子在晶格中进出，会使储氢合金体积膨胀和收缩，导致合金粉化。粉化后的储氢合金导热性能变劣，进一步影响了储氢合金与外界的热量传递。而且粉化后的储氢合金极易随氢气流飘散，在储氢设备的管道和内部角落聚集，堵塞管道，产生局部应力集中，破坏容器，造成安全隐患。
CN114440123A公开了一种固态储氢罐用储氢床体元件，包括储氢合金、胶凝材料和导热材料。胶凝材料为双液加成型硅凝胶，双液加成型硅凝胶包括硅凝胶A液和硅凝胶B液，先按比例将硅凝胶A液和导热材料混合均匀得到改性硅凝胶，再将储能合金与改性硅凝胶混合均匀，然后加入硅凝胶B液混合均匀使其固化得到颗粒状混合物，最后通过模具对固化后的颗粒状混合物进行压制，得到成块的储氢床体元件。
CN101636451B公开了一种树脂组合物，包括树脂和贮氢合金粉末，其中当在贮氢容器中吸收-释放氢气时，贮氢容器的壁上产生的形变α为1000×10-6以下，贮氢容器是通过将树脂组合物填充到容器中使得贮氢合金粉末的体积与容器内的内容量之比成为40至80体积％而得到的，其中树脂是在25℃下1/4稠度为10至200的凝胶状树脂。
上述方法虽然能够减少材料的应变，但是材料的储氢和放氢量仍有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种储能元件，本发明的储能元件具有较小的应变，良好的形态保持能力，且对储能元件的储能量影响较小。本发明的另一个目的在于提供一种储能元件的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种储能元件的用途。
一方面，本发明提供了一种储能元件，包括弹性基体；所述弹性基体内分散有储能材料和导热材料，所述弹性基体内分布有气孔，所述气孔的体积为所述储能元件体积的15～40％。
根据本发明的储能元件，优选地，所述储能材料的D50为50～150μm，所述导热材料的D50为30～150μm。
根据本发明的储能元件，优选地，所述储能材料选自稀土系储氢合金、钛系储氢合金、镁系储氢合金、钒基固溶体、配位氢化物、金属氮氢化物、碳系储氢材料中的一种或多种；
所述导热材料选自金属导热材料、碳基导热材料中的一种或多种；
所述弹性基体由有机硅橡胶和/或有机硅树脂形成。
根据本发明的储能元件，优选地，所述弹性基体为1～50重量份，所述储能材料为1～500重量份，所述导热材料为0.5～50重量份。
根据本发明的储能元件，优选地，在相同的测试条件下，所述储能元件的储能量为M，所述储能元件中所含的储能材料的储能量为m，所述M≥0.8m。
另一方面，本发明提供了一种储能元件的制备方法，包括如下步骤：将包括储能材料、形成弹性基体的材料、导热材料和造孔剂的原料固化。
根据本发明的制备方法，优选地，所述形成弹性基体的材料包括有机硅聚合物和固化剂，所述造孔剂选自气态造孔剂或在固化温度下产生气体的固态造孔剂。
根据本发明的制备方法，优选地，将含有有机硅聚合物和储能材料的第一混合物与含有导热材料、固态造孔剂和固化剂的第二混合物混合，然后在50～90℃下抽真空15～50min。
根据本发明的制备方法，优选地，向含有机硅聚合物、储能材料、导热材料和固化剂的混合物中通入气态造孔剂，然后在50～90℃下抽真空15～50min。
再一方面，本发明提供了上述储能元件或由上述制备方法制备得到的储能元件在存储氢气中的用途。
本发明的储能元件具有较小的应变，良好的形态保持能力，且对储能材料的储能量影响较小。减少了储氢合金吸氢、放氢过程中由于体积变化产生的不良影响，减少了粉化合金对储能设备的不良影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<储能元件>
本发明的储能元件包括弹性基体；所述弹性基体内分散有储能材料和导热材料；所述弹性基体内分布有气孔，所述气孔的体积为所述储能元件体积的15～40％。本发明发现在弹性基体内形成适当体积的气孔能够提高储能元件的储能量和放能量。若气孔的体积过小，则无法充分提高储能元件的储能量和放能量。若气孔的体积过大，则会降低储能元件的形态保持能力，且储能材料和导热材料容易从气孔中溢出，影响储能元件的性能，对储能设备造成不良的影响。
在本发明中，气孔的体积为储能元件体积的15～40％；优选为20～35％；更优选为25～30％。这样能够使储能元件达到较高的储能量和放能量，且应变较小，防止储能材料和导热材料从气孔中溢出。
