CN118165412A - 一种阻燃pp及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及阻燃材料领域，更具体地说，它涉及一种阻燃PP及其制备方法。一种阻燃PP，按照质量份数，包括以下原料：90‑110份聚丙烯、5‑10份十溴二苯乙烷、0.5‑2份聚磷酸铵、1‑3份三聚氰胺氢溴酸盐、1‑5份角闪石、1‑5份锂辉石、0.01‑5份抗氧剂、0.1‑1份偶联剂；其制备方法为：步骤1：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石混合至均匀，得到混合料；步骤2：将混合料、偶联剂与聚丙烯混合至均匀，在165‑175℃的条件下挤出、造粒，得到阻燃PP。本申请所提供的阻燃PP具有良好的阻燃作用，且兼具优良力学性能、耐水性能。
Description
技术领域
本申请涉及阻燃材料领域，更具体地说，它涉及一种阻燃PP及其制备方法。
背景技术
PP即聚丙烯，是一种轻质热塑性合成树脂，为五大通用塑料之一，具有无毒、耐化学腐蚀、耐磨等优异性能，同时，具有良好的可塑性和可加工性，能够方便进行切割、弯曲、连接等加工操作，降低施工难度和成本。由此，在机械、汽车、建筑等方面得到了广泛应用；而在建材方面，聚丙烯又可以用作卫生用管材、工业用管材等。
但是，由于聚丙烯的分子结构中含有大量的碳-碳单键和碳-氢单键，这些单键容易燃烧。且在高温下，这些单键容易生成自由基，引发聚合物的链反应，进一步加速燃烧。因该问题，十分限制聚丙烯材料的应用。因此，还有待改善。
发明内容
为了提高聚丙烯材料的阻燃性能，本申请提供一种阻燃PP及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种阻燃PP，采用如下的技术方案：
一种阻燃PP，按照质量份数，包括以下原料：90-110份聚丙烯、5-10份十溴二苯乙烷、0.5-2份聚磷酸铵、1-3份三聚氰胺氢溴酸盐、1-5份角闪石、1-5份锂辉石、0.01-5份抗氧剂、0.1-1份偶联剂。
相比传统的溴锑阻燃体系，本申请通过采用含有磷氮溴的特定原料的三元复配，使聚丙烯材料更加难以点燃。
在十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐的特定用量配合下，能够在受热时，快速分解生成大量难燃的HBr、磷酸、铵盐等，能够有效稀释易燃气体的浓度，并覆盖在材料表面，降低聚丙烯的热分解，延缓燃烧速度和降低燃烧程度。并且，由于生成的物质包裹在材料表面，当材料表面有少量液态降解物时，这部分包裹物质起到了类似于网兜的作用，使液态降解物不容易滴落。
不过，聚磷酸铵等原料由于结构问题，具有较强的吸水、吸湿性，且耐水稳定性较差，导致聚丙烯难以满足耐水性的要求。这些原料吸水、吸湿后，还会影响聚丙烯的结构，使得聚丙烯的力学性能变差。因此，本申请的配方中，还加入了角闪石、锂辉石，角闪石、锂辉石在体系中分散开来，有利于提高阻燃PP整体的强度，从而缓解上述问题。
不仅如此，锂辉石中的锂离子具有较高的电负性，这使得它容易与氧离子结合，形成离子键。在高温下，锂离子可以与氧离子结合形成更稳定的化合物，从而阻止了燃烧反应的进行。在实际研发中发现，角闪石和锂辉石之间存在协同作用，可以进一步提高对聚丙烯的力学和阻燃性能改善。
优选的，聚丙烯的质量份数为100份，十溴二苯乙烷的质量份数为5-8份，聚磷酸铵的质量份数为1-2份，三聚氰胺氢溴酸盐的质量份数为2-3份，角闪石的质量份数为1.5-2.5份，锂辉石的质量份数为3-5份，抗氧剂的质量份数为0.5-1份、0.1-1份偶联剂。
通过采用上述技术方案，进一步限定各种原料的用量，使得各种原料能够具有更充分的混合、配合作用，从而进一步提高阻燃PP的阻燃和力学性能。
优选的，所述阻燃PP还包含有PI。
优选的，所述十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：(0.1-0.3)，以十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量为基准。
通过采用上述技术方案，进一步增加PI这一原料，主要是为了在十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石外形成包裹结构，从而与聚丙烯之间有更好的相容混合效果，也可以有效将聚磷酸铵等原料与外部水汽隔绝开来，缓解其吸水、吸湿对聚丙烯的性能影响。
优选的，所述角闪石为100-200目，锂辉石的粒径为300-350目。
角闪石的结构属于双链硅酸盐矿物，呈针状、柱状、纤维状；锂辉石呈链状结构，进一步限定角闪石和锂辉石的粒径，使得颗粒之间形成特定的结构，十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐掺杂、嵌在这种特定结构中，从而使性能更加稳定，也更加容易被PI包裹。
第二方面，本申请提供一种阻燃PP的制备方法，采用如下的技术方案：
一种阻燃PP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石混合至均匀，得到混合料；
