CN118165032A - 一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 - Google Patents
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118165032A CN118165032A CN202410293601.XA CN202410293601A CN118165032A CN 118165032 A CN118165032 A CN 118165032A CN 202410293601 A CN202410293601 A CN 202410293601A CN 118165032 A CN118165032 A CN 118165032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glufosinate
- ammonium
- crystal water
- container
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract description 31
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 13
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N spermidine Chemical compound NCCCCNCCCN ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229940063673 spermidine Drugs 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940010556 ammonium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- -1 isopropyl epoxyethane Chemical compound 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
- A01P13/00—Herbicides; Algicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
Abstract
本发明了公开了一种不含结晶水的精草铵膦的制备方法。将精草铵膦酸盐溶解于醇中，再加入环氧化合物进行反应，反应结束后，过滤分离粗产品、用溶剂进行洗涤后，进行真空干燥，即可得到不含结晶水的高品质精草铵膦。与传统方法脱酸后，利用过滤、醇洗、重结晶来提纯产物不同，本发明避免了在过滤、醇洗后，采用繁琐的重结晶方法，而采用真空干燥的方法，有效的避免了结晶水的存在，得到的精草胺膦不易在储存运输过程中结块。本发明提供的合成及后处理方法不仅能够高收率的得到不含结晶水的精草铵膦，而且得到的精草胺膦方便储运，性质稳定，可直接应用于制剂配制。同时整个操作过程中副产物少，后处理简单，极大地降低了时间、生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，涉及由精草铵膦酸盐制备精草胺膦的方法。
背景技术
草铵膦（Glufosinate）最早是由赫斯特公司在上世纪80年代开的一种有机磷除草剂，具有高效、广谱、低毒、非选择性(灭生性)。草铵膦是一种外消旋混合物，具有L型和D型两种对映异构体，但是只有L构型即精草铵膦具有活性，才能作为有效部分。
自精草铵膦成功合成以来，在已有报道的生产精草铵膦的方法中，大多数都需要经过由精草铵膦酸盐转变为草铵膦酸的步骤。对于由精草胺膦酸盐制备精草胺膦的过程中，有目前以下几种路线。
1．日本专利JP19950013059公开了一种精草铵膦的制备方法，先使用离子交换树脂除去精草胺膦盐酸盐中的氯化氢，再浓缩并添加甲醇得到精草铵膦。此方法能够得到纯度>99%的精草铵膦，但是收率仅为58.9%。
2.日本专利JP1979084529公开了一种精草铵膦的制备方法，通过往草铵膦盐酸盐中加入氢氧化钠、再添加乙醇后使草铵膦酸析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度仅86.7％，收率仅42.8％。
3.美国专利US20140309453A1公开了一种草铵膦的纯化工艺，先将水与甲醇配制成混合溶剂，再将草铵膦盐酸盐溶解于混合溶剂，并加入甲醇钠使草铵膦酸在甲醇中析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度和回收率均较高，但由于中和产生的氯化钠在甲醇中仅有1.4％的溶解度，需要耗费大量的水和甲醇，不适合工业化生产。
4.中国专利CN201110160129公开了一种草铵膦的纯化工艺，先往草铵膦盐酸盐中加入醇R1OH进行酯化反应得到草铵膦盐酸盐的酯化产品，接着将得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应得到草铵膦盐酸盐，然后将草铵膦盐酸盐加入到醇R2OH中并通入环氧乙烷反应后得到草铵膦酸，再将草铵膦酸加入到R3OH中并通入氨气得到草铵膦。
5.中国专利CN115477670A公开了一种精草铵膦的制备方法，在精草铵膦盐酸盐加入20％的氨水溶液，调节pH为7.2，在温度为50 ℃条件下回流反应6小时，减压蒸馏后，用甲醇重结晶，得到白色精草铵膦晶体，收率在95.6％
6.中国专利CN115636849A公开了一种精草铵膦的制备方法，将精草铵膦酸盐加入溶解于无水甲醇，搅拌，通入氨气调节pH至7，室温结晶5 h，过滤，干燥，得到精草铵膦，产率较高。
