CN118165226A - 一种多异氰酸酯组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多异氰酸酯组合物的制备方法，包括：将二异氰酸酯三聚反应后回收的未反应游离二异氰酸酯与新鲜二异氰酸酯单体按照质量比(1‑10):1进行混合，添加三聚催化剂进行反应，制备得到所述多异氰酸酯组合物；反应前，先调整未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯的质量含量为0.2‑5%。该方法制得的多异氰酸酯组合物在对未反应游离单体进行回收利用的同时，可以保证产品色度较低，且色号的长期储存稳定性良好，同时意外的发现，所得多异氰酸酯组合物还具有较低的粘度，从而完成了本发明。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种多异氰酸酯组合物的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂涂料往往作为具有优异耐磨耗性、耐化学性、耐污染性的涂料，特别是由六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯衍生得到的无黄变多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料具有更优异的耐候性。
在制备多异氰酸酯组合物的过程中，多异氰酸酯组合物的反应转化率一般在20-50％之间，反应完成后往往仍残余大量的未反应游离单体，这些未反应的游离单体中夹带有一定量的聚合物、助剂衍生物等杂质，若直接回用至生产装置会直接导致产品色号变差，但若废弃处理又会导致大量的资源浪费并引发环保问题。如何将这些回收得到的游离单体进行经济性的回收利用是行业人员致力于解决的技术问题。
科思创专利CN105980439A描述了将未反应的游离单体与新鲜脱气的HDI混合后制备改性异氰酸酯的方法，但未反应的游离单体未经处理直接回用会导致产品的色号变差，影响改性异氰酸酯的使用性能，并且研究发现有时伴随非常强烈的温度波动。专利CN114085354A为了防止未反应游离单体回用过程中伴随强烈温度波动下的大量热量发展，通过在回用单体反应过程中连续添加新鲜单体的方式进行降温，以达到控制反应平稳进行的目的，但由此造成的产品色号变差的问题没有解决。
专利CN114085354A研究了通过将回收的二异氰酸酯单体中酸值调整为1-80mgKOH/100g，并将其以特定比例回用至异氰酸酯组合物的制备工艺中，以解决产品颜色较深和絮凝稳定性的问题。但领域内技术人员公知，产品酸值会随时间的延长而变化，该方法仅能解决初始色号的问题，但不能同时保证色号在长期储存后的稳定性。
因此，仍然需要开发未反应游离单体回用至异氰酸酯三聚反应后产品颜色变深问题的解决方案。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种多异氰酸酯组合物的制备方法。该方法制得的多异氰酸酯组合物在对未反应游离单体进行回收利用的同时，可以保证产品色度较低，且色号的长期储存稳定性良好，同时意外的发现，所得多异氰酸酯组合物还具有较低的粘度，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
将二异氰酸酯三聚反应后回收的未反应游离二异氰酸酯与新鲜二异氰酸酯单体按照质量比(1-10):1进行混合，添加三聚催化剂进行反应，制备得到所述多异氰酸酯组合物；
反应前，先调整未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯(式I所示)的质量含量为0.2-5％，优选0.5-3％。
式Ⅰ中，R1表示C2-C14的直链或支链烷基、环烷基或它们的组合，R2表示碳原子数为C1-C10的直链或支链烷基。
本发明中，作为调整未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯含量的方式，可以是向单体中直接加入包含高含量氨基甲酸酯的产品。进一步地，作为提供包含高含量氨基甲酸酯产品的合理方式，可通过将大约等摩尔量的二异氰酸酯和一元醇完全反应制得，反应条件可以是90-130℃反应2-4h，这在领域内是较为已知的制备方式。
优选地，所述二异氰酸酯为与本发明中原料选型一致的二异氰酸酯单体。所述一元醇为碳原子数C1-C10的脂肪族一元醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异辛醇中的一种或多种。
本发明通过深入研究发现，在回收利用未反应游离二异氰酸酯的过程中，令人惊奇地发现，当调控其中氨基甲酸酯的含量为0.2-5％优选0.5-3％时，既能保证所得多异氰酸酯组合物较低的色度和色号储存稳定性，同时还能降低产品的粘度，可以满足产品在低粘多异氰酸酯组合物中的应用。当未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯含量低于0.2％时，三聚反应速率较慢，且制得产品色度较高；当未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯含量高于5％时，虽能保证产品色度，但所得多异氰酸酯组合物的交联性较差，无法保证使用性能。
作为一项优选地实施方案，所述三聚催化剂为季铵碱和/或季铵盐类化合物，优选氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四甲基甲酸铵、四甲基癸酸铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐和三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选苄基三甲基氢氧化铵和/或四甲基癸酸铵；
优选地，所述催化剂添加量为二异氰酸酯总质量的10-1000ppm，优选30-500ppm。
作为一项优选地实施方案，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯。
作为一项优选地实施方案，反应条件为30-120℃，优选50-100℃。
作为一项优选地实施方案，当反应体系中NCO含量为30-45％时终止反应。
作为一项优选地实施方案，终止反应的方式为加入含磷的酸性物质使催化剂失活，加入量为三聚催化剂摩尔量的0.5-5倍，优选1-3倍；
优选地，含磷的酸性物质为磷酸、焦磷酸、亚磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯中的一种或多种。
作为一项优选地实施方案，反应结束后对反应液进行精制，分离得到多异氰酸酯组合物。
作为一项优选地实施方案，所述未反应游离二异氰酸酯由二异氰酸酯三聚反应液精制得到。
作为一项优选地实施方案，所述精制方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种，优选两级薄膜蒸发，两级薄膜蒸发的条件可采用领域内已知的任意条件，例如蒸发温度为130-170℃，绝对压力为10-100Pa。
作为一项优选地实施方案，反应在惰性气体保护下进行。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氮气中的一种或多种，优选为氩气或氮气。