步骤2：将混合料、偶联剂与聚丙烯混合至均匀，在165-175℃的条件下挤出、造粒，得到阻燃PP。
优选的，当所述阻燃PP包含PI时，混合料的制备包括以下步骤：
步骤01：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石与醇溶液混合，并将pH调整至6-6.5，得到A溶液；
步骤02：将PI与有机溶剂混合，得到B溶液；
步骤03：将A溶液与B溶液在2000-2500r/min的条件下搅拌至均匀，干燥后得到混合料。
通过采用上述技术方案，使得PI包裹在十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石外，形成特殊结构。该特殊结构与聚丙烯之间具有更好的相容混合效果，并且可以起到保护十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的作用，能够更好抵抗水汽。当遇到火灾等情况时，高温使得外层的PI熔融，将内层的有效成分释放，快速生成成膜物质、稀释有毒气体，从而保证阻燃PP具有较好的阻燃、力学性能。
优选的，所述步骤01的醇溶液为无水乙醇、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或多种混合；
步骤02的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
优选的，所述十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：(8-12)mL；
PI与有机溶剂的用量比为1g：(15-20)mL。
通过采用上述技术方案，进一步限定制备混合料中的各种原料及用量范围，从而更加顺利、快速形成包裹的保护层。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐的共同配合下，遇到高温或火焰时，可以快速分解生成大量难燃物质，有效稀释易燃、有毒气体浓度，并覆盖在材料表面，降低分解速度，缓解燃烧程度，减少熔滴。
2、本申请中优选采用角闪石、锂辉石，在两者的共同配合下，可协同增强阻止燃烧反应的作用，并且可以增强阻燃PP的强度。
3、本申请进一步采用PI对十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石进行包裹保护，可以有效改善水分对这些原料的影响作用，增强阻燃PP的阻燃及力学性能，使得结构更加稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下实施例及对比例中所用的原料均为市售产品。
实施例
实施例1
一种阻燃PP，包括以下原料：聚丙烯、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石、抗氧剂、偶联剂。
具体用量详见表1。
聚丙烯为市售，在本实施例中购自独山子石化，型号为K8003。
角闪石为市售，在本实施例中购自灵寿县慈石矿物粉体厂。
锂辉石为市售，在本实施例中购自灵寿县盛飞矿产品加工厂。
角闪石为150目，锂辉石的粒径为325目。
抗氧剂为抗氧剂1790，市售。
偶联剂为KH-560，市售。
本申请实施例还提供一种阻燃PP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石投入到搅拌釜内混合至均匀，得到混合料。
步骤2：将混合料、偶联剂与聚丙烯混合至均匀，然后加入到双螺杆造粒机，在170℃、50r/min的条件下进行熔融挤出，造粒，得到阻燃PP。
实施例2
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于，
角闪石为100目，锂辉石的粒径为300目。
各种原料的用量不同，具体详见表1。
实施例3
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于，
角闪石为200目，锂辉石的粒径为350目。
各种原料的用量不同，具体详见表1。
表1
实施例4
一种阻燃PP，包括以下原料：聚丙烯、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石、抗氧剂、偶联剂、PI。
具体用量详见表2。
聚丙烯为市售，在本实施例中购自独山子石化，型号为K8003。
角闪石为市售，在本实施例中购自灵寿县慈石矿物粉体厂。
锂辉石为市售，在本实施例中购自灵寿县盛飞矿产品加工厂。
角闪石为150目，锂辉石的粒径为325目。
抗氧剂为抗氧剂1790，市售。
偶联剂为KH-560，市售。
PI为市售，在本实施例中购自日本三井，型号为PIPL450C。
十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：0.2。
本申请实施例还提供一种阻燃PP的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备混合料，包括：
步骤01：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石与醇溶液混合至完全溶解。