在本发明中，弹性基体可以由有机硅橡胶和/或有机硅树脂形成。在某些实施方式中，弹性基体为固化后的有机硅橡胶。
弹性基体可以为1～50重量份；优选为2～10重量份；更优选为5～8重量份。
在本发明中，储能材料可以为储氢合金。例如，可以为稀土系储氢合金、钛系储氢合金、镁系储氢合金、钒基固溶体、配位氢化物、金属氮氢化物、碳系储氢材料中的一种或多种。
在某些实施方式中，储氢合金为稀土系储氢合金。稀土系储氢合金可以为AB5型储氢合金。优选地，稀土系储氢合金为La1-x-yCexCayNi5；其中，0≤x≤1，0≤y≤0.5；优选地，0.3≤x≤0.6，0.05≤y≤0.2。根据本发明的一个实施方式，储氢合金为La0.5Ce0.4Ca0.1Ni5。
在某些实施方式中，储氢合金为钛锰系储氢合金。钛锰系储氢合金可以为AB2型储氢合金。根据本发明的一个实施方式，储氢合金为TiMn2。
储氢材料可以为1～500重量份；优选为300～450重量份；更优选为350～400重量份。
储能材料的D50可以为50～150μm；优选为80～120μm；更优选为90～110μm。这样既能够使储能材料与待存储的能量充分接触，又能够使储能材料稳定地固定在弹性基体中。
本发明的导热材料可以选自金属导热材料、碳基导热材料中的一种或多种。金属导热材料的实例包括但不限于铜、铝。碳基导热材料的实例包括不限于膨胀石墨。
导热材料的D50为30～150μm；优选为40～120μm；更优选为90～110μm。这样既能够充分发挥导热材料的导热性能，又能够降低导热材料从气孔中溢出的概率。
导热材料可以为0.5～50重量份；优选为1～20重量份；更优选为5～15重量份。
在相同的测试条件下，本发明的储能元件的储能量为M，储能元件中所含的储能材料的储能量为m，则M≥0.8m；优选地，M≥0.9m；更优选地，M≥0.95m
<储能元件的制备方法>
本发明的储能元件的制备方法包括如下步骤：将包括储能材料、形成弹性基体的材料、导热材料和造孔剂的原料固化。上述步骤可以在模具中完成，这样形成的储能元件经过加工后填充至储能器件中。上述在步骤也可以在储能器件中完成，使弹性基体原位固化。
本发明的储能材料的种类及D50如前文所述，在此不再赘述。储能材料的用量可以为1～500重量份；优选为300～450重量份；更优选为350～400重量份。
本发明的形成弹性基体的材料可以包括有机硅橡胶和/或有机硅树脂。在某些实施方式中，形成弹性基体的材料为双组分有机硅橡胶。形成弹性基体的材料包括有机硅聚合物和固化剂。有机硅聚合物和固化剂的质量比可以为1:(0.5～2)；优选为1:(0.8～1.5)；更优选为1:(1～1.2)。
形成弹性基体的材料的用量可以为1～50重量份；优选为2～10重量份；更优选为5～8重量份。
本发明的导热材料的种类及D50如前文所述，在此不再赘述。导热材料的用量可以为0.5～50重量份；优选为1～20重量份；更优选为5～15重量份。
造孔剂可以选自气态造孔剂或在固化温度下产生气体的固态造孔剂。气态造孔剂的实例包括但不限于二氧化碳、氩气。固态造孔剂的实例包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢铵。
造孔剂的用量可以根据储能元件中所形成的气孔的体积确定。在本发明的储能元件中，气孔的体积为储能元件体积的15～40％；优选为20～35％；更优选为25～30％。
在某些实施方式中，将含有有机硅聚合物和储能材料的第一混合物与含有导热材料、固态造孔剂和固化剂的第二混合物混合，然后在50～90℃下抽真空15～50min。优选地，将第一混合物和第二混合物混合后，在60～80℃下抽真空20～40min。
在某些实施方式中，向含有有机硅聚合物、储能材料、导热材料和固化剂的混合物中通入气态造孔剂，然后在50～90℃下抽真空15～50min。优选地，在通入气态造孔剂后，在60～80℃下抽真空20～40min。
<储能元件的用途>
本发明的储能元件具有较高的储氢量，应变较小，对储氢设备的影响小。因此，本发明提供了上述储能元件在存储氢气中的用途。下面介绍测试方法：
气孔体积占储能元件体积的百分比根据如下公式计算得到：
(V2-V1)/V2×100％；
其中，V2为储能元件的体积，V1为第一混合物和第二混合物混合后的体积。
储氢量：将饱和吸氢的储能元件在Sieverts型PCT测试仪中，在压力为5MPa且温度为40℃的条件下进行测试，采用氢气质量流量控制器对储能元件在反应过程中的储氢量进行累计积分，从而得到储氢量。