本发明的有益效果在于：
通过调整未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯的含量在一定范围内，并以一定质量比回用至三聚反应中，不仅可以实现未反应单体的全部回收利用，还能制备得到色度较低、储存过程中色度稳定性优异且粘度较低的多异氰酸酯组合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
＜主要原料信息＞
HDI：六亚甲基二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司
PDI：五亚甲基二异氰酸酯，三井化学
N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵，阿拉丁试剂平台
四乙基氢氧化铵，阿拉丁试剂平台
磷酸正丁酯，阿拉丁试剂平台
三甲基羟丙辛酸铵，赢创工业集团
正己醇，阿拉丁试剂平台
异辛醇，阿拉丁试剂平台
氨基甲酸酯A：在氮气保护作用下，将摩尔比为1：1的HDI和正己醇在120℃反应2h得到。
氨基甲酸酯B：在氮气保护作用下，将摩尔比为1：1的PDI和正己醇在120℃反应2h得到。
氨基甲酸酯C：在氮气保护作用下，将摩尔比为1:1的HDI和异辛醇在120℃反应3h得到。
＜产品粘度的测定＞
实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
＜NCO含有率(NCO％)＞
NCO％含量测试，参照标准GB/T 12009.4。
＜游离二异氰酸酯单体含量的测定＞
本发明基于GB/T18583-2008的方法，使用Agilent制造的Agilent GC-7890B气相色谱确定反应体系中残留单体含量。
＜未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯含量的测定＞
本发明实施例及比较例中未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯含量采用气相色谱-质谱联用进行测试，采用面积归一化法(忽略相对校正因子差异)计算氨基甲酸酯与二异氰酸酯的质量比即为未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯的含量。
＜多异氰酸酯组合物色度的测定＞
实施例及对比例中多异氰酸酯组合物的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪测定，测初始色度以及氮气密封条件下60℃烘箱中存放1个月后产品色度。
＜多异氰酸酯组合物交联性的测定＞
分别使用所得多异氰酸酯组合物制备涂料组合物并进行涂膜性能评价。
涂料组合物制备方法：将羟丙树脂(AC1100B，同德树脂)和多异氰酸酯组合物混合制备涂料，其中，原料按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比为1.1:1进行添加，涂料固含40％，溶剂为质量比1:1的乙酸丁酯和二甲苯。
(1)机械性能测试：按照GB/T 9286-1998进行铅笔硬度及附着力测试(十字划格法)。
(2)耐乙醇擦拭测试：漆膜刮涂后，在70℃烘烤30min，放置24h后使用耐溶剂擦拭仪进行乙醇擦拭测试，记录耐擦拭次数。
以下实施例及对比例旨在说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
【实施例1】
制备未反应游离二异氰酸酯：
氮气保护作用下，在2L四口烧瓶中加入1000g新鲜HDI单体，随后将体系升温至70℃，添加0.5g质量浓度20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的正己醇溶液(0.6mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加0.15g磷酸二正丁酯(0.72mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物D 400g以及未反应游离HDI600g。
制备多异氰酸酯组合物M：
通过添加氨基甲酸酯A将未反应游离HDI中的氨基甲酸酯含量调整为0.2％。将600g调整氨基甲酸酯含量后的未反应游离HDI和400新鲜HDI相混合，升温至70℃，添加0.5g质量浓度20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的正己醇溶液(0.6mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加0.15g磷酸二正丁酯(0.72mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa绝压的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物M。
【实施例2】
制备未反应游离二异氰酸酯：
氮气保护作用下，在2L四口烧瓶中加入1000g新鲜HDI单体，随后将体系升温至70℃，添加1g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的正己醇溶液(0.77mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到39.0％时，添加0.19g磷酸二正丁酯(0.9mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物D 450g以及未反应游离HDI 550g。
制备多异氰酸酯组合物M：
通过添加氨基甲酸酯A将未反应游离HDI中的氨基甲酸酯含量调整为0.5％。将500g调整氨基甲酸酯含量后的未反应游离HDI和500新鲜HDI相混合，升温至70℃，添加1g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的正己醇溶液(0.77mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到39.0％时，添加0.17g磷酸二正丁酯(0.9mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa绝压的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物M。
【实施例3】
制备未反应游离二异氰酸酯：
氮气保护作用下，在3L四口烧瓶中加入2000g新鲜HDI单体，随后将体系升温至60℃，添加5.0g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的异辛醇溶液(3.8mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.3％时，添加1.5g磷酸二异辛酯(4.6mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物D 700g以及未反应游离HDI 1300g。
制备多异氰酸酯组合物M：