然后使用乙酸将pH调整至6.5，得到A溶液。
醇溶液为甲醇，十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：10mL。
步骤02：将PI加入到有机溶剂中，将温度调整至60℃，混合至溶解，得到B溶液。
有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺，PI与有机溶剂的用量比为1g：18mL。
步骤03：将A溶液与B溶液投入到高速搅拌机内，在2500r/min的条件下搅拌至均匀。
然后喷雾干燥，得到混合料。
步骤2：将混合料、偶联剂与聚丙烯混合至均匀，然后加入到双螺杆造粒机，在170℃、50r/min的条件下进行熔融挤出，造粒，得到阻燃PP。
实施例5
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：
十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：0.1。
各种原料的用量不同，具体详见表2。
一种阻燃PP的制备方法，与实施例4的不同之处在于：
步骤01中，pH调整至6；十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：8mL。
步骤02中，PI与有机溶剂的用量比为1g：15mL。
步骤03中，在2000r/min的条件下搅拌至均匀。
实施例6
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：
十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：0.3。
各种原料的用量不同，具体详见表2。
一种阻燃PP的制备方法，与实施例4的不同之处在于：
步骤01中，十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：12mL。
步骤02中，PI与有机溶剂的用量比为1g：20mL。
步骤03中，在2300r/min的条件下搅拌至均匀。
表2
实施例7
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：角闪石为325目，锂辉石的粒径为150目。
实施例8
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：1。
实施例9
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：0.01。
实施例10
一种阻燃PP的制备方法，与实施例4的不同之处在于：
步骤01中，十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：1mL。
步骤02中，PI与有机溶剂的用量比为1g：1mL。
实施例11
一种阻燃PP的制备方法，与实施例4的不同之处在于：
步骤01中，十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：20mL。
步骤02中，PI与有机溶剂的用量比为1g：30mL。
对比例
对比例1
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于：将角闪石替换为高岭土。
对比例2
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于：将锂辉石替换为蒙脱土。
对比例3
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于：十溴二苯乙烷为15g，聚磷酸铵为25g，三聚氰胺氢溴酸盐为65g。
对比例4
一种阻燃PP，与实施例1的不同之处在于：角闪石为55g，锂辉石为5g。
对比例5
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：十溴二苯乙烷为15g，聚磷酸铵为25g，三聚氰胺氢溴酸盐为65g。
对比例6
一种阻燃PP，与实施例4的不同之处在于：角闪石为55g，锂辉石为5g。
性能检测试验
1、燃烧性能检测：
1)垂直燃烧测试：参照GB/T 2408-2021《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》对实施例1-11、对比例1-6的阻燃PP进行检测，样条尺寸为130mm*10mm*3mm。
2)极限氧指数测试：参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》对实施例1-11、对比例1-6的阻燃PP进行检测，样条尺寸为100mm*6.5mm*3.2mm。
2、力学性能检测：参照GB/T 1040-2006对实施例1-11、对比例1-6的阻燃PP进行检测，拉伸速率为20mm/min。
3、泡水后性能检测：将实施例1-11、对比例1-6的阻燃PP浸泡在40℃的清水48h，取出后进行试验1(燃烧性能检测)、试验2(力学性能检测)。
上述试验结果记录于表3。
表3