以上这些路线都存在不足，例如路线1，使用离子交换树脂法脱盐酸，虽然最终产品纯度高，但是产率低，而且对工艺设备要求较高，不适合工业化生产；路线2、3采用添加无机碱和有机碱脱盐酸，虽然最终产品的产率和纯度都较高，但是精草铵膦做为一种氨基酸，由于碱的存在，很容易发生酸碱中和反应，生产副产物盐，产物难以分离，对操作要求高，不易控制反应条件；路线4采用环氧乙烷脱盐酸，此方法第三步反应由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸时，必须使用环氧乙烷，而环氧乙烷在常温常压下为气体且闪点低、易燃易爆，故此方法危险性较高，对设备要求也较高；路线5、6采用氨水或氨气脱盐酸，虽然最终产率、纯度较高，但是氨水或氨气都具有刺激性气味，会造成空气恶臭，不利于环保，且在此过程会不可避免地产生氯化铵副产物，而氯化铵与精草铵膦酸性质物理化学相似，因此会造成分离困难，对重结晶要求较高。以上路线得到的精草胺膦都含有一份子结晶水，由于结晶水的存在，精草胺膦在储存过程中易于结块。这些路线都不利于企业大规模生产，目前急需对工艺进行完善升级。
介于此，本发明公开了一种不含结晶水的精草铵膦制备方法。重点解决了后处理过程中，精草胺膦固体粉末易于结块的问题。将精草铵膦酸盐溶解于醇溶液中，再添加环氧化合物脱酸，反应结束后，进行简单的过滤、醇洗，然后进行真空干燥，即可以高产率得到不含结晶水的高品质精草胺膦。相比较上述报道过的路线，采用此种制备方法和后处理方法，不仅可以避免酸碱中和反应的发生，而且减少了副产物的产生，同时采用真空干燥的后处理方法，可以简单有效的除去结晶水，解决了精草胺膦易于结块的问题。在整个操作过程中，没有刺激性气味，对操作人员友好，对环境友好，符合绿色化学的要求，具有非常高的工艺实用性。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种不含结晶水精草铵膦的制备方法，重点解决了后处理过程中，精草胺膦粉末易于结块的问题。相比较其他学者脱酸后，利用过滤、醇洗、重结晶的方法得到精草胺膦，本发明公布了一种利用真空干燥的方法得到不含结晶水的精草胺膦，在整个操作过程中避免了发生酸碱中和反应、减少了副产物的产生、同时不会有刺激性气味，而且能以高产率得到不含结晶水的高品质精草铵膦。具有路线简洁、操作简单、对操作人员友好，对环境友好等优点，符合绿色化学的要求，具有非常高的工艺实用性。
为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
精草铵膦酸所述化合物化学结构式为：
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，所述方法包括以下步骤：
将精草铵膦酸盐溶解于醇中，添加环氧化合物进行反应，TLC检测反应结束后，过滤干燥，即可得到精草铵膦酸固体粉末，反应式如下：
所述的步骤中X= Cl、Br、I中的任意一种。
所述的步骤中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种及以上的混合醇。
所述的步骤中所述醇的用量为每mol精草铵膦酸盐使用100-1000 mL的醇溶液。
所述的步骤中反应式中，R1= H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3或-C6H6中的任意一种。
所述的步骤中精草铵膦酸盐与环氧化合物的投料摩尔比为1:0.5-6。
所述的步骤中反应温度为0-100 ℃。
所述的步骤中真空干燥的真空度为0.01-0.80 MPa，温度为20-100 ℃，干燥时间为1-10 h。
本发明有益效果如下：
1.本发明公开了一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，以精草铵膦酸盐为原料，只需要添加一种环氧化合物，就能达到脱酸来制备精草铵膦的目的，具有操作简单、过程简洁、优化了工艺流程。
2.本发明采用了一种环氧化合物来脱酸，有效的避免了酸碱中和反应的发生，减少了反应过程中副产物的产生，解决了产物难以分离的问题。同时在整个操作过程中，没有刺激性气味，对操作人员友好，对环境友好，降低了环境成本，符合绿色化学的原则。
3．本发明的方法可以用于做放大量实验，且放大效应不明显，具有很好的应用前景。
4.本发明的后处理方法与传统的重结晶分离产物相比，可以有效地减少结晶水的生成，解决了精草胺膦粉末易于结块的问题，具有操作简单、简洁高效、快速方便，节约了重结晶过程中使用到的大量溶剂，降低了时间成本和经济成本，易于大规模生产，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备精草铵膦的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例1制备精草铵膦的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
核磁共振谱(NMR)采用 Bruker AVANCE III 400 MHz Plus NMR 波谱仪器测试，以 D2O为溶剂。2YZ-4A型旋片式真空油泵（巩义市予华仪器有限公司），EYELA SB-1100旋转蒸发仪， SHZ-E 型循环水式真空泵（上海荣亚生化学仪器厂），DZE-6120 型真空干燥箱（上海恒天科学仪器制造公司），EB2005A 电子天平，DFX-5L/30低温恒温反应浴（无锡市百川仪器厂），所用试剂均为分析纯。
实施例1
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入环氧丙烷0.21 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.52 g，产率96%。
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.64 (t,J= 7.2 Hz, 1H), 4.38 (q,J=7.5 Hz, 1H), 4.27 – 4.17 (m, 2H), 4.06 (dtdd,J= 9.4, 7.1, 4.0, 2.1 Hz, 2H),3.69 (s, 3H), 2.25 – 2.00 (m, 2H), 1.77 (ddd,J= 25.4, 18.5, 10.3 Hz, 2H),1.48 (dd,J= 13.6, 1.7 Hz, 3H), 1.36 – 1.26 (m, 6H).13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 60.37, 52.47, 25.28, 16.64, 16.58, 14.37, 14.19, 13.45.
实施例2