循环30次后储能元件的形态：将储能元件置于相应耐压等级的容器中，用带有减压阀的氢气瓶充入足量氢气使其饱和吸氢，再使用真空泵抽真空，使其完全脱氢，即为一次循环，重复以上操作30次，观察储能元件的形态。测试设备为Sieverts型PCT测试仪，测试压力为5MPa，测试温度为40℃。
应变：将储能元件置于相应耐压等级的容器中，使其与容器壁完全接触，通过在容器外壁贴附应变片来监测该储能元件在吸放氢过程中对容器产生的应变大小。
下面介绍原料：
有机硅聚合物为牌号为卡速特K-7054的双组份有机硅橡胶中的聚合物组份(A组份)，固化剂为牌号为卡速特K-7054的双组份有机硅橡胶中的固化组分(B组份)。
La0.5Ce0.4Ca0.1Ni5储能材料：将按照化学式配方准备的原料在中频真空感应熔炼炉中熔炼形成。
实施例1～3及比较例1～3
将D50为100μm的储能材料和有机硅聚合物混合均匀，形成第一混合物。将导热材料(若有)、碳酸氢铵(若有)和固化剂混合均匀，形成第二混合物。
将第一混合物和第二混合物混合均匀(此时的体积记作V1)，然后在70℃下抽真空30min，得到储能元件(储能元件的体积记作V2)。
具体参数如表1所示，所得储能元件的性能如表1所示。
比较例4
本比较例的储能元件为400重量份组成为La0.5Ce0.4Ca0.1Ni5的AB5型储氢合金。
储能元件的性能如表1所示。
表1
由实施例1、3和比较例1可知，气孔体积占储能元件体积的百分比对于储能元件的储氢量具有重要的影响。当气孔体积占储能元件体积的百分比为30％时，储能元件具有较高的储能量，其与储能材料(比较例4)的储氢量相当，并且具有良好的形态保持能力，应变小。将实施例1和比较例2相比可知，适量的导热材料的加入能够提高储能元件的储氢量。比较例3没有使用碳酸氢铵，其虽然具有良好的形态保持能力，但是其储能量明显降低，应变也较高。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种储能元件，其特征在于，所述储能元件包括弹性基体；所述弹性基体内分散有储能材料和导热材料，所述弹性基体内分布有气孔，所述气孔的体积为所述储能元件体积的15～40％。
2.根据权利要求1所述的储能元件，其特征在于，所述储能材料的D50为50～150μm，所述导热材料的D50为30～150μm。
3.根据权利要求1所述的储能元件，其特征在于，所述储能材料选自稀土系储氢合金、钛系储氢合金、镁系储氢合金、钒基固溶体、配位氢化物、金属氮氢化物、碳系储氢材料中的一种或多种；
所述导热材料选自金属导热材料、碳基导热材料中的一种或多种；
所述弹性基体由有机硅橡胶和/或有机硅树脂形成。
4.根据权利要求1所述的储能元件，其特征在于，所述弹性基体为1～50重量份，所述储能材料为1～500重量份，所述导热材料为0.5～50重量份。
5.根据权利要求1所述的储能元件，其特征在于，在相同的测试条件下，所述储能元件的储能量为M，所述储能元件中所含的储能材料的储能量为m，所述M≥0.8m。
6.一种储能元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包括储能材料、形成弹性基体的材料、导热材料和造孔剂的原料固化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述形成弹性基体的材料包括有机硅聚合物和固化剂，所述造孔剂选自气态造孔剂或在固化温度下产生气体的固态造孔剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将含有有机硅聚合物和储能材料的第一混合物与含有导热材料、固态造孔剂和固化剂的第二混合物混合，然后在50～90℃下抽真空15～50min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，向含有机硅聚合物、储能材料、导热材料和固化剂的混合物中通入气态造孔剂，然后在50～90℃下抽真空15～50min。
10.根据权利要求1～5任一项所述储能元件或由权利要求6～9任一项所述的制备方法制备得到的储能元件在存储氢气中的用途。
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