对比例1-2是在实施例1的基础上，将角闪石、锂辉石任一替换成其他类似的原料；对比例3是在实施例1的基础上，改变十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐之间的特殊配合关系；对比例4是在实施例1的基础上，改变角闪石、锂辉石之间的特殊配合关系；对比例1-4都在不同程度地破坏本申请技术方案的特殊配合关系。
根据表3中实施例1-3与对比例1-4的检测数据对比可知，对比例1-4在燃烧性能、力学性能都不如实施例1-3的好；而在泡水后，对比例1-4的性能更是直线下降。说明类似的原料并无法复刻特殊的配合效果，且还需要严格限定各原料之间的用量配合关系，才能赋予阻燃PP良好的性能，尤其是泡水后的性能。
实施例4-6是在实施例1-3的基础上，增加了PI这一原料，并相应改变了制备方法。根据表3中实施例1-3与实施例4-6的检测数据对比可知，实施例4-6的阻燃PP在垂直燃烧、极限氧指数、拉伸强度等方面的测试都有不同程度的提升，说明形成了良好的包裹外层，提高了相容混合作用。并且，从试验3的数据也能看出，实施例4-6的阻燃PP在泡水后，仍能保持良好的阻燃和力学性能。说明实施例4-6的阻燃PP形成的特殊结构，不仅能够良好包裹有效成分，还能缓解有效成分吸水、吸湿的作用，从而提高阻燃PP的耐水性。
实施例7是在实施例4的基础上，改变了角闪石、锂辉石的粒径，使得两者之间的配合结构发生变化，导致十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐的掺杂效果变弱，从而对阻燃、力学、耐水方面造成影响，不过仍能保持较好的水平。
实施例8-9是在实施例4的基础上，改变了十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比。实施例10-11是在实施例4的基础上，改变十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石、PI与溶剂混合的配合量。根据表3中实施例8-11与实施例4的检测数据对比可知，实施例8-11的性能受到了不同程度的影响。这是因为上述改变会使得所形成的包裹结构的厚度、均匀程度发生变化，从而影响整体性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种阻燃PP，其特征在于，按照质量份数，包括以下原料：90-110份聚丙烯、5-10份十溴二苯乙烷、0.5-2份聚磷酸铵、1-3份三聚氰胺氢溴酸盐、1-5份角闪石、1-5份锂辉石、0.01-5份抗氧剂、0.1-1份偶联剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃PP，其特征在于：聚丙烯的质量份数为100份，十溴二苯乙烷的质量份数为5-8份，聚磷酸铵的质量份数为1-2份，三聚氰胺氢溴酸盐的质量份数为2-3份，角闪石的质量份数为1.5-2.5份，锂辉石的质量份数为3-5份，抗氧剂的质量份数为0.5-1份、0.1-1份偶联剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃PP，其特征在于：所述阻燃PP还包含有PI。
4.根据权利要求3所述的阻燃PP，其特征在于：所述十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量与PI的质量比为1：（0.1-0.3），以十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总质量为基准。
5.根据权利要求3所述的阻燃PP，其特征在于：所述角闪石为100-200目，锂辉石的粒径为300-350目。
6.一种基于权利要求1-5任一项所述的阻燃PP的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石混合至均匀，得到混合料；
步骤2：将混合料、偶联剂与聚丙烯混合至均匀，挤出、造粒，得到阻燃PP。
7.根据权利要求6所述的阻燃PP的制备方法，其特征在于：当所述阻燃PP包含PI时，混合料的制备包括以下步骤：
步骤01：将十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石与醇溶液混合，并将pH调整至6-6.5，得到A溶液；
步骤02：将PI与有机溶剂混合，得到B溶液；
步骤03：将A溶液与B溶液在2000-2500r/min的条件下搅拌至均匀，干燥后得到混合料。
8.根据权利要求6所述的阻燃PP的制备方法，其特征在于：所述步骤01的醇溶液为无水乙醇、乙醇、乙二醇、甲醇中的一种或多种混合；
步骤02的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
9.根据权利要求6所述的阻燃PP的制备方法，其特征在于：所述十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、三聚氰胺氢溴酸盐、角闪石、锂辉石的总量与醇溶液的用量比为1g：（8-12）mL；
PI与有机溶剂的用量比为1g：（15-20）mL。
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