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15 mL乙醇溶解,再加入环氧丙烷0.21 g（3.6 mmol），置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.50 g，产率92%。
实施例3
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15 mL甲醇溶解,再加入环氧丙烷0.21 g（3.6 mmol），置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.49 g，产率91%。
实施例4
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15 mL甲醇和乙醇（体积比1:1）溶解,再加入环氧丙烷0.21 g（3.6 mmol），置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.46 g，产率85%。
实施例5
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15 mL甲醇和异丙醇（体积比1:1）溶解,再加入环氧丙烷0.21 g（3.6 mmol），置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.48 g，产率90%。
实施例6
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15 mL乙醇和异丙醇（体积比1:1）溶解,再加入环氧丙烷0.21 g（3.6 mmol），置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.47 g，产率88%。
实施例7
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入环氧乙烷0.16 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.48 g，产率90%。
实施例8
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入环氧丁烷0.26 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.44 g，产率84%。
实施例9
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入环氧戊烷0.26 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.40 g，产率75%。
实施例10
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入异丙基环氧乙烷0.31 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.43 g，产率80%。
实施例11
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐0.65 g (3 mmol)于容器中，向其中加入15mL异丙醇溶解,再加入苯基环氧乙烷0.43 g (3.6 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末0.32 g，产率60%。
实施例12
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐2.17 g (10 mmol)于容器中，向其中加入20 mL异丙醇溶解,再加入环氧丙烷0.696 g (12 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，TLC检测反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末1.74 g，产率96%。
实施例13
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐10.85 g (50 mmol)于容器中，向其中加入60 mL异丙醇溶解,再加入环氧丙烷3.48 g (60 mmol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应4 h，TLC检测反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末8.7 g,产率96%。
实施例14
一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，包括以下实验步骤：
称取精草铵膦盐酸盐217 g (1 mol)于容器中，向其中加入800 mL异丙醇溶解,再加入环氧丙烷69.6 g (1.2 mol)，置于油浴锅加热80 ℃搅拌使其溶解，反应6 h，TLC检测反应结束后，过滤得到粗产品，甲醇洗涤后，在真空度为0.08 MPa,温度 85 ℃的条件下干燥8 h，即可得到不含结晶水的精草铵膦固体粉末170 g,产率94%。