通过添加氨基甲酸酯C将未反应游离HDI中的氨基甲酸酯含量调整为3％。将800g调整氨基甲酸酯含量后的未反应游离HDI和200新鲜HDI相混合，升温至60℃，添加2.5g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的异辛醇溶液(1.9mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.3％时，添加0.75g磷酸二异辛酯(2.3mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa绝压的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物M。
【实施例4】
制备未反应游离二异氰酸酯：
氮气保护作用下，在2L四口烧瓶中加入2000g新鲜HDI单体，随后将体系升温至70℃，添加0.3g质量浓度20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的正己醇溶液(0.36mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.0％时，添加0.09g磷酸二正丁酯(0.43mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物D 750g以及未反应游离HDI1250g。
制备多异氰酸酯组合物M：
通过添加氨基甲酸酯C将未反应游离HDI中的氨基甲酸酯含量调整为5％。将900g调整氨基甲酸酯含量后的未反应游离HDI和100新鲜HDI相混合，升温至70℃，添加0.15g质量浓度20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的正己醇溶液(0.18mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.0％时，添加0.045g磷酸二正丁酯(0.22mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa绝压的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物M。
【实施例5】
制备未反应游离二异氰酸酯：
氮气保护作用下，在2L四口烧瓶中加入2000g新鲜PDI单体，随后将体系升温至60℃，添加2g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的正己醇溶液(1.53mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.3％时，添加0.38g磷酸二正丁酯(1.8mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物D 700g以及未反应游离PDI 1300g。
制备多异氰酸酯组合物M：
通过添加氨基甲酸酯B将未反应游离HDI中的氨基甲酸酯含量调整为3％。将800g调整氨基甲酸酯含量后的未反应游离PDI和200新鲜PDI相混合，升温至60℃，添加1g质量浓度20％的三甲基羟丙辛酸铵的正己醇溶液(0.77mmol)进行三聚反应。当反应液中NCO含有率达到40.3％时，添加0.19g磷酸二正丁酯(0.9mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、30Pa绝压的条件下精制2次，得到多异氰酸酯组合物M。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备多异氰酸酯组合物M，区别仅在于，制备得到的未反应游离HDI(检测氨基甲酸酯含量为0)不添加氨基甲酸酯A，直接与新鲜HDI混合后进行三聚反应。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备多异氰酸酯组合物M，区别仅在于，制备得到的未反应游离HDI调整氨基甲酸酯含量为6％后，与新鲜HDI混合后进行三聚反应。
【应用例】
分别使用实施例以及对比例制得的多异氰酸酯组合物M制备涂料并进行涂膜性能评价，结果如表1所示。
表1、性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二异氰酸酯三聚反应后回收的未反应游离二异氰酸酯与新鲜二异氰酸酯单体按照质量比(1-10):1进行混合，添加三聚催化剂进行反应，制备得到所述多异氰酸酯组合物；
反应前，先调整未反应游离二异氰酸酯中氨基甲酸酯的质量含量为0.2-5％，优选0.5-3％。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为季铵碱和/或季铵盐类化合物，优选氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四甲基甲酸铵、四甲基癸酸铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐和三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选苄基三甲基氢氧化铵和/或四甲基癸酸铵；
优选地，所述催化剂添加量为二异氰酸酯总质量的10-1000ppm，优选30-500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和/或五亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，反应条件为30-120℃，优选50-100℃。
5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，当反应体系中NCO含量为30-45％时终止反应。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，终止反应的方式为加入含磷的酸性物质使催化剂失活，加入量为三聚催化剂摩尔量的0.5-5倍，优选1-3倍；
优选地，含磷的酸性物质为磷酸、焦磷酸、亚磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二异辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，反应结束后对反应液进行精制，分离得到多异氰酸酯组合物。
8.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述未反应游离二异氰酸酯由二异氰酸酯三聚反应液精制得到。
9.根据权利要求7或8所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述精制方法为薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种，优选两级薄膜蒸发。
10.根据权利要求1-9任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，反应在惰性气体保护下进行。
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| CN118165226A true CN118165226A (zh) | 2024-06-11 |
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