本发明提供了一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，重点解决了后处理过程中，精草胺膦粉末易于结块的问题。相比较其他学者脱酸后，利用过滤、醇洗、重结晶的方法得到精草胺膦，本发明公布了一种利用真空干燥的方法得到不含结晶水的精草胺膦，在整个操作过程中避免了发生酸碱中和反应、减少了副产物的产生、同时不会有刺激性气味，而且能以高产率得到不含结晶水的高品质精草铵膦。具有路线简洁、操作简单、对操作人员友好，对环境友好等优点，符合绿色化学的要求，具有非常高的工艺实用性。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将精草铵膦酸盐溶解于醇溶液中，再添加环氧化合物，反应结束后，过滤、醇洗、真空干燥即可精草铵膦粉末，反应式如下：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应式中，X= Cl、Br、I中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种及以上的混合醇，所述醇的用量为每mol精草铵膦酸盐使用100-1000 mL的醇溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应式中，R1 = H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3或-C6H6中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，精草铵膦酸盐与环氧化合物的投料摩尔比为1:0.5-6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为0-100 ℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的真空度为0.01-0.80 MPa，温度为20-100 ℃，干燥时间为1-10 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410293601.XA CN118165032A (zh) | 2024-03-14 | 2024-03-14 | 一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410293601.XA CN118165032A (zh) | 2024-03-14 | 2024-03-14 | 一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118165032A true CN118165032A (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=91354216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410293601.XA Pending CN118165032A (zh) | 2024-03-14 | 2024-03-14 | 一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118165032A (zh) |
-
2024
- 2024-03-14 CN CN202410293601.XA patent/CN118165032A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20070119176A (ko) | Ｌ-α-글리세로포스포릴 콜린의 제조방법 | |
| CN101709064A (zh) | 草甘膦合成工艺 | |
| ES2857508T3 (es) | Método para sintetizar ácido 3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico | |
| CN113321598A (zh) | 一种盐酸乙脒的制备方法 | |
| CN118165032A (zh) | 一种不含结晶水的精草铵膦制备方法 | |
| JP2002275132A (ja) | 高純度四級アンモニウム無機酸塩の製造方法 | |
| CN115304638A (zh) | 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法 | |
| CN113999125A (zh) | 2-甲基乙胺的制备方法 | |
| KR101115576B1 (ko) | 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염 | |
| SK538489A3 (en) | Process for preparing gamma-butyrobetaine | |
| US3136765A (en) | Processes for reacting dialkyl amines and heterocyclic secondary bases with formaldehyde and an alpha-hydroxyacetylene | |
| CN111848423A (zh) | 3-氧代环丁基氨基甲酸叔丁酯的制备方法 | |
| CN111909047B (zh) | 一种2-[(2-氨基-2-氧乙基)-(羧甲基)氨基]乙酸的制备工艺 | |
| WO2015100157A1 (en) | Ammonia borane purifiction method | |
| CN105669742B (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 | |
| KR102137340B1 (ko) | Eob-dtpa의 신규 제조방법 | |
| CN118063338A (zh) | 氘代甜菜碱甲酯及其制备方法及其应用 | |
| CN1246297C (zh) | 水溶性氧杂单酰胺的合成方法 | |
| CN112645824B (zh) | 一种通过漆酶生物合成异丙胺盐酸盐的方法 | |
| CN115073322B (zh) | 2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法 | |
| CN115448858B (zh) | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 | |
| CN118165033A (zh) | 一种制备高纯度精精草铵膦的方法 | |
| CN117776945A (zh) | 一种氯代高丝氨酸烷基酯的制备方法 | |
| CN114989211A (zh) | 一种六氟磷酸配合物及其合成方法和应用 | |
| CN113956290A (zh) | 一种唑来膦酸杂质b